EP0000893B1 - Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten und ihre Verwendung - Google Patents

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EP0000893B1
EP0000893B1 EP78100606A EP78100606A EP0000893B1 EP 0000893 B1 EP0000893 B1 EP 0000893B1 EP 78100606 A EP78100606 A EP 78100606A EP 78100606 A EP78100606 A EP 78100606A EP 0000893 B1 EP0000893 B1 EP 0000893B1
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EP
European Patent Office
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melamine
polyisocyanates
diisocyanate
optionally
Prior art date
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EP78100606A
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EP0000893A1 (de
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Gerhard Dr. Grögler
Holger Dr. Meyborg
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Bayer AG
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Bayer AG
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Publication date
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    • C08G18/8058—Masked polyisocyanates masked with compounds having at least two groups containing active hydrogen with compounds of C08G18/38 with compounds of C08G18/3819

Definitions

  • the invention relates to a new process for the production of novel polyisocyanates which are suitable as buildable fillers in the production of polyurethane plastics, and to the use of the process products as buildable fillers in the production of polyurethane plastics.
  • polyamides - melamine can be regarded formally as the triamide of cyanuric acid - which is known to have a significantly reduced reactivity with isocyanates.
  • Any conclusions from the known processes for the production of polyisocyanates containing urea groups by reacting polyamines with polyisocyanates see, for example, DE-AS 2 032 547) for the production of polyisocyanates containing urea groups (and s-triazine groups), as described below for the first time, are therefore not possible for this reason alone.
  • the products of the process according to the invention have a number of remarkable properties which are not inherent in the conventional polyisocyanates in polyurethane chemistry, including the solutions of urea polyisocyanates in unmodified polyisocyanates known, for example, from the aforementioned prior publication.
  • the process products described in more detail below are largely sparingly to insoluble in organic media and therefore, and because of their high melting point, represent particularly interesting polyisocyanates for the production of special polyurethane plastics.
  • the process products are particularly suitable as active fillers for the production of polyurethane elastomers which do not react with the polymer until they are at an elevated temperature React active hydrogen atoms present in the polyurethane, so that when using the process products, for example as a dispersion in the isocyanate component used for the polyurethane plastic, selective curing is made possible by selective temperature control.
  • a thermoplastic polyurethane can be produced in a manner known per se, which is thermoplastic deformable and can be converted into a thermosetting plastic by tempering at elevated temperature.
  • their flame retardancy is significantly improved.
  • the invention also relates to the use of the polyisocyanates containing urea and s-triazine groups obtained in the process according to the invention as buildable fillers in the production of polyurethane plastics.
  • Aromatic diisocyanates suitable for the process according to the invention are those of the molecular weight range 174-400 which, in addition to a free, ie sterically unrestricted, hindered aromatically bound isocyanate group, have a further aromatically bound isocyanate group which is sterically hindered by at least one substituent in the o-position.
  • substituents which can lead to a steric hindrance of the isocyanate group, are in particular C, -Ce alkyl, C 6 -C 10 aryl, C 1 -C 8 alkoxy, C 1 -C 8 thioether, C 1 -C 8 alkoxycarbonyl, chlorine, bromine or cyano groups.
  • the basic structure of the diisocyanate is a system of several aromatic rings which may be linked via bridge members such as alkylene, ether, thioether, sulfoxide or sulfone groups, and the (steric hindered) isocyanate group is arranged in the ortho position to the bridge member linking 2 aromatic rings.
  • aromatic diisocyanates in the process according to the invention in which aromatic diisocyanates with isocyanate groups of the same reactivity, such as 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or 2,6-diisocyanatotoluene, are present if the proportion of such diisocyanates with isocyanate groups of the same reactivity has an upper limit of 50, preferably of 40 wt .-%, based on the total mixture, does not exceed.
  • aromatic diisocyanates with isocyanate groups of the same reactivity such as 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or 2,6-diisocyanatotoluene
  • the particularly preferred diisocyanates suitable for the process according to the invention include e.g. 2,4-diisocyanatotoluene, optionally in a mixture with up to 50% by weight, based on the total mixture of 2,6-diisocyanatotoluene, 2,4'-diisocyanatodiphenylmethane, optionally in a mixture with up to 50% by weight, based on the total mixture of 4 , 4'-diisocyanatodiphenylmethane. Also suitable are e.g.
  • organic compounds containing amino groups suitable for the process according to the invention are any diamino-s-triazines, such as e.g. 6-chloro-2,4-diamino-s-triazine, benzoguanamine, acetoguanamine or caprinoguanamine. Melamine is particularly preferred.
  • the reactants are used in proportions such that at least 2 isocyanate groups of the diisocyanate are present in the reaction mixture for each amino group of the s-triazine derivative, this quantity indication, in the case of the use of the abovementioned mixtures, exclusively relating to the diisocyanate with NCO- Groups of different reactivity relates.
  • the s-triazine derivative is stirred into an excess of the initially introduced diisocyanate and the solution or dispersion formed is then heated to 60-180 ° C, preferably 100-160 ° C, optionally with the addition of known urethanization catalysts, such as zinc acetylacetonate, until the Isocyanate content of the reaction mixture shows the calculated waste.
  • known urethanization catalysts such as zinc acetylacetonate
  • the process products according to the invention can be obtained in pure form by filtration and washing, for example with an inert solvent such as acetone, chloroform or petroleum ether.
  • an inert solvent such as acetone, chloroform or petroleum ether.
  • the procedure described is by far the preferred procedure, since when using an NCO / NH 2 equivalent ratio of> 2: 1, for example in the presence of inert solvents, generally no process products according to the invention are obtained, but highly crosslinked reaction products. (However, the use of non-polar diluents such as mineral spirits or aromatic hydrocarbons which do not dissolve the process products would be possible, but is generally superfluous).
  • the excess of the diisocyanate component is chosen so that 5-8 NCO equivalents, based on all diisocyanates of the diisocyanate component, are present in the reaction mixture for each H 2 N equivalent of the s-triazine polyamine, preferably 3-10.
  • the new process products according to the invention are sparingly to insoluble in practically all common organic solvents, with the exception, for example, of highly polar solvents such as dimethylformamide or dimethyl sulfoxide.
  • the new compounds have a high melting point and decompose in the melt. They are suitable as an isocyanate component in powder coatings on poly urethane base and in particular, as already stated, as active fillers in the production of polyurethane plastics by the isocyanate polyaddition process known per se. In this preferred use of the process products according to the invention, they are preferably dispersed in the isocyanate component used to produce the polyurethane plastic.
  • Such dispersions of the process products according to the invention in organic polyisocyanates are then processed in a manner known per se using polyhydroxy polyethers and / or polyhydroxy polyesters, if appropriate in combination with chain extenders known per se, to give polyurethane plastics, in particular polyurethane elastomers, which, thanks to the use of the compounds according to the invention, then improve their heat resistance , improved tear propagation resistance, improved elongation at break and improved tensile strength.
  • the last-mentioned dispersions are reacted with the polyether polyols or polyester polyols known per se in polyurethane chemistry to form prepolymers having NCO groups, and in proportions such that in the resulting NCO prepolymers both from unmodified diisocyanate-derived isocyanate groups and the isocyanate groups of the compounds according to the invention are present.
  • NCO prepolymers are then reacted with chain extenders, for example a diamine of the type exemplified in Example 10, to give the high molecular weight polyurethane polyurea, the amount of chain extender either being chosen such that for all isocyanate groups of the prepolymer including the isocyanate groups of the dispersed compounds according to the invention in First approximation, an isocyanate-reactive group of the chain extender is available or so that, in a first approximation, isocyanate-reactive groups of the chain extender are only available for the isocyanate groups of the prepolymer, which do not originate from the compounds according to the invention, with subsequent chemical incorporation of the initially dispersed compounds according to the invention is achieved by tempering the reaction products at 100-150 ° C.
  • chain extenders for example a diamine of the type exemplified in Example 10
  • the amount of chain extender either being chosen such that for all isocyanate groups of the prepolymer including the isocyanate
  • the triisocyanate reacts only slowly in the cold (RT) with aliphatic amines such as di-n-butylamine.
  • the NCO value can therefore only be determined at RT after a longer reaction time:
  • the solids content of the prepolymer is 8.4% and its viscosity is 4500 cP (25 ° C).

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Description

  • Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung neuartiger Polyisocyanate, die als einbaufähige Füllstoffe bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen geeignet sind, sowie die Verwendung der Verfahrensprodukte als einbaufähige Füllstoffe bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
  • Es wurde gefunden, daß Melamin und andere Aminogruppen enthaltende s-Triazinderivate mit bestimmten, nachstehend näher beschriebenen Diisocyanaten unter bestimmten, nachstehend näher beschriebenen Reaktionsbedingungen zu neuen Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten umgesetzt werden können, ohne daß eine Kettenverlängerungsreaktion zu entsprechenden Polyharnstoffen eintritt.
  • Bei Melamin und anderen Aminogruppen enthaltenden Triazinen handelt es sich im Unterschied zu den überlicherweise bei der Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten eingesetzten Polyaminen um Polyamide - Melamin kann formal als das Triamid der Cyanursäure angesehen werden - die bekanntlich gegenüber Isocyanaten eine ganz wesentlich reduzierte Reaktivität aufweisen. Irgendwelche Analogieschlüsse von den bekannten Verfahren zur Herstellung von Harnstoffgruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Polyaminen mit Polyisocyanaten (vgl. z.B. DE-AS 2 032 547) auf die Herstellung von Harnstoffgruppen (und s-Triazingruppen) aufweisenden Polyisocyanaten, wie sie nachstehend erstmals beschrieben ist, sind daher schon aus diesem Grund nicht möglich. Außerdem weisen die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte eine Reihe von bemerksenswerten Eigenschaften auf, die den üblichen Polyisocyanaten der Polyurethanchemie inklusive den beispielsweise aus der genannten Vorveröffentlichung bekannten Lösungen von Harnstoffpolyisocyanaten in unmodifizierten Polyisocyanaten nicht innewohnen. So sind die nachstehend näher beschriebenen Verfahrensprodukte in organischen Medien weitgehend schwerbis unlöslich und stellen daher und wegen ihres hohen Schmelzpunktes besonders interessante Polyisocyanate zur Herstellung spezieller Polyurethankunststoffe dar. Die Verfahrensprodukte eignen sich insbesondere als aktive Füllstoffe zur Herstellung von Polyurethanelastomeren, die erst bei erhöhter Temperatur mit den im Polyurethan vorliegenden aktiven Wasserstoffatomen abreagieren, so daß bei der Verwendung der Verfahrensprodukte beispielsweise als Dispersion in der zum Polyurethankunststoff eingesetzten Isocyanatkomponente eine selektive Aushärtung durch eine selektive Temperaturführung ermöglicht wird. So kann beispielsweise unter Verwendung von Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in organischen Diisocyanaten in an sich bekannter Weise ein thermoplastisches Polyurethan hergestellt werden, welches thermoplastisch verformbar ist und durch eine Temperung bei erhöhter Temperatur in einen Duroplasten überführt werden kann. Durch den Einbau der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in die Polyurethankunststoffe wird im übrigen deren Flammwidrigkeit wesentlich verbessert.
  • Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Harnstoff- und s-Triazingruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit Diisocyanaten in einem molaren NCO/NH2-Verhältnis von mindestens 2:1 das dadurch gekennzeichnet ist, daß man
    • a) als Aminogruppen aufweisende organische Verbindungen einen Chlor-, Brom-, Cl-Ca-Alkyl-, Cl-Cg-Alkoxy-, C6-C10- Aryl-oder C6-C10-Aroxy-Substituenten aufweisende Diamino-s-triazine oder Melamin und
    • b) als Diisocyanate aromatische Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 174 bis 400, die neben einer sterisch ungehinderten aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe eine weitere aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweisen, welche durch mindestens einen Substituenten in o-Stellung sterisch gehindert ist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, an aromatischen Diisocyanaten mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktivität verwendet.
  • Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung der beim erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Harnstoff- und s-Triazingruppen aufweisenden Polyisocyanate als einbaufähige Füllstoffe bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aromatische Diisocyanate sind solche des Molekulargewichtsbereichs 174-400, welche neben einer freien, d.h. sterisch unge-, hinderten aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe eine weitere aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweisen, welche durch mindestens einen Substituenten in o-Stellung sterisch gehindert ist. Derartige Substituenten, die zu einer sterischen Hinderung der Isocyanatgruppe führen können, sind insbesondere C,-Ce Alkyl-, C6-C10-Aryl-, C1-C8-Alkoxy-, C1-C8-Thioäther-, C1-C8-Alkoxycarbonyl-, Chlor-, Brom-, oder Cyano-Gruppen. Des weiteren ist eine sterische Hinderung der aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen dann gegeben, wenn das Grundgerüst des Diisocyanats ein ggf. über Brückenglieder wie Alkylen-, Äther-, Thioäther-, Sulfoxid- oder Sulfongruppen verknüpftes System mehrerer aromatischer Ringe darstellt und die (sterisch gehinderte) Isocyanatgruppe in ortho-Stellung zu dem 2 aromatische Ringe verknüpfenden Brückenglied angeordnet ist.
  • Geeignete aromatische Diisocyanate sind demzufolge beispielsweise solche der allgemeinen Formeln und II.
    Figure imgb0001
    wobei
    • R' und R" für gleiche oder verschiedene Reste stehen und eine die sterische Hinderung der Isocyanatgruppe bewirkende Gruppe der oben beispielhaft genannten Art darstellen, wobei bei den Produkten der allgemeinen Formel II einer der Reste R' bzw. R" auch für Wasserstoff stehen kann, bzw. wobei in der allgemeinen Formel II auch beide R' und R" für Wasserstoff stehen können, falls die Isocyanatgruppe ortho-ständig zur Brücke R'" bzw. im Falle von n = 0 ortho-ständig zum linken aromatischen Ring angeordnet ist;
    • R"' für eine die aromatischen Ringe verknüpfende Brücke der oben beispielhaft genannten Art und
    • n für 0 oder 1 steht.
  • Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aromatischer Diisocyanate einzusetzen, in welchen aromatische Diisocyanate mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktivität wie beispielsweise 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan oder 2,6-Diisocyanatotoluol vorliegen, falls der Anteil derartiger Diisocyanate mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktivität eine obere Grenze von 50, vorzugsweise von 40 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgemisch, nicht übersteigt.
  • Zu den besonders bevorzugten, für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Diisocyanaten gehören z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch an 2,6 - Diisocyanatotoluol, 2,4' - Diisocyanatodiphenylmethan, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch an 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan. Weiterhin geeignet sind z.B. 2,4' - Diisocyanatodiphenylpropan, 2,4' - Diisocyanatodiphenylsulfid, 2,4' - Diisocyanatodiphenyläther, 2,4' - Diisocyanatodiphenylsulfon, 2,4' - Diisocyanatodiphenylsulfodioxid, 3 - Methyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, 3 - Äthyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, 3 - Isopropyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, 3,5 - Dimethyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, 3,5 - Diäthyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, oder 3,5 - Diisopropyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan, 3 - Carboxymethyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan und 3 - Carboxyäthyl - 4,4' - diisocyanatodiphenylmethan.
  • Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Aminogruppen aufweisende organische Verbindungen sind neben Melamin alle beliebigen, obiger Definition entsprechende Diamino-s-triazine wie z.B. 6-Chlor-2,4-diamino-s-triazin, Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Caprinoguanamin. Melamin ist besonders bevorzugt.
  • Bei der Durchführung des erfundingsgemäßen Verfahrens kommen die Reaktionspartner in solchen Mengenverhältnissen zum Einsatz, daß für jede Aminogruppe des s-Triazinderivats mindestens 2 Isocyanatgruppen des Diisocyanats im Reaktionsgemisch vorliegen, wobei sich diese Mengenangabe im Falle der Verwendung der obengenannten Gemische ausschließlich auf das Diisocyanat mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität bezieht. Im allgemeinen wird das s-Triazinderivat in einem Überschuß des vorgelegten diisocyanats eingerührt und die hierbei entstehende Lösung bzw. Dispersion anschließend auf 60-180°C, vorzugsweise 100-160°C, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter Urethanisierungskatalysatoren, wie Zinkacetylacetonat, erhitzt, bis der Isocyanatgehalt des Reaktionsansatzes den berechneten Abfall zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt fällt hierbei als im überschüssigen Diisocyanat unlöslicher Niederschlag aus.
  • Nach Abkühlung des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur können die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch Filtration und Waschen, beispielsweise mit einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, Chloroform oder Petroläther, in reiner Form erhalten. Die geschilderte Arbeitsweise stellt die mit Abstand bevorzugte Verfahrensweise dar, da bei Verwendung eines NCO/NH2-Äquivalentverhältnisses von > 2:1, beispielsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel im allgemeinen keine erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte, sondern hochvernetzte Umsetzungsprodukte erhalten werden. (Die Mitverwendung von die Verfahrensprodukte nicht lösenden unpolaren Verdünnungsmittel wie z.B. Lösungsbenzinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wäre allerdings möglich, ist im allgemeinen jedoch überflüssig). Im allgemeinen wird der überschuß der Diisocyanat-Komponente hierbei so gewählt, daß im Reaktionsgemisch für jedes H2N-Äquivalent des s-Triazin-Polyamins 3-10 vorzugsweise 5-8 NCO-Äquivalente bezogen auf alle Diisocyanate der Diisocyanat-Komponente vorliegen.
  • Die neuen erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte sind in praktisch allen gängigen organischen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich, ausgenommen z.B. hochpolare, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die neuen Verbindungen sind hochschmelzend und zersetzen sich in der Schmelze. Sie eignen sich als Isocyanatkomponente in Pulverlacken auf Polyurethanbasis und insbesondere, wie bereits ausgeführt, als aktive Füllstoffe bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Bei dieser bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte werden diese vorzugsweise in der zur Herstellung des Polyurethänkunststoffes eingesetzten Isocyanat-Komponente dispergiert. Derartige Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in organischen Polyisocyanaten werden dann in an sich bekannter Weise mit Polyhydroxypolyäthern und/oder Polyhydroxypolyestern gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln zu Polyurethankunststoffen, insbesondere Polyurethanelastomeren, verarbeitet, die sich dann dank der Mitverwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen durch eine verbesserte Wärmestandfestigkeit, eine verbesserte Weiterreißfestigkeit, eine verbesserte Bruchdehnung und eine verbesserte Zugfestigkeit auszeichnen.
  • Falls die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung derartiger verbesserter Polyurethankunststoffe beabsichtigt ist, erübrigt sich oft ein Entfernen des bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte im Überschuß eingesetzten Diisocyanats. Vielmehr kann die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung anfallende Dispersion der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte im im Überschuß eingesetzten Ausgangsdiisocyanat direkt zur Herstellung der Polyurethankunststoffe eingesetzt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die zuletzt genannten Dispersionen mit den in der Polyurethanchemie an sich bekannten Poly- ätherpolyolen oder Polyesterpolyolen zu NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren umgesetzt und zwar in solchen Mengenverhältnissen, daß in den entstehenden NCO-Präpolymeren sowohl vom unmodifizierten Diisocyanat herrührende Isocyanatgruppen als auch die Isocyanatgruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen vorliegen. Diese NCO-Präpolymeren werden dann mit Kettenverlängerungsmitteln beispielsweise einem Diamin der in Beispiel 10 beispielhaft genannten Art zum hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff umgesetzt, wobei die Menge des Kettenverlängerungsmittels entweder so gewählt wird, daß für alle Isocyanatgruppen des Präpolymeren inkl. den Isocyanatgruppen der dispergierten erfindungsgemäßen Verbindungen in erster Näherung eine Isocyanat-reaktive Gruppe des Kettenverlängerungsmittels zur Verfügung steht oder aber so, daß in erster Näherung lediglich für die Isocyanatgruppen des Präpolymeren, welche nicht von den erfindungsgemäßen Verbindungen herrühren, Isocyanat-reaktive Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zur Verfügung stehen, wobei ein nachträglicher chemischer Einbau der zunächst dispergierten erfindungsgemäßen Verbindungen durch Tempern der Umsetzungsprodukte bei 100 - 150°C erreicht wird (vgl. Beispiel 10). Insbesondere im erstgenannten Falle der Verwendung in etwa äquivalenter Mengen des Kettenverlängerungsmittels bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden Isocyanatgruppen empfiehlt sich die Mitverwendung der bekannten Polyurethan-Katalysatoren wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Diazobicyclooctan und/oder Dimethyltetrahydropyrimidin.
    • Beispiel 1
  • Eine Mischung aus 1000 g (5,75 Mol) Toluylendiisocyanat (2,4- und 2,6-Isomere im Verhältnis 80:20) und 72,5 g (0,575 Mol) Melamin werden unter kräftigem Rühren 3 Stunden auf 120 bis 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Aceton isocyanatfrei gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum fallen 373 g eines farblosen, in organischen Lösungsmitteln extrem schwerlöslichen Produkts an. Ausbeute, berechnet, auf ein Additionsprodukt von Melamin und Toluylendiisocyanat im Mol-Verhältnis 1:3, 98%, Fp=350-380°C (Z).,
    Figure imgb0002
  • Das Triisocyanat reagiert in der Kälte (RT) nur langsam mit aliphatischen Aminen wie Di-n-butylamin. Der NCO-Wert ist deshalb bei RT erst nach längerer Reaktionszeit feststellbar:
    Figure imgb0003
  • Wenn die Titration bei 50-70°C durchgeführt wird, findet man hingegen schon nach 3 bis 5 Minuten einen NCO-Wert von 19,3% (berechnet 19,5%).
    • Beispiel 2 (Vergleich)
  • Eine Mischung aus 63 g (0,5 Mol) Melamin und 313 g (1,8 Mol) des Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 in 1 I Nitrobenzol wird auf 140°C erhitzt. Nach 45 Minuten ist der Reaktionsansatz nicht mehr rührbar. Er wird mit Aceton verdünnt und abgesaugt. Der getrocknete Niederschlag weist einen NCO-Wert von 2,5% auf (berechnet 19,5%).
    • Beispiel 3 (Vergleich)
  • 31,5 g (0,25 Mol) Melamin und 480 g (3 Mol) 1,3-Phenylendiisocyanat werden 7 Stunden unter kräftigem Rühren auf 100-140°C erhitzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit Chloroform verdünnt und abgesaugt. Der im Vakuum getrocknete Niederschlag weist einen NCO-Wert von 10,9% auf (berechnet 20,8%).
    • Beispiel 4
  • 31,5 g (0,25 Mol) Melamin und 500 g (2 Mol) eines Diphenylmethandiisocyanats mit ca. 40% 4,4'-lsomeren und 60% 2,4'-lsomeren werden 4 Stunden unter kräftigem Rühren auf 100°C erhitzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit Chloroform/Petrotäther verdünnt und abgesaugt. Der Niederschlag wird im Vakuum getrocknet. Ausbeute 200 g (91%). Festpunkt 252-60°C.
    Figure imgb0004
    • Beispiel 5 (Vergleich)
  • Eine Mischung aus 12,6 g (0,1 Mol) Melamin und 250 g (1 Mol) geschmolzenem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird auf 120°C erhitzt. Nach 30 Minuten ist der Reaktionsansatz fest.
    • Beispiel 6
  • 7,6 g (0,06 Mol) Melamin und 252 g (1 Mol) 2,4'-Diisocyanatodiphenyläther werden 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit Methylenchlorid/Petrol- äther verdünnt und abgesaugt. Der Niederschlag wird im Vakuum getrocknet. Ausbeute 48 g (91%). Festpunkt 265-68°C.
    Figure imgb0005
    • Beispiel 7
  • Zu 7,1 kg (40,8 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei RT unter Rühren 0,567 kg (4,5 Mol) Melamin zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird auf 125-1300C erhitzt. Nach 2 Stunden wird auf 80-85°C abgekühlt. Anschließend wird das Melamintriisocyanat in Form einer feinverteilten Aufschlämmung enthaltende überschüssige 2,4-Toluylendiisocyanat mit 27,31 kg (13,7 Mol) eines difunktionellen Polypropylenglykols (OH-Zahl 56) präpolymerisiert. Nach 4 bis 5 Stunden bei 80-85°C weist das Präpolymer einen NCO-Wert von 3,2-3,4% auf. Wird die NCO-Bestimmung in der Hitze oder in Dimethylsulfoxid-Lösung durchgeführt, wird ein NCO-Wert von 4,4-4,6% bestimmt, da dann auch der NCO-Gehalt des Melamin-Diisocyanat-Adduktes miterfaßt wird.
  • Der Feststoffanteil des Präpolymers beträgt 8,4%, seine Viskosität liegt bei 4500 cP (25°C).
    • Beispiel 8
  • 14,4 g (0,11 Mol) Melamin und 336 g (1,34 Mol) eines Diphenylmethandiisocyanats mit ca. 40% 4,4'-lsomeren- und 60% 2,4'-Isomerenanteil werden 4 Stunden unter kräftigem Rühren auf 100°C erhitzt. Anschließend werden 1000 g eines difunktionellen Poly- ätherdiols (OH-Zahl 28) bei 80°C zugesetzt. Nach 3 Stunden bei 90°C weist das Präpolymer einen NCO-Wert von 3,6% auf. Sein Feststoffgehalt beträgt 7,4%.
    • Beispiel 9
  • 27,5g (0,24 Mol) Äthylenglykolmonobutyl- äther in 100 ml Chlorbenzol werden mit 50 g (0,08 Mol) der im Beispiel 1 isolierten Verbindung vermischt. Der Reaktionsansatz wird auf 130°C erhitzt. Er ist nach 90 Minuten nicht mehr rührbar. Bei Zusatz von 0,5 g Dibutylzinndilaurat unter sonst gleichen Bedingungen ist der Reaktionsansatz bereits nach 20 Minuten nicht mehr rührbar, bei Zusatz von 0,5 g Dimethyltetrahydropyrimidin schon nach 14 Minuten. Das Triisocyanat reagiert also unter den üblichen Bedingungen zum Urethan ab.
    • Beispiel 10
  • 100 Gew.-Teile des in Beispiel 7 hergestellten, modifizierten NCO-Präpolymeren werden bei 60 bis 80°C im Vakuum entgast und anschließend mit 6 Gew.-Teilen 3,5-Diäthyl-1-methyl-2,4-diaminobenzol innerhalb von 30 Sekunden verrührt. Je die Hälfte des Reaktionsansatzes wird dann in eine auf 110 bzw. 130°C heiße Metallform gegossen. Die Gießzeit beträgt ca. 2 Minuten. Nach 4 bis 5 Minuten kann der Gießling entformt werden. Nach Temperung bei 110°C (24 Stunden) und bei 130°C werden jeweils die mechanischen Eigenschaften des Elastomers bestimmt:
    Figure imgb0006
  • Aus der Zunahme der Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit bei gleicher Härte ist erkennbar, daß erst nach Temperung des Elastomeren bei > 130°C der Füllstoff in die PU-Matrix eingebaut wird, was in dem verstärkenden Effekt deutlich sichtbar wird.

Claims (3)

1. Verfahren zur Herstellung von Harnstoff-und s-Triazingruppen aufweisenden Polyisocyanaten durch Umsetzung von Aminogruppen aufweisenden organischen Verbindungen mit Diisocyanaten in einem molaren NCO/NH2-Verhältnis von mindestens 2:1, dadurch gekennzeichnet, daß man
a) als Aminogruppen aufweisende organische Verbindungen einen Chlor-, Brom-, C,-C,-Alkyl-, C1-C8-Alkoxy-, C6-C10-Aryl-oder C6-C10-Aroxy-Substituenten aufweisende Diamino-s-triazine oder Melamin und
b) als Diisocyanate aromatische Diisocyanate des Molekulargewichtsbereichs 174 bis 400, die neben einer sterisch ungehinderten aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe eine weitere aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweisen, welche durch mindestens einen Substituenten in o-Stellung sterisch gehindert ist, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-%. bezogen auf das Gesamtgemisch, an aromatischen Diisocyanaten mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktivität verwendet.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Aminogruppen aufweisende Verbindung Melamin und als Diisocyanat 2,4-Diisocyanatotoluol, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,6-Diisocyanatotoluol und/oder 2,4'-Diisocyanatodiphenylmethan, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verwendet.
3. Verwendung der gemäß Anspruch 1 und 2 erhaltenen Harnstoff- und s-Triazingruppen aufweisenden Polyisocyanate als einbaufähige Füllstoffe bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
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