DE2737402A1 - Polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung - Google Patents

Polyisocyanate, ein verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

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Description

Bayer Aktiengesellschaft 2737402
Zentralbereich Patente. Marken und Lizenzen
509 Leverkusen. Bayerwerk Wr/be
Polyisocyanate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind die Polyisocyanate gemäß Patentanspruch 1, das Verfahren zu ihrer Herstellung! ^emäß Patentanspruch 3 und ihre Verwendung gemäß Patentanspruch 5.
Es wurde gefunden, daß Melamin und andere Aminogruppen enthaltende s-Triazinderivate mit bestimmten, nachstehend näher beschriebenen Diisocyanaten unter bestimmten, nachstehend näher [beschriebenen Reaktionsbedingungen zu neuen Harnstoffgruppeln aufweisenden Polyisocyanaten umgesetzt werden können, ohne daß eine Kettenverlang&burigsreaktion zu entsprechenden Polyharnstoffen eintritt.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zugänglichen erfindungsgemäßen Polyisocyanate entsprechen der allgemeinen Formell des Patentanspruchs 1, wobei X und Y die dort genannte Bedeutung haben. Vorzugsweise steht X für einen Isocyanatgruppen aufweisenden Rest, wie er durch Entfernung der
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im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion höher reaktiven Isocyanatgruppe aus einem aromatischen Diisocyanat mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität erhalten werden kann. Besonders bevorzugt steht X für einen 3-Isocyanato-4-methyl-phenyl- oder einen 4-(o-Isocyanato-benzyl)-phenyl-Rest. Y steht vorzugsweise für einen Rest der Formel -NH-CO-NH-X, wobei X vorzugsweise die zuletzt genannte bevorzugte bzw. insbesondere die zuletzt genannte besonders bevorzugte Bedeutung hat.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden hergestellt durch Umsetzung von Aminogruppen aufweisenden s-Triazinderivaten der in Anspruch 3 genannten Formel mit Diisocyanaten der Formel X-NCO, wobei X der in Anspruch 1 genannten Definition bzw. vorzugsweise den zuletzt gemachten Definitionen entspricht, und wobei Y' die in Anspruch 3 genannte Bedeutung hat und vorzugsweise für eine H-N-Gruppe steht.
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Diisocyanate X-NCO sind alle beliebigen organischen Diisocyanate, die im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität aufweisen und ansonsten unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens inert sind.
Vorzugsweise werden beim erfindungsgemäßen Verfahren dieser Definition entsprechende aromatische Diisocyanate eingesetzt.
Zu den bevorzugten aromatischen Diisocyanaten gehören insbesondere solche des Molekulargewichtsbereichs 174-400, welche neben einer freien, d.h. sterisch ungehinderten
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aromatisch gebundenen Isocyanatgruppe eine weitere aromatisch gebundene Isocyanatgruppe aufweisen, welche durch mindestens einen Substituenten in o-Stellung sterisch gehindert ist. Derartige Substituenten, die zu einer sterischen—Hinderung der Isocyanatgruppe führen können, sind insbesondere C1-Co-Alkyl-, Cc-C, --Aryl-, C1-C0-AIkOXy-,
IO O IVJ IO
Cj-Cg-Thioäther-, Cj-Cg-Alkoxycarbonyl-, Chlor-, Brom-, oder Cyano-Gruppen. Desweiteren ist eine sterische Hinderung der aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen dann gegeben, wenn das Grundgerüst des Diisocyanats ein ggf. über Brückenglieder wie Alkylen-, Äther-, Thioäther-, SuIfoxid- oder Sulfongruppen verknüpftes System mehrerer aromatischer Ringe darstellt und die (sterisch gehinderte) Isocyanatgruppe in ortho-Stellung zu dem 2 aromatische Ringe verknüpfenden Brückenglied angeordnet ist.
Geeignete aromatische Diisocyanate sind demzufolge beispielsweise solche der Formeln (I) und (II).
NCO
OCN
(I)
NCO (II)
R1 und R" für gleiche oder verschiedene Reste stehen und eine die sterische Hinderung der Isocyanatgruppe
ι bewirkende Gruppe der oben beispielhaft genannten Art darstellen, wobei bei den Produkten der Formel (II) einer der Reste R1 bzw. R" auch für Wasserstoff stehen kann, bzw. wobei in der Formel (II)
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auch beide R1 und R" für Wasserstoff stehen können, falls die Isocyanatgruppe ortho-ständig zur Brücke R"1 bzw. im Falle von η = O ortho-ständig zum linken aromatischen Ring angeordnet ist;
Rm für eine die aromatischen Ringe verknüpfende Brücke der oben beispielhaft genannten Art und
η für O oder 1 steht.
Es ist auch möglich, beim erfindungsgemäßen Verfahren Gemische aromatischer Diisocyanate einzusetzen, in welchen , aromatische Diisocyanate mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktivität wie beispielsweise 4,4'-Diisocyaratodiphenylmethan oder 2,6-Diisocyanatotoluol vorliegen, falls der Anteil derartiger Diisocyanate mit Isocyanatgruppen gleicher Reaktivität eine obere Grenze von 50, vorzugsweise von 40, Gew.-% bezogen auf das Gesamtgemisch nicht übersteigt.
Zu den besonders bevorzugten, für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Diisocyanaten gehören z.B. 2,4-Diisocyanatotoluol, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch an 2,6-Diisocyanatotoluol, 2,4'-Diisocyanatotoluol, gegebenenfalls im Gemisch mit bis zu 50 Gew.-% bezogen auf Gesamtgemisch an 4,4'-
< Diisocyanatodiphenylmethan. Weiterhin geeignet sind z.B. 2,4'-Diisocyanatodiphenylpropan, 2,4'-Diisocyanatodiphenylsulfid, 2,4'-Diisocyanatodiphenyläther, 2,4'-Diisocyanatodipheny lsulf on, 2,4'-Diisocyanatodiphenylsulfodioxid, 3-Methy1-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 3-Äthyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 3-Isopropyl-4,4·-diisocyanatodiphenylmethan, 3,5-Dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan.
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3,5-Diäthyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan oder 3,5-Diisopropyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethan, 3-Carboxymethyl-4,4*-diisocyanatodiphenylmethan, 3-Carboxyäthy1-4,4·-diisocyanatodipheny lmethan .
Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete, obigen Ausführungen entsprechende Aminogruppen aufweisende s-Triazinderivate sind z.B. Melamin, 6-Chlor-2,4-diamino-s-triazin, Benzoguanamin, Acetoguanamin oder Caprinoguanamin. Melamin ist besonders bevorzugt.
Bei j der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen die Rekationspartner in solchen Mengenverhältnissen zum Ein satz, daß für jede Aminogruppe des s-Triazinderivats mindestens 2 Isocyanatgruppen des Diisocyanats im Reaktionsgemisch vorliegen, wobei sich diese Mengenangabe im Falle der Verwendung der obengenannten Gemische ausschließlich auf das Diisocyanat mit NCO-Gruppen unterschiedlicher Reaktivität bezieht: Im. allgemeinen wird das s-Triazinderivat in einem Überschuß des vorgelegten Diisocyanats eingerührt und die hierbei entstehende Lösung bzw. Dispersion anschließend auf 60-18O0C, vorzugsweise 100-1600C, gegebenenfalls unter Zusatz bekannter ürethanisierungskatalysatoren, wie Zinkacetylacetonat, erhitzt, bis der Isocyanatgehalt des Realitionsansatzes den berechneten Abfall zeigt. Das erfindungsgemäße Verfahrensprodukt fällt hierbei als im überschüssigen Diisocyanat unlöslicher Niederschlag aus.
Nach Abkühlung des Reaktionsansatzes auf Raumtemperatur können die erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte durch Filtration und Waschen, beispielsweise mit einem inerten Lösungsmittel wie Aceton, Chloroform oder Petroläther, in reiner Form erhalten. Die geschilderte Arbeitsweise stellt die
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mit Abstand bevorzugte Verfahrensweise dar, da bei Verwendung eines NCO/NH_-Äquivalentverhältnisses von - 2:1, beispielsweise in Gegenwart inerter Lösungsmittel im allgemeinen keine erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte, sondern hochvernetzte Umsetzungsprodukte erhalten werden. (Die Mitverwendung von die Verfahrensprodukte nicht lösenden unpolaren Verdünnungsmittel wie z.B. Lösungsbenzinen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen wäre allerdings möglich, ist im allgemeinen jedoch überflüssig). Im allgemeinen wird der Überschuß der Diisocyanat-Komponente hierbei so gewählt, daß im Reaktionsgemisch für jedes H-N-Äquivalent des s-Triazin-Polyamins 3-10 vorzugsweise 5-8 NCO-Äquivalente bezogen auf alle Diisocyanate der Diisocyanat-Komponente vorliegen.
Die neuen erfindungsgemäßen Verbindungen sind in praktisch allen gängigen organischen Lösungsmitteln schwer- bis unlöslich, ausgenommen z.B. hochpolare, wie Dimethylformamid oder Dimethylsulfoxid. Die neuen Verbindungen sind hochschmelzend und zersetzen sich in der Schmelze. Sie eignen sich als Isocyanatkomponente in Pulverlacken auf Polyurethanbasis und insbesondere als aktive Füllstoffe bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen nach dem an sich bekannten Isocyanat-Polyadditionsverfahren. Bei dieser bevorzugten Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die erfindungsgemäßen Verbindungen vorzugsweise in der zur Herstellung des Polyurethankunststoffes eingesetzten Isocyanat-Komponente dispergiert. Derartige Dispersionen der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte in organischen Polyisocyanaten werden dann in an sich bekannter Weise mit Polyhydroxypolyäthern und/oder Polyhydroxypolyestern gegebenenfalls in Kombination mit an sich bekannten Kettenverlängerungsmitteln zu Polyurethankunststoffen,insbesondere Polyurethanelastomeren, verarbeitet, die sich dann dank der Mitverwendung der er findungsgemäßen Verbindungen durch eine verbesserte Härme-
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Standfestigkeit, eine verbesserte Weiterreißfestigkeit, eine verbesserte Bruchdehnung und eine verbesserte Zugfestigkeit auszeichnen.
Falls die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen zur Herstellung derartiger verbesserter Polyurethankunststoffe beabsichtigt ist, erübrigt sich oft ein Entfernen ■ des bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte im Überschuß eingesetzten Diisocyanats. Vielmehr kann die bei der erfindungsgemäßen Umsetzung anfallende Dispersion der erfindungsgemäßen Verfahrensprodukte im im Ubersqhuß eingesetzten Ausgangsdiisocyanat direkt zur Herstellung der Polyurethankunststoffe eingesetzt werden. Geinäß einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen werden die ^zuletzt genannten Dispersionen mit den in der Polyurethanchemie an eich bekannten Polyätherpolyolen oder Polyesterpolyolen 1Zu NCO-Gruppen aufweisenden Präpolymeren umgesetzt und zwar in solchen Mengenverhältnissen, daß in den entstehenden NCO-Präpolymeren sowohl vom unmodifizierten DiisocVariät herrührende Isocyanatgruppen als auch die Isocyanatgruppen der erfindungsgemäßen Verbindungen vorliegen. Diese NCO-Präpolymeren werden dann mit Kettenverlängerungsmitteln beispielsweise einem Diamin der in Beispiel 10 beispielhaft genannten Art zum hochmolekularen Polyurethan-Polyharnstoff umgesetzt, wobei die Menge des Kettenverlängerungsmittels entweder so gewählt wird, daß für alle Isocyanatgruppen des Präpolymeren inkl. den Isocyanatgruppen der dispergierten erfindungsgemäßen Verbindungen in erster Näherung eine Isocyanat-reaktive Gruppe des Kettenverlängerungsmittels zur Verfügung steht oder aber so, daß in erster Näherung
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lediglich für die Isocyanatgruppen des Präpolymeren, welche nicht von den erfindungsgemäßen Verbindungen herrühren, Isocyanat-reaktive Gruppen des Kettenverlängerungsmittels zur Verfügung stehen, wobei ein nachträglicher chemischer Einbau "der zunächst dispergierten erfindungsgemäßen Verbindungen durch Tempern der Umsetzungsprodukte bei 100 150 C erreicht wird (vgl. Beispiel 10). Insbesondere im erstgenannten Falle der Verwendung in etwa äquivalenter Mengen des Kettenverlängerungsmittels bezogen auf die Gesamtmenge der vorliegenden Isocyanatgruppen empfiehlt sich die Mitverwendung der bekannten Polyurethan-Katalysatoren wie z.B. Dibutylzinndilaurat, Zinndioctoat, Diazobicyclooctan und/oder Dimethyltetrahydropyrimidin.
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Beispiel 1
Eine Mischung aus 1000 g (5,75 Mol) Toluylendiisocyanat (2,4 und 2,6-Isomere im Verhältnis 80:20) und 72,5 g (0,575 Mol) Melamin werden unter kräftigem Rühren 3 Stunden auf 120 bis 130°C erhitzt. Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung wird 'das Reaktionsprodukt abgesaugt und mit Aceton isocyanatfrei gewaschen. Nach Trocknung im Vakuum fallen 373 g eines farblosen, in organischen Lösungsmitteln extrem schwerlöslichen Produkts an. Ausbeute, berechnet auf ein Additionsprodukt von Melamin und Toluylendiisocyanat im Mol-Verhältnis 1:3, 98 %, Fp = 350-380 (Z).
Analyse: MG 648 C3O H24N12°6
C 4 H ,7 N ,0
Berechnet 55, 6 3 ,7 26 ,3
Gefunden 55, 3 26
Das Triisocyanat reagiert in der Kälte (RT) nur langsam mit aliphatischen Aminen wie Di-n-butylamin. Der NCO-Wert ist ideshalb bei RT erst nach längerer Reaktionszeit feststellbar:
Titrationszeit (min) NCO (%)
15 5,5
30 10,8
60 14,7
120 19,0
Wenn die Titration bei 5O-7O°C durchgeführt wird, findet man hingegen schon nach 3 bis 5 Minuten einen NCO-Wert von 19,3 % !(berechnet 19,5 %) .
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Beispiel 2 (Vergleich)
Eine Mischung aus 63 g (0,5 Mol) Melamin und 313 g (1,8 Mol) des Toluylendiisocyanat des Beispiels 1 in 1 1 Nitrobenzol wird auf 140°C erhitzt. Nach 45 Minuten ist der Reaktionsansatz nicht mehr rührbar. Er wird mit Aceton verdünnt und abgesaugt. Der getrocknete Niederschlag weist einen NCO-Wert von 2,5 % auf (berechnet 19,5 %).
Beispiel 3 (Vergleich)
31,5 g (0,25 Mol) Melamin und 480 g (3 Mol) 1,3-Phenylendiisocyanat werden 7 Stunden unter kräftigem Rühren auf 100-140°C erhitzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit Chloroform verdünnt und abgesaugt. Der im Vakuum getrocknete Niederschlag weist einen NCO-Wert von 10,9 % auf (berechnet 20,8 %).
Beispiel 4
31,5 g (0,25 Mol) Melamin und 500 g (2 Mol) eines Diphenylirtethandiisocyanats mit ca. 40 % 4,4'-Isomeren und 60 % 2,4'-Isomeren werden 4 Stunden unter kräftigem Rühren auf 100°C erhitzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit Chloroform /Petroläther verdünnt und abgesaugt. Der Niederschlag rd im Vakuum getrocknet. Ausbeute 200 g (91 %). Festpunkt 252-6O°C (Zersetzung).
Analyse (MG 876) C 48H 36N1 2 °6
C H N
Berechnet 65,8 4 ,12 1 9 ,2
Gefunden 65,4 3 ,90 1 8 ,0
NCO-Wert 13,9 % (theoretisch 14,4 %)
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Beispiel 5 (Vergleich)
Eine Mischung aus 12,6 g (0,1 Mol) Melamin und 250 g (1 Mol) geschmolzenem 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat wird auf 120°C ■erhitzt. Nach 30 Minuten ist der Reaktionsansatz fest.
Beispiel 6
7,6 g (0,06 Mol) Melamin und 252 g (1 Mol) 2,4'-Diisocyanatodiphenylather werden 4 Stunden auf 100°C erhitzt. Anschließend wird der Reaktionsansatz mit Methylenchlorid/Petroläther verdünnt und abgesaugt. Der Niederschlag wird im Vakuum getrocknet. Ausbeute 48 g (91 %). Festpunkt 265-68°C.
Analyse: (MG 882) C45H3ON12°9
CHN
Berechnet 61,2 3,4 19,0 Gefunden 59,8 3,1 18,5 NCO-Wert 13,1 % (theoretisch 14,3 %)
Beispiel 7
Zu 7,1 kg (40,8 Mol) 2,4-Toluylendiisocyanat werden bei RT unter Rühren 0,567 kg (4,5 Mol) Melamin zugesetzt. Das Reakt^onsgemisch wird auf 125-13O°C erhitzt. Nach 2 Stunden wird auf 8O-85°C abgekühlt. Anschließend wird das Melamintriisocyanat in Form einer feinverteilten Aufschlämmung enthaltende überschüssige 2,4-Toluylendiisocyanat mit 27,31 kg (13,7 Mol) eines difunktionellen Polypropylenglykols (OH-Zahl 56) präpolymerisiert. Nach 4 bis 5 Stunden
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bei 80-85 C weist das Präpolymer einen NCO-Wert von 3,2-3,4 % auf. Wird die NCO-Bestimmung in der Hitze oder in Dimethylsulfoxid-Lös.ung durchgeführt, wird ein NCO-Wert von 4,4-4,6 % bestimmt, da dann auch der NCO-Gehalt des Melamin-Diisocyanat-Adduktes miterfaßt wird.
Der Feststoffanteil des Präpolymers beträgt 8,4 %, seine Viskosität liegt bei 4500 cP (25°C).
Beispiel 8
14.4 g (0,11 Mol) Melamin und 336 g (1,34 Mol) eines Diphenylmethandiisocyanats mit ca. 40 % 4,4'-Isomeren- und 60 % 2,4'-Isomerenanteil werden 4 Stunden unter kräftigem Rühren auf 100°C erhitzt. Anschließend werden 1000 g eines difunktionellen Polyätherdiols (OH-Zahl 28) bei 800C zugesetzt. Nach 3 Stunden bei 900C weist das Präpolymer einen NCO-Wert von 3,6 % auf. Sein Feststoffgehalt beträgt 7,4 %.
Beispiel 9
27.5 g (0,24 Mol) Xthylenglykolmonobutyläther in 100 ml Chlorbenzol werden mit 50 g (0,08 Mol) der im Beispiel 1 isolierten Verbindung vermischt. Der Reaktionsansatz wird auf 130°C erhitzt. Er ist nach 90 Minuten nicht mehr rührbar. Bei Zusatz von 0,5 g Dibutylzinndilaurat unter sonst gleichen Bedingungen ist der Reaktionsansatz bereits nach 20 Minuten nicht mehr rührbar, bei Zusatz von 0,5 g Dime-
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thyltetrahydropyrimidin schon nach 14 Minuten. Das Triisocyanat reagiert also unter den üblichen Bedingungen zum Urethan ab.
Beispiel 10
1OO Gew.-Teile des in Beispiel 7 hergestellten, modifizierten NCO-Präpolymeren werden bei 60 bis 800C im Vakuum entgast und anschließend mit 6 Gew.-Teilen 3,5-Diäthyl-1-methyl-2,4-diaminobenzol innerhalb von 30 Sekunden verrührt. Je die Hälfte des Reaktionsansatzes wird dann in eine auf 110 bzw. 130°C heiße Metallform gegossen. Die Gießzeit beträgt ca. 2 Minuten. Nach 4 bis 5 Minuten kann der Gießling entformt werden. Nach Temperung bei 110°C (24 Stunden) und bei 130°C werden jeweils die mechanischen Eigenschaften des Elastomers bestimmt:
Tempertemperatur
Zugfestigkeit (DIN 53504)
Bruchdehnung (DIN 53504)
Weiterirei'ßwiderstand (DIN 53515)
Shore; Härte A (DIN 53505)
Elastizität (DIN 53512)
Aus der Zunahme der Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Weiterreißfestigkeit bei gleicher Härte ist erkennbar, daß erst nach Temperung des Elastomeren bei 5130°C der Füllstoff in diejPü-Matrix eingebaut wird, was in dem verstärkenden Effekt deutlich sichtbar wird.
1100C MPa 130°C
7,5 % 14,0 MPa
350 N 650 %
170 230 N
77 76
60 60
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Claims (5)

  1. Patentansprüche
    /1W Polyisocyanate der Formel
    N N
    C C X-NH-CO-NH ^ ^n / NNH-CO-NH-X
    in welcher
    X für einen Rest steht, wie er durch Entfernung der höher-reaktiven Isocyanatgruppe aus einem organischen Diisocyanat mit Isocyanatgruppen unterschiedlicher Reaktivität im Sinne der Isocyanat-Additionsreaktion erhalten wird, und
    Y für einen Chlor-, Brom-, C.,-Co-Alkyl-, C1-C0-AIkOXy-,
    IO
    Cg-C1Q-Aryl-, Cg-C10-ArOXy-ReSt oder einen Rest der Formel -NH-CO-NH-X steht.
  2. 2) Polyisocyanate der Formel gemäß Anspruch 1, für welche
    X für einen S-Isocyanato^-methyl-toluyl- oder einen 4-(o-Ieocyanatobenzyl)-phenylrest und
    Y für -NH-CO-NH-X steht.
  3. 3) Verfahren zur Herstellung von Polyisocyanaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Polyamine der Formel
    Y1
    H2N
    T !
    Le A 18 350 - 14 -
    909808/0550
    ORIGINAL INSPECTED
    mit Diisocyanaten der Formel t- ' * / HU L
    X-NCO
    in einem molaren NCO/NH2-Verhältnis von mindestens 2:1 zur Reaktion bringt, wobei
    X die in Anspruch 1 genannte Bedeutung hat und Y1 für eine -NH2-, -Cl-, -Br-, C -Cg-Alkyl-, C1-Cg-AIkoxy-, Cg-C1o~Aryl- oder C,-C1Q-Aroxy-Gruppe steht.
  4. 4) Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyamin der genannten Formel Melamin und als Diisocyanat der genannten Formel 2,4-Diisocyanatotoluol, gegebenenfalls im Gemisch mit 2,6-Diisocyanatotoluol, und/oder 2,4*-Diisocyanatodiphenylmethan, gegebenenfalls im Gemisch mit 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan verwendet .
  5. 5) Verwendung der Polyisocyanate gemäß Anspruch 1 als einbaufähige Füllstoffe bei der Herstellung von Polyurethankunststoffen.
    Le A 18 350 - 15 -
    909808/0550
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