AT356085B

AT356085B - Verfahren zur herstellung von neuen anthranil- saeureestern

Info

Publication number: AT356085B
Application number: AT326378A
Authority: AT
Inventors: Oskar Schmidt; Walter Dr Sibral
Original assignee: Polyair Maschinenbau Gmbh
Priority date: 1976-08-05
Filing date: 1976-08-05
Publication date: 1980-04-10
Also published as: ATA326378A

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen Anthranilsäureestern der allgemeinen Formel
EMI1.1

EMI1.2

EMI1.3

EMI1.4
Kettenverlängerer bei der Herstellung von Polyurethanen und von Polyharnstoffen. Sie ermöglichen eine sehr einfache Umsetzung der Reaktanten zu den gewünschten Kunststoffen und verleihen diesen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften.

Bei der Herstellung von elastomeren Kunststoffen mit hohem Elastizitätsmodul erfolgte bisher der Aufbau der Polyaddukte vorzugsweise unter Mitverwendung niedermolekularer, aromatischer Diamine wie 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlor-diphenyl-methan als Kettenverlängerungsmittel. Bei diesen Diaminen wird durch das in ortho-Stellung zur Aminogruppe befindliche Chloratom die Reaktivität der Aminogruppe gegen Isocyanate so weit vermindert, dass die Bedingungen zur Herstellung von Kunststoffen in der flüssigen Phase gut sind.

Diese neuen Ester sind reaktionsträger als 4, 4'-Diamino-3, 3'-dichlor-diphenylmethan. Dadurch wird eine wesentlich längere Giesszeit und damit auch eine leichtere Verarbeitung erreicht. Der Einsatz dieser Ester führt zu Kunststoffen, die den bisher bekannten bezüglich thermischer Beständigkeit sowie Zug- und Strukturfestigkeit überlegen sind.

Im Gegensatz zu den bisher als Kettenverlängerungsmittel verwendeten Diaminen zeigen die neuen erfindungsgemäss erhältlichen Ester keine kanzerogene Wirkung.

Die Herstellung der neuen Anthranilsäureester der allgemeinen Formel (I) erfolgt erfindungsgemäss, indem ein Alkohol der allgemeinen Formel
EMI1.5
worin Alk, X und Z die oben genannte Bedeutung haben, mit Isatosäureanhydrid umgesetzt wird.

Vorteilhaft erfolgt die Umsetzung der Verbindungen (II) mit mindestens zwei Äquivalenten Isatosäureanhydrid in Gegenwart von starken Basen unter Erhitzen auf Temperaturen von 30 bis 150oC, vorzugsweise von 45 bis 130 C. Die Reaktion kann in Gegenwart oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Die Menge des eingesetzten Katalysators kann in weiten Grenzen schwanken. Vorzugsweise werden 1 bis 10 Gew.-Teile Base pro 100 Gew.-Teile Isatosäureanhydrid eingesetzt. Nach beendeter Gasentwicklung ist die Reaktion abgeschlossen.

Katalysator und überschüssiges Isatosäureanhydrid werden gegebenenfalls nach Zugabe von inertem Lösungsmittel durch Filtration entfernt und das erhaltene Endprodukt wird entweder direkt durch Kristallisation oder durch Behandeln mit Säure, Ausschütteln mit Wasser und folgende Kristallisation rein erhalten.

Typische Beispiele für die neuen Verbindungen (I), die nach dem erfindungsgemässen Verfahren zugänglich sind und endständige Aminogruppen aufweisen, sind :

EMI2.1

Die Herstellung von Kunststoffen unter Verwendung der neuen erfindungsgemäss erhältlichen Verbindungen nach dem Isocyanat-Polyadditionsverfahren kann nach allen Methoden erfolgen, wie sie in der Polyurethanchemie bereits bekannt sind. Das bedeutet, dass die Umsetzung der neuen Verbindungen mit Polyisocyanaten jeder Art unter Mitverwendung aller in der Polyurethanchemie
EMI2.2

B.Isatosäureanhydrid und 3 g pulverisiertes Natriumhydroxyd zugegeben und dieses Gemisch 4 h auf 110 C erhitzt. Sodann wird das Reaktionsgemisch mit 50 ml Toluol versetzt, der unlösliche Anteil abfiltriert und das Filtrat unter Rühren langsam mit 100 ml Petroläther versetzt.

Der so entstandene Niederschlag wird abfiltriert und aus Aceton-Äthanol-Wasser kristallisiert.

Fp =120 bis 122OC, RF (Toluol/Aceton 3 : 1)
Beispiel 2 :
EMI2.3

67 g (0, 5 Mol) 1, 4-Di- (2-hydroxyäthoxy) -benzol werden in 300 ml Dioxan suspendiert, 5 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd und 179, 5 g (1, 1 Mol) Isatosäureanhydrid zugegeben und 10 h unter Rühren auf 90 C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, der Rückstand mit 300 ml Methylenchlorid behandelt und der unlösliche Anteil abfiltriert. Das Filtrat wird 3mal bei PH 9 und 2mal bei PH 7 gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und eingedampft. Der Rückstand wird aus Benzol kristallisiert.

Man erhält hellgelbe Kristalle, die bei 125 C schmelzen.

Beispiel 3 : a) Herstellung der Ausgangsverbindung
EMI3.1

Eine Lösung von 11, 0 g (0, 1 Mol) Hydrochinon in 100 ml Methanol wird mit 11, 2 g (0, 2 Mol) pulverisiertem Kaliumhydroxyd versetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt und sodann mit einer Lösung von 41, 7 g (0, 3 Mol) 1-Brom-2-propanol in 100 ml Methanol versetzt, 2 h bei Raumtemperatur und 2 h unter Rückfluss erwärmt. Die Lösung wird eingedampft, der Rückstand 3mal bei PH 9 und 3mal bei PH 7 mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet und im Vakuum eingedampft. Der Rückstand wird aus Äthanol-Wasser kristallisiert.

Man erhält 16, 95 g (75% der Theorie) weisse Kristalle. b) Herstellung der gewünschten Verbindung
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Eine Lösung von 22, 6 g (0, 1 Mol) l, 4-Di- (2-hydroxy-propyloxy)-benzol in 50 ml Dioxan wird mit 2 g pulverisiertem Kaliumhydroxyd und 35, 9 g (0, 22 Mol) Isatosäureanhydrid versetzt und 10 h auf 90 C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 41, 3 g (89% der Theorie) weisse Kristalle ; Fp. = 117 C.

Beispiel 4 : a)
EMI3.3

EMI3.4
8b) :
EMI3.5
23, 49 g (0, 1 Mol) 1, 4-Di- (2-chloräthoxy) -benzol werden in 100 ml Äthanol gelöst, 16, 8 g (0, 3 Mol) Natriumhydrogensulfid zugegeben und 5 h unter Rückfluss erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird eingedampft, der Rückstand in Methylenchlorid gelöst, 3mal mit Wasser gewaschen, mit Natriumsulfat getrocknet, eingedampft und aus Methylenchlorid-Petroläther kristallisiert.

Man erhält 19, 8 g (86, 1% der Theorie) weisse Kristalle. c) :
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23, 0 g (0, 1 Mol) 1,4-Di-(2-mercaptoäthoxy)-benzol werden in 50 ml Dioxan gelöst, 1 g pulverisiertes Kaliumhydroxyd und 35, 9 g (0, 22 Mol) Isatosäureanhydrid zugegeben und 8 h unter Rückfluss auf 90 C erhitzt. Die weitere Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 2 beschrieben. Ausbeute 44, 7 g (95, 5% der Theorie) ; Fp. = 109 C.

PATENTANSPRÜCHE :
EMI4.1

EMI4.2

EMI4.3

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nen Formel
EMI4.5

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Claims

worin Alk, X und Z die oben genannte Bedeutung haben, mit Isatosäureanhydrid umgesetzt wird. **WARNUNG** Ende CLMS Feld Kannt Anfang DESC uberlappen**.