DE1232742B

DE1232742B - Formmassen aus Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1232742B
Application number: DER38330A
Authority: DE
Inventors: Albert Marie Ernest Blachere; Claude Jean Maurice Breant
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1963-07-09
Filing date: 1964-07-09
Publication date: 1967-01-19
Also published as: US3318842A; NL6407808A; FR1370092A; ES301847A1; NL6904577A; BE650344A; FR85965E; NL127403C; GB1032615A; CH439723A; AT259861B

Description

DEUTSCHES -JiiSTWw· PATENTAMT AUSLEGESCHRIFT

Deutsche KL: 39 b - 22/06

Nummer: 1232 742

Aktenzeichen: R 38330IV c/39 b

1 232 742 Anmeldetag: 9.Julil964

Auslegetag: 19. Januar 1967

Die Erfindung betrifft Formmassen aus Polymerisaten von Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatormischung aus a) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Diesters der Thiodipropionsäure mit einem langkettigen Fettalkohol und b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent einer stickstoffhaltigen Verbindung.

Es ist bekannt, daß bei den Polyolefinen, deren Verarbeitungsbedingungen in geschmolzenem Zustand erhöhte Temperaturen, die 350° C erreichen können und dies während ziemlich langer Zeitspannen erfordern, die Stabilisierung gegen thermische Oxydation das Hauptproblem ist. Es ist auch bekannt, daß dieses Problem noch viel wichtiger ist, wenn es sich um Polyolefine handelt, die in ihrem Molekül tertiäre Kohlenstoffatome enthalten, wie beispielsweise die Polymerisate und Mischpolymerisate von Propylen, Buten-(l), Pentenen und Methylpentenen, da das Vorhandensein dieser tertiären KoMenstoffatome die Produkte viel empfindlicher gegen Schädigung durch Sauerstoff macht, als es bei linearen Polyäthylenen der Fall ist. Man muß in diesem Fall Antioxydantien mit besonders hoher Aktivität verwenden. Außerdem sollen diese Mittel, damit sie eine dauernde Wirkung haben, in engem und dauerndem Kontakt mit dem Polymerisat während der anfänglichen Lagerung, im Verlaufe der anschließenden Verarbeitung und schließlich in den geformten Erzeugnissen bleiben. Man weiß, daß für gewisse Hilfsstoffe für Kunststoffmaterialien eine Wanderung dieser Hilfsstoffe mit der Zeit gegen die Oberfläche des Polymerisats hin erfolgt, was manchmal die Erzielung des gewünschten Ergebnisses beträchtlich beeinträchtigt.

Zur Messung der Wirksamkeit von Antioxydantien in den Polymerisaten wurden verschiedene Methoden vorgeschlagen. In dem besonderen Falle von Polyolefinen ermöglicht die von Hawkins und Mitarbeitern (J. Appl. Polym. Sei., 1, Nr. 1, S. 37 bis 42 [1959]) beschriebene Methode, die Antioxydantien mit besonders hoher Wirksamkeit auszuwählen. Die Methode besteht darin, die Beständigkeitsdauer eines stabilisierten, einer SauerstofTatmosphäre in bei 140° C erhitzter Umgebung ausgesetzten Polymerisats zu bestimmen. Man stellt fest, daß zu Beginn dieser Einwirkung von Sauerstoff auf das Polymerisat die Absorption des Sauerstoffs zunächst Null oder sehr gering ist und dann plötzlich stark ansteigt. Die Zeitspanne, in der die SauerstofFabsorption Null oder gering ist, wird »Induktionsperiode der Sauerstoffabsorption« genannt und ist ein Maß für die Aktivität des Antioxydants. Für diese Prüfung kann die Zugabe des Antioxydants zu dem Polymerisat durch Trocken-

Formmassen aus Olefinpolymerisaten
Anmelder:

Rhöne-Poulenc S. A., Paris
Vertreter:

Dr. F. Zumstein, Dr. E. Assmann

und Dr. R. Koenigsberger, Patentanwälte,

München 2, Bräuhausstr. 4

Als Erfinder benannt:

Albert Marie Ernest Blachere,

Villeurbanne, Rhone;

ClaudeJean MauriceBreant, Lyon, Rhone

(Frankreich)

Beanspruchte Priorität:
Frankreich vom 9. Juli 1963 (940 876),
vom 4. Mai 1964 (973 233)

vermischen oder besser durch Imprägnieren des Polymerisats mit einer Lösung oder Dispersion des Antioxydants erfolgen, wobei in letzterem Falle das Lösungsmittel anschließend verdampft wird.

Zur Formgebung des Polymerisats kann man das so stabilisierte Pulver unter Verwendung einer Druckpresse direkt formen. Man kann zur Gewährleistung einer besseren Homogenität das stabilisierte Pulver vor dem Formen in der Presse auch auspressen. In diesem letzteren Falle wird das stabilisierte Polymerisat schärferen Arbeitsbedingungen ausgesetzt, die Temperaturen von 200° C und höher erfordern, wobei es sich um diejenigen der üblichsten Verarbeitungsbedingungen handelt.

Es braucht nicht erwähnt zu werden, daß in diesem letzteren Falle die Bedingungen der Formgebung des Pulvers ein wirksameres Stabilisierungsmittel erfordern als bei dem ersteren Falle, da bereits vor der Prüfung der Messung der Beständigkeit gegen Oxydation das Polymerisat Luft bei erhöhten Temperaturen ausgesetzt wurde.

Es wurde bereits vorgeschlagen, Polyäthylen mit Estern der Thiopropionsäure mit höheren Alkoholen zu stabilisieren (französische Patentschrift 956 489), doch verleihen diese Ester Polypropylen und anderen Polyolefinen keinen ausreichenden Schutz, und man

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ist dazu übergegangen, diese Ester im Gemisch mit anderen bekannten Antioxydantien (Aktivkohle, Di- und Polyphenole, Dithiophenole) zu verwenden, da solche Gemische eine stabilisierende Wirkung zeigen, die derjenigen von jedem der Bestandteile stark überlegen ist.

Erfindungsgemäß enthalten nun Formmassen aus Polymerisaten von Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer StabiIisatormischung aus a) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Diesters der Thiodipropionsäuren mit einem langkettigen Fettalkohol und b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent einer stickstoffhaltigen Verbindung als b) einen Oxalsäureamidester der allgemeinen Formel

YO — Ar — NCO — COOR X

worin Ar einen Arylenrest mit einem oder mehreren Ringen, der gegebenenfalls mit einem oder mehreren Kohlenwasserstoffresten substituiert ist und in irgendeiner Stellung des Rings den Rest YO— trägt, bedeutet, R einen Alkylrest, X ein Wasserstoffatom oder einen gegebenenfalls substituierten aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasser-Stoffrest und Y ein Wasserstoffatom, einen Acylrest, der selbst gegebenenfalls substituiert ist oder einen Rest —CO — D-COOR' trägt, worin D eine Bindung oder einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R' einen Alkylrest bedeutet, oder einen Rest

— CO —D —COO-Ar —N —CO —COOR

bedeutet, worin D, R, X und Ar die oben angegebene Bedeutung besitzen.

Die so erhaltenen Mischungen ergeben alle ausgezeichnete Ergebnisse, wenn man ihre Stabilität durch Messung der Induktionsperiode der Sauerstoffabsorption nach der zuvor beschriebenen Prüfung bestimmt. Man beobachtet jedoch, daß die Oxamidsäureester von niedrigen Alkoholen dem Gemisch zwar eine ausreichende Stabilität für gewisse Anwendungszwecke von Polyolefinen, bei denen das Polymerisat nicht zu hohen Temperaturen ausgesetzt wird (beispielsweise Verwendung von Polyolefinen in Lösung oder Dispersion) verleihen, die Oxamidsäureester von Fettalkoholen mit langer Kette jedoch viel wirksamer sind. Wenn man diese Stabilität für Massen bestimmt, die man einer zusätzlichen Behandlung des Strangpressens bei 200 bis 250° C unterzogen hat, sind nur die Gemische, die einen Hydroxyaryloxyamidsäureester eines Fettalkohols enthalten, für den R 6 oder mehr Kohlenstoffatome aufweist, wirksam.

Es sind bereits einige Derivate der angegebenen allgemeinen Formel, worin Y ein Wasserstoffatom bedeutet, bekannt: Äthyl-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat (Piutti, Berichte, 31, S. 331 [1898]), Äthyl-N-(3-hydroxyphenyl)-oxamat (M e y e r, Berichte, 32, S. 2117 [1899]), Äthyl-N-[l-hydroxynaphthyl-(3)]-oxamat (Meyer, Berichte, 44, S. 1963 [1911]). Es sind jedoch keine Hydroxyaryloxamidsäureester von höheren Alkoholen, insbesondere diejenigen, für welche der Alkylrest mehr als 6 Kohlenstoffatome enthält, die besonders wirksam in den erfindungsgemäßen stabilisierten Massen sind, bekannt. Diese Ester von höheren Alkoholen können nach verschiedenen bekannten Methoden hergestellt werden,

beispielsweise durch Umesterung von N-Hydroxyaryloxamidsäureestern von niedrigen Alkoholen mit einem höheren aliphatischen Alkohol oder durch Umsetzung eines Aminophenols mit gemischten Oxalsäureestern von höheren Alkoholen und niedrigeren Alkoholen, wie beispielsweise Methyl- oder Äthylalkohol. Im ersteren Falle erfolgt die Umesterung in Gegenwart eines Katalysators, wie beispielsweise Schwefelsäure oder p-Toluolsulfonsäure. Die besten Ausbeuten werden erhalten, wenn man in Gegenwart eines molaren Überschusses eines höheren Alkohols arbeitet, um den Gehalt N,N'-Bis-(hydroxyaryI)-oxamiden, die sich als Nebenprodukte bilden, herabzusetzen. Im zweiten Falle erfolgt die Amidierung durch einfaches Erhitzen äquimolarer Mengen des Aminophenols und des gemischten Oxalsäureesters. In beiden Fällen werden die Ausbeuten verbessert, wenn der in Freiheit gesetzte niedrige Alkohol im Maße seiner Bildung entfernt wird. Man kann auch ein Aminophenol mit einem Alkoxalylchlorid C1COCOOR, wobei R die oben angegebene Bedeutung besitzt, umsetzen.

Die Produkte der allgemeinen Formel, worin Y einen anderen Substituenten als Wasserstoff bedeutet, können aus N-Hydroxyaryloxamidsäureestern durch Anwendung an sich bekannter Methoden, insbesondere durch Umsetzung der monosubstituierten Oxamidsäureester mit Monocarbonsäurechloriden oder Dicarbonsäurechloriden (wie beispielsweise Oxalylchlorid oder Alkyloxalylchloriden) hergestellt werden. Man kann sie auch durch Umsetzung von Alkyloxalylchloriden oder -estern mit N-monosubstituierten Hydroxyarylaminen herstellen. Für die Herstellung der Oxalsäureamidesterstabilisatoren wird an dieser Stelle kein Schutz begehrt.

Die Hydroxyaryloxamidsäureester der angegebenen Formel sind feste Produkte, die in aliphatischen, cycloaliphatischen und aromatischen Kohlenwasserstoffen und in Lösungsmitteln, wie beispielsweise Ketonen (Aceton, Methyläthylketon), Methanol, Äthanol, Tetrahydrofuran, löslich sind.

Ihre Löslichkeit in gewissen flüchtigen Lösungsmitteln, die weder Lösungsmittel noch Quellungsmittel für Polyolefine sind, wird vorteilhafterweise bei der Herstellung der stabilisierten Massen durch die Imprägnierungsmethode ausgenutzt, wobei das Lösungsmittel anschließend nach jedem beliebigen bekannten Verfahren entfernt wird. Dieses Einbringen kann auch durch Vermischen des Polymerisats und der Stabilisierungsmittel nach bekannten mechanischen Verfahren (beispielsweise in Walzenmischern oder Kugelmischern) erfolgen.

Zur Erzielung einer wirksamen Stabilisierung werden dem Polymerisat 0,01 bis 3% seines Gewichts an Oxamidsäureester und 0,01 bis 3% seines Gewichts an Thiodipropionsäureester zugesetzt, wobei das Verhältnis der Bestandteile untereinander nach den Bedingungen schwankt, unter denen die Polymerisate anschließend verarbeitet und verwendet werden.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, wobei die Herstellungsvorschriften A, B und C die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten neuen Oxalsäureamidester betreffen.

Herstellungsvorschrift A

In einen 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einem mechanischen Rührer und einer Destillationsapparatur ausgestattet ist, bringt man 62,7 g (0,3 Mol) Äthyl-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat, das nach dem von

Piutti und Piccoli (Chem. Ben, 31, S. 330 bis 336 [1898]) beschriebenen Verfahren hergestellt ist, 62 g (0,334 Mol) n-Dodecanol-(l) und 1,5 g p-Toluolsulfonsäure ein. Man erhitzt unter Bewegen auf eine zur Entfernung von Äthanol im Maße seiner Bildung ausreichende Temperatur. Wenn die Reaktion beendet ist, kühlt man ab und nimmt den Inhalt des Kolbens in 75 ecm Aceton auf. Unlösliche Bestandteile werden abgesaugt und auf dem Filter achtmal mit je 50 ecm Aceton gewaschen. Man vereinigt die Acetonfraktionen und entfernt das Aceton durch Verdampfen im Vakuum. Der Rückstand wird in 300 ecm Petroläther aufgenommen, in welchem nicht umgesetztes Dodecanol löslich ist. Man filtriert und kristallisiert den Filterkuchen nacheinander aus 850 ecm plus 800 ecm 75%igem Äthanol und dann aus 1000 ecm Cyclohexan um. Nach Trocknen erhält man 43,2 g eines festen weißen Produkts vom F. = 103° C, das durch Gewichtsanalyse und Infrarotspektrographie als Dodecyl-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 41°/₀, bezogen auf eingesetztes Äthyl-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat.

Nach dem gleichen Verfahren kann aus den entsprechenden Ausgangsverbindungen das Octyl-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat (F. = 96° C), das Hexyl-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat (F. = 150° C) und das Dodecyl-N-(3-hydroxy-4-methylphenyl)-oxamat (F. = 180° C) hergestellt werden.

Herstellungsvorschrift B

In einen 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einem System zum Bewegen und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 18,5 g gemischtes Äthyln-octadecyl-oxalat, das nach dem von Bader und Mitarbeitern (J. Am. Chem. Soc., 74, S. 3992 bis 3994 [1952]) beschriebenen Verfahren hergestellt ist, und 5,45 g p-Aminophenol ein. Man erhitzt 2 Stunden bei 160 bis 180° C, läßt abkühlen, nimmt dann die Reaktionsmasse in 50 ecm Aceton auf und trennt unlösliche Bestandteile durch Filtrieren ab. Man engt das Filtrat durch Verdampfen ein, nimmt den Rückstand in 100 ecm Petroläther auf und sammelt unlösliche Bestandteile auf einem Filter. Durch Umkristallisation dieser unlöslichen Bestandteile aus 250 ecm 80°/₀igem Äthanol und anschließendem Trocknen im Trockenschrank erhält man 3,75 g eines Produkts vom F. == 115° C, das durch Gewichtsanalyse und Infrarotspektrographie als Octadecyl-N-(4-hydroxyphenyI)-oxamat identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 17 %■

Nach dem gleichen Verfahren kann aus entsprechenden Ausgangsverbindungen das Octadecyl-N-(3-hydroxy-4-methylphenyl)-oxamat (F. = 177° C) hergestellt werden.

Herstellungsvorschrift C

In einen 250-ccm-Dreihalskolben, der mit einer mechanischen Vorrichtung zum Bewegen, einem Tropftrichter und einem aufsteigenden Kühler ausgestattet ist, bringt man 20,6 g (0,129 Mol) l-Aminonaphthol-(7) und 75 ecm Dichlonnethan ein. Unter Halten der Reaktionsmasse bei einer Temperatur von 20 bis 25° C läßt man in 8 Minuten 23,6 g (0,173 Mol) Äthyloxalylchlorid zufließen. Man erhitzt anschließend 3³/₄ Stunden unter Rückfluß, entfernt das Lösungsmittel im Vakuum, nimmt in lOOccm Wasser auf und saugt ab. Das abgesaugte Produkt wird zunächst fünfmal mit 50 ecm Wasser gewaschen

und dann in 250 ecm Aceton gelöst. Man behandelt die erhaltene Lösung mit Entfärbungskohle, filtriert und entfernt das Aceton durch Verdampfen. Das zurückbleibende Produkt wird aus 300 ecm plus 150 ecm 50°/₀igem Äthanol umkristallisiert, durch Filtrieren abgetrennt und dann im Vakuum getrocknet. Man erhält so 8,7 g eines festen Produkts vom F. = 147° C, das durch Gewichtsanalyse und Infrarotspektrographie als Äthyl-N-(7-hydroxynaphthyl)-oxamat identifiziert wird. Die Ausbeute beträgt 26°/„, bezogen auf eingesetztes Aminonaphthol.

Nach dieser Herstellungsvorschrift kann unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe das Octadecyl-N-(4-hydroxyphenyl)-N-phenyloxamat (F. = 83 °C), das Octadecyl-(4-äthoxalyloxyphenyl)-oxamat (F. = 100°C), das Octadecyl-N-(p-äthoxymalonyloxyphenyl)-oxamat (F. = 82° C), das Bis-(4-octadecyloxyoxalylaminophenyl)-oxalat (F. = 160° C) und das Bis-(3-octadecyloxyoxalylamino-4-methylphenyl)-oxalat (F. = 100°C) hergestellt werden.

Beispiel

Durch Messung der Sauerstoffinduktionszeit nach der vorgenannten Methode von Hawkins prüft man die Stabilisierungswirkung der in den erfindungsgemäßen Formmassen enthaltenen Antioxydantien bei handelsüblichem Polypropylen, dem man 0,3 °/₀ seines Gewichts Aryloxamidsäureester und 0,3 °/₀ Laurylthiodipropionat zusetzt. In allen Fällen stellt man zwei Proben von jeder Zusammensetzung her. Die erste wird aus einem Polymerisat erhalten, das mit einer geeigneten Menge einer acetonischen oder anderen Lösung des Stabilisierungsgemisches imprägniert ist, wobei die Lösung 1 Gewichtsprozent des Gemisches enthält und das Lösungsmittel anschließend im Vakuum verdampft wird. Die zweite Probe wird in der gleichen Weise stabilisiert, dann bei 200° C stranggepreßt und zu Stücken geschnitten. Aus diesen Mischungen stellt man durch Formen bei 200° C Folien von 0,2 mm Dicke her, aus denen man Prüfkörper von 50 · 5 mm ausschneidet. Die Prüfungen auf Oxydationsbeständigkeit erfolgen in einer bei 150° C wärmeregulierten Umgebung unter einer Atmosphäre von molekularem Sauerstoff nach dem von Hawkins beschriebenen Verfahren. Man nimmt für jede Probe die Kurve auf, die die Menge an absorbiertem Sauerstoff je Gramm stabilisierter Masse als Funktion der Zeit in Stunden zeigt. Der Abszissenpunkt, der einem raschen Anstieg der Neigung entspricht, gibt die Induktionsperiode der Sauerstoffabsorption bei 150° C an.

Die Ergebnisse der verschiedenen Prüfungen sind in der folgenden Tabelle angegeben. Für jedes geprüfte Produkt sind die Ergebnisse angegeben, die bei Proben des Polymerisats, die keinem Arbeitsgang des Strangpressens unterworfen wurden, (I) und bei zuvor stranggepreßten Polymerisatproben (II) erhalten wurden. Am Ende der Tabelle sind die Ergebnisse von Vergleichsversuchen mit bereits bekannten N,N'-Bis-(hydroxyphenyl)-oxamiden als Stabilisierungsmittel gezeigt.

Aus der Tabelle ist ersichtlich, daß die Stabilisierungsgemische, die Aryloxamidsäureester enthalten, alle dem Polypropylen eine Beständigkeit von mehreren 100 Stunden verleihen, wenn es der Einwirkung von molekularem Sauerstoff bei 150° C ausgesetzt wird, während die bereits bekannten Bis-hydroxyaryloxamide

Claims

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dem Polypropylen nur eine in der Zeit sehr beschränkte (60 Stunden höchstens) Stabilität verleihen. Außerdem haben nur die Stabilisierungsgemische, die Oxamidsäureester von höheren Alkanolen enthalten, eine durchgreifende Wirkung, wenn die stabilisierten

Massen zuvor bei 200° C verarbeitet wurden, bevor sie geformt wurden. Die Oxamidsäureester von niedrigen Alkoholen haben eine Wirkung, die zwar vorhanden ist, jedoch geringer ist, und die Bishydroxyaryloxamide haben keinerlei Wirkung.

Induktionsperiode (Stunden) Versuche Oxamidsäurederivate ohne mit JLaurylthiodipropionat I j π I I ¹¹ Vpr-
VCl gleich π 0 1 T"}nHf*pv1—1\Γ-Γ4.-Τί vflrriY ντΐίΐ£*τϊν1^-.Γ*γ sun fit
i/UUCL'J'I" XN 1^tT —lxJ'UXUÄJ'jL/IXGIXj'I/—t/AdilACH. 2 2 410 150 2 Octadecyl-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat 4 4 380 260 3 HexadecyI-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat 2 250 4 Äthyl-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat 1 0 180 ~ 10 5 Octyl-N-(4-hydroxyphenyl)-oxamat 2% 170 -100 6 Octadecyl-N-(3-hydroxy-4-methylphenyl)-oxamat 17 350 -300 7 Dodecyl-N-(3-hydroxy-4-methylphenyl)-oxamat 2% 265 >250 8 Äthyl-N-(7-hydroxynaphthyl)-oxamat 7 100 40 9 Octadecyl-N-(4-hydroxyphenyl)-N-phenyIoxamat 1 240 380 10 Octadecyl-N-(p-äthoxymalonyloxyphenyl)-oxamat 1 580 65 11 Octadecyl-(4-äthoxalyloxyphenyl)-oxamat 1 500 240 12 Bis-(4-octadecyloxyoxalylaminophenyl)-oxalat 2V2 730 420 13 Bis-(3-octadecyloxyoxalylamino-4-methylphenyi)- oxalat 1 935 390 25 I Vergleichs-
2g J versuch N,N'-Bis-(3-hydroxyphenyl)-oxamid 0 25 0 N,N'-Bis-(4-hydroxyphenyl)-oxamid 0 0 5 0 N,N'-Bis-(2-hydroxyphenyl)-oxamid 0 ο 60 0

Die Überlegenheit der erfindungsgemäßen Form- noch unverändert und ungefärbt sind, während die massen gegenüber bekannten wird auch an folgenden Proben, die die bekannten zusätzlichen Stabilisierungs-Versuchen deutlich. 35 mittel enthalten, bereits nach 4 Stunden eine VerEs wurden Polypropylenformmassen, die Thio- färbung zeigen, dipropionsäurelaurylester und einen weiteren, bereits Vergleich II bekannten Stabilisator enthielten, mit Polypropylenformmassen, die Thiodipropionsäurelaurylester und Polypropylenplatten werden durch 6 minutiges Foremen erfindungsgemäß eingesetzten weiteren Stabiii- 40 men bei 200 C einer nicht extrudierten Polypropylensator enthielten, verglichen. Als zum Stand der mischung, die 0,3 % Thiodipropionsäurelaurylester Technik gehörende zusätzliche Stabilisatorbestandteile und 0,05 % des zu untersuchenden Stabilisierungswurden die aus den französischen Patentschriften mittels enthält, auf einer Presse hergestellt. Nach 1284 479 und 1284 817 bekannten Verbindungen dieser Behandlung sind die Proben, die die bekannten [N-Cyclohexyl-N'-phenyl-p-phenylendiaminundN,N'- 45 zusätzlichen Stabilisierungsmittel enthalten, bräunlich Di-(2-naphthyl)-p-phenylendiamin] und als erfin- verfärbt, während die mit den erfindungsgemäßen dungsgemäß eingesetzte zusätzliche Stabilisatoren Mitteln stabilisierten Proben farblos sind, das Dodecyl-N-(3-hydroxy-4-methylphenyl)-oxamat Die Überlegenheit der erfindungsgemäß verwendeten und das Bis-(3-octadecyloxyoxalylamino-4-methyl- zusätzlichen Stabilisierungsmittel geht aus den phenyl)oxalat eingesetzt. Die Vergleichsversuche wur- 50 Vergleichsversuchen klar hervor, den folgendermaßen durchgeführt:

Patentanspruch:

Vergleich I

Polypropylenproben, die 0,3 °/₀ Thiodipropionsäurelaurylester und 0,3 °/o des zu untersuchenden Stabilisierungsmittels enthalten, werden durch Imprägnieren des Polymerisats mit einer geeigneten Menge einer acetonischen oder anderen Lösung des Stabilisierungsgemisches, wobei die Lösung 1 Gewichtsprozent des Gemisches enthält, und anschließendes Verdampfen des Lösungsmittels im Vakuum hergestellt. Die Proben werden bei 150° C einer Sauerstoffatmosphäre ausgesetzt und nach 4, 20, 40, 66 und 87 Stunden auf eventuelle Farbänderungen überprüft. Dabei zeigt sich, daß die Proben, die die erfindungsgemäß eingesetzten Verbindungen enthalten, nach 87 Stunden

Formmassen aus Polymerisaten von Monoolefinen mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen und einer Stabilisatonnischung aus a) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent eines Diesters der Thiodipropionsäure mit einem langkettigen Fettalkohol und b) 0,01 bis 3 Gewichtsprozent einer stickstoffhaltigen Verbindung, dadurch gekennzeichnet, daß die Massen als b) einen Oxalsäureamidester der allgemeinen Formel

YO — Ar — NCO — COOR

enthalten, worin Ar einen Arylenrest mit einem