DE1694874C3

DE1694874C3 - Plastifizieren von Vinylpolymerisaten

Info

Publication number: DE1694874C3
Application number: DE1694874A
Authority: DE
Inventors: Fausto Porto Marghera Bargellini; Luigi Torino Benedetti; Luigi Limbiate Marangoni
Original assignee: EDISON MAILAND (ITALIEN) Soc
Current assignee: EDISON MAILAND (ITALIEN) Soc
Priority date: 1965-02-23
Filing date: 1966-02-19
Publication date: 1975-07-03
Also published as: DE1694874B2; YU31195B; CH464526A; DE1694874A1; BE676715A; SE324558B; ES323878A1; NL6601986A; SE345470B; IL25195A; GB1089349A

Description

in welcher R einen gerad- oder verzweigtkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen bedeutet und R' und R". die gleich oder verschieden voneinander sein können, Alkylreste mit gerader oder verzweigter Kette mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen sind, in einer Menge von 10 bis 50 Gewichtsteilen (pro 100 GewichisleiJe Polymerisa!) zum Plastifizieren von Vinylpolymerisaten.

CH,

R-CO O - C - COO R'

COO — R"

10

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf das Plastifizieren von thermoplastischen Vinylpolymcriiaten und Mischpolymerisaten vor allem von Polymeren und Mischpolymeren des Vinylchlorids und Vinylacetats mit ungiftigen Weichmachern.

Für bestimmte Verwendungszwecke, insbesondere bei der Herstellung von Behältern für Lebensmittel. ist es unbedingt notwendig, daß die den Polymerisaten zugesetzten Weichmacher völlig ungiftig sind.

Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Malonsäurcestern der alleemcinen Formel

35

40

in welcher bedeutet: R einen gerad- oder verzweigtkeitigcn Alkylre&l mit i bis ö Kohlenstoffatomen; R' und R", die gleich oder verschieden voneinander Sein können, stellen gerad- oder verzweigtkcttigc Alkylreste mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen dar, zum Plastifizieren von Vinylpolymerisaten.

Besonders geeignet für die Zwecke der vorliegenden Erfindung sind Verbindungen der oben angegebenen Formel, in der R = CH, bedeutet und R' = R" ist Und einen 2-Äthyl-iiexyl*). Isodecyl**) oder Isotridecyr )-Rest darstellt.

Zur Herstellung dieser Weichmacher wird das Amid der 2-Hydroxy-2-cyanpropionsiiure mit einem gesättigten aliphatischen Alkohol mit gerader oder Verzweigter Kette und 4 bis 13 Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Schwefelsäure umgesetzt. Sie lassen lieh auch durch Umesterung des Dimcthylesters der Hydroxymethylmalonsüure mit einem gerad- oder verzweigtkettigen gesättigten aliphatischen Alkohol mit 4 bis 13 Kohlenstoffatomen und anschließende Acylierung mit dem Anhydrid einer aliphatischen Säure mit 2 bis 7 Kohlenstoffatomen unter üblichen Bedingungen herstellen.
65 Besonders gute Ergebnisse werden erhalten, wenn man als Alkohol 2-Äthyl-hexyl-alkohol*). Isodecylalkohol**) oder Isotridecylalkohor ) und als Anhydrid Essigsäureanhydrid verwendet.

Bei der Umesterung zur Herstellung der erfindungssicmäß zu verwendenden Weichmacher geht man vorzugsweise von dem Dimethylestcr der Hydroxymethylmalonsäure aus und setzt diesen bei einer Temperatur zwischen 85 und !5O C. vorzugsweise 9/ eis 130 C. in Gegenwart von alkalischen Katalysatoren in einem inerten Lösungsmittel, vorzugsweise Benzol, mit einem Alkohol aus der vorstehend beschriebenen Gruppe um.

Das so erhaltene Produkt wird nach dem Waschen und Trocknen in Gegenwart von H₂SO₄ mit einem Anhydrid der vorstehend angegebenen Art umgesetzt. Die zu Beginn der Umsetzung herrschende Temperatur erhöht sich spontan, wird dann durch Erwärmen weiter erhöht und schließlich ' , Stunde zwischen 60 und 110 C gehalten. Das am Ende der Umsetzung vorliegende Produkt wird in Wasser gegossen, das sieh abscheidende öl abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert.

Die erhaltenen Verbindungen sind insbesondere als Weichmacher für Polymere geeignet, die zu Behältern für Lebensmittel. Rohre für Bluttransfusionsapparate. Kinderspielzcuge verarbeitet werden sollen.

Zur Bestimmung der technischen Eigenschaften der erfindungsgemäß zu verwendenden Weichmacher wurden folgende Versuche durchgeführt:

Messung der Flüchtigkeit.

Messung der Menge des ausgeschwitzten Weichmachers.

Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Lösungsmittel und Chemikalien.

Bestimmung der thermischen Widerstandsfähigkeit.

Bestimmung der mechanischen Eigenschaften.

1. Bruchlast unter Spannung.

2. Elastizitätsmodul bei 100%.

3. Dehnung in %,

Bestimmung der Flexibilität bei niedrigen Temperaturen,

Bestimmung der Vcrarbeitbarkeit zwischen Walzen und in der Presse.

Bestimmung der Plastifiziervvirkung.

Die Versuche wurden an Teststücken durchgeführt, die durch mechanische Vermischungen von Polyvinylchlorid mit dem Weichmacher und den Stabilisatoren in der nachstehend angegebenen Weise erhalten worden waren.

In einen 5-1-Mischer mit schraubenförmigen Schaufeln, der mit einer Geschwindigkeit von 66 Umdrehungen Minute betrieben wurde, wurden das Polyvinylchlorid und die Stabilisatoren eingefüllt und 10 Minuten bei 60 C durchgemischt; danach wurde der zuvor auf 60 C erwärmte Weichmacher zugeführt: die ganze Masse wurde dann so lange bei 90 C gerührt, bis ein vollständig trockenes Produkt vorlag.

Dieses Produkt wurde in einem dampfbeheizten Walzenmischer zur Gelierung gebracht. Die Walzen der Mischvorrichtung wiesen einen Durchmesser von 205 mm auf und liefen mit hoher Geschwindigkeit:

*) Nachfolgend als A-alkohol bezeichne!.

**) Nachfolgend als !!-alkohol bezeichne!.

¹) Nachfolgend als C-alkohol bezeichnet.

*| Nachfolgend als Λ-alkohol bezeichne!.

•*l Nachfolgend als U-alkohol bezeichnet.

' I Nachfolgend als ('-alkohol bezeichnet.

3 4

der Abstand zwischen den Walzen war einstellbar. tin Probestück mit einer Größe von 100 χ 12 χ 1 mm Pie Mischung wurde unter folgenden Bedingungen wurde zur Hälfte gefaltet und zwischen zwei Stahlverarbeitet: blöcken eingeklemmt, so daß der gefaltete Teil A Hrste Behandlung ^~ ^{cm u}'^{3er d}'^e Kante hinausragte. Auf diese Weise ,.,.,.. 5 wurde eine Art Schleife gebildet, an deren Innenseite W- I^V!" * ^das Ausschwitzen des Weichmachers nach 24, 48 bzw. ^{d ZLn} 168 Stunden bestimmt wurde. Die Ergebnisse wurden

^v.^or.^war.^ls -4 Umdrehungen Mm. _{wie foIgt} bewertet: Kein Ausschwitzen, leichtes Aus-

ruckwarts _() Umdrehungen Min. schwitzen, erhebliches Ausschwitzen usw.

Absland zwischen den

Walzen 0.3 mm Widerstandsfähigkeit gegen Extraktion

Verarbeitungszeil 5 bis 7 Minuten _Dic ßestimmuns der Widerstandsfähigkeit gegen

Temperatur der Walzen . 148 bis 150 C Extraktion durch Lösungsmittel und Chemikalien

B Zweite Behandlung wurde so durchgeführt, daß Probestücke in Form

Geschwindigkeit der ° '^{5 von kleinen} Scheiben von 5 cm Durchmesser und

Walzen (für beide Wal- ' ^{mm Stärke in das} ausgewählte Lösungsmittel bei

' ,1,,Vu₁ -ι ι 11 lu »,· einer Temperatur von 23" C 24 Stunden eingetaucht

zen gleich) 24 Umdrchunaen/Min. . ' ^s

Abstand zwischen den " wuraen ...

W'ilzen (Sniltl "> S Jeweils vor und nach dem Eintauchen wurden die

w 'u'!·,',':, T^^{mm 2o} Probestücken 3 Stunden bei 50 C konditioniert. Die

Verai beitunszs/eit 2 Minuten ■- . ■ · , , ι m · ι ι ι

-,- „ . , -, ... , , _1U , . ,-,, ,. Eraebnisse sind als prozentuale Weicnmacherextrak-

lemperatur dei Walzen . 14M bis M) C · l. _rJ^ j l j

tion, bezogen auf die Gesamtmenge des vorhandenen

Die so erhaltenen Felle wurden durch senkrechtes Weichmachers, ausgedrückt. Folgende Formel wurde Pressen in einer »PoUel«-Presse bei einer Temperatur für die Berechnung verwendet:
von 150 C und einem Preßdruck von 50 at über einen 25 Prozentuale Weichmacherextraktion
Zeitraum von 3 Minuten zu kleinen Platten verarbeitet; die Platten wurden dann auf Raumtemperatur ^ ^w\ ~ ^W2 _m4.
abgekühlt. W₂ -A

Von den so hergestellten kleinen Platten wurden.

nachdem diese 7 Tage bei einer Temperatur von 23 C 30 In der vorstehenden Formel bedeutet:

und einer relativen Feuchtigkeit von 50"« kondi- , „... . , ■ . , ... ■

lionicrt worden waren, einzelne Testplalten abac- J ⁼ J? Weichmacher in der Mischung,

noinmen und für die einzelnen Versuche verwendet? $ ⁼ ^^evvlC,^{hl d}.^cS Probestuckes vor dem Versuch,

W₁ = Gewicht des Probestückes nach dem VerBestimmung der Flüchtigkeit des Weichmachers such.

Zur Bestimmung des Gewichtsverlustes infolne der _D · , ,, · . _c, , .,·,..,

Flüchtigkeit des Weichmachers wurden aus dem zu Bestimmung der thermischen Stabilität

untersuchenden Material kleine Scheiben von 5 cm Zur Bestimmung der thermischen Stabilität wurden

Durchmesser und 1 ±0,1 mm Stärke geschnitten; die Probestücke in einem Ofen auf einem Drehtisch

diese Scheiben wurden zwischen zwei Schichten aus 40 3 Stunden und 20 Minuten bei 170 C geprüft und

Aktivkohle (Teilchengröße entsprechend einem DIN- während dieser Zeit alle 20 Minuten extrahiert.

Prüfsieb mit etwa 16 Maschen/cm² bzw. einem British- Das Ergebnis dieser Versuche wird durch die Anzahl

Standard-Prüfsieb von 10 mesh) gelegt und in einem der Extraktionen ausgedruckt, bei welcher eine erste

Ofen bei einer Temperatur von 87° C 1, 2 bzw. 6 Tage Farbänderung, die einem kaum sichtbaren Abbau

gehalten. 45 des Materials entspricht, beobachtet wird, und mit

Nach Ablauf der Zeitspanne wurden die Probe- der Anzahl der Extraktionen verglichen, die an einer

scheiben zunächst bei 23" C und 50% relativer Standardprobc. die für diesen Zweck hergestellt

Feuchtigkeit 24 Stunden rekonditioniert; danach wur- worden ist, zu mittlerem bis starkem Abbau führt,

de der Gewichtsverlust der Scheiben bestimmt, wobei Der Durchschnitt aus drei so erhaltenen Werten

das Ergebnis wie folgt ausgedrückt wurde: 50 wird als Abbau-Index der Polyvinylverbindung ange-

Prozentualer Verlust an Weichmacher sehen.

^w\ - ^wi _m4 Bestimmung der mechanischen Eigenschaften

M⁷I · A Die mechanischen Eigenschaften wurden nach der

55 Prüfmethode ASTM D-412 bestimmt, wobei ein »ln-

Hierbei bedeutet A den prozentualen Gehalt an stron«-Dynamometer verwendet wurde. Die Zug-Weichmacher in der Mischung bei Beginn des Ver- geschwindigkeit betrug 500 mm Min.; die Versuche suches; W₁ das Anfangsgewicht des Probestückes, wurden an konditionieren Probestücken durchge- W₂ das Endgewicht des Probestückes. führt.

Bestimmung des Ausschwitz.cns des Weichmachers Bestimmung der Flexibilität

(Schleifcntest) bei niedriger Temperatur

Die Bestimmung des Ausschwitzcns des Weich- Die Flexibilität bei niedriger Temperatur wurde

machers wurde durchgeführt, indem man die Substanz nach der Prüfmethode AS I M D-1043 in einem »C'lash-

im Schlcifentest einer permanenten Belastung aus- 65 Bergw-Torsionsmcßgerät bestimmt und ausgedrückt

setzte. Die Menge des ausgeschwitzten Weichmachers als die Temperatur, bei welcher die plastifizieren

wurde visuell durch Auflegen eines Löschpapierblattes PVC'-Prohen einen scheinbaren Torsions-Elastizitäts-

auf die Oberfläche der untersuchten Probe bestimmt. modul von 9490 ksrcirr aufwiesen.

Bestimmung der Verarbeitbarkeil
im Walzenmischer und in der Presse

Nach der vorläufigen Homogenisierung in einem Schneckenmischer wurde das Material in einem Walzenmischer 10 Minuten bei einer Temperatur von 148 bis 150 C behandelt. In der ersten Behandlungsstufe, die sich über 7 Minuten erstreckte, betrug der Abstand der Walzen voneinander 0,3 mm: in der zweiten Behandlungsstufe, die sich über 3 Minuten erstreckte, betrug der Abstand der Walzen voneinander 2,5 mm. Die Entwicklung von R.auch, Geruch und Farbe wurde visuell bestimmt.

Aus den so hergestellten Fellen wurden durch senkrechtes Pressen bei einer Temperatur von 150C und einem Preßdruck von 3 at in einem Zeitraum von 3 Minuten kleine Platten hergestellt. Geruch. Farbe und Transparenz der Platte wurde subjektiv bestimmt.

Bestimmung der Plazifizierwirkung

Die Plastifizierwirkung wurde nach der Prüfmelhode ASTM D-1043 in einem »C ]ash-Berg«-Torsionsmeßgerät bestimmt. Sie wurde ausgedrückt als die Temperatur, bei welchen die plastifizierten PVC-Proben einen scheinbaren Torsions-Elastizitätsmodul von 127 kg cm² aufwiesen.

Die folgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der vorliegenden Erfindung.

Herstellung des
Acetylmcthylma!onsäurc-di-(2-äthylhexyl)-csters

In einem 2-1-Kolben wurden 685 g 100"/oigc H₂SC)₄ bei einer Temperatur zwischen 65 und 70 C mit 400 g des Amids der 2-Hydroxy-2-cyanpropionsäurc langsam versetzt. Die auf diese Weise entstandene rotbraune Masse wurde 1 Stunde auf 100 C erhitzt. Nach dem Abkühlen auf 70 C wurden 448 g Methylalkohol in den Kolben gegossen. Nach weiterem achtstündigem Erhitzen auf 90 C war die Umsetzung beendet.

Die auf diese Weise erhaltene Masse wurde mehrere Male in der Wärme mit Benzol extrahiert; der Extrakt wurde mit einer gesättigten Na₂CO,-Lösung neutralisiert und anschließend mit MgSO₄ wasserfrei gemacht.

Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels wurde die zurückbleibende Flüssigkeit destilliert und die Fraktion mit einem Siedepunkt zwischen 58 und 59" 00,6 mm Hg und mit einem Brechungsindex von ηΐ = 1,4287 aufgefangen. Man erhielt auf diese Weise 463 g Dimethylcster der Hydroxymethylmalonsäure; diese Menge entspricht einer Ausbeute von 81,5%.

256 g des so erhaltenen Dimethylesters der Hydroxymethylmalonsäure wurden in einen Destillierkolben mit Vigreaux-Kolonne zusammen mit 835 g A-Alkohol, 580 ml wasserfreiem Benzol, 0,2 g Magnesiummetallband und 2 g metallischem Natrium eingefüllt.

Das Benzol-Methylalkohol-Azeotrop wurde vollständig abdestillierl (Siedepunkt 57,5"C), indem man die Temperatur allmählich von 95 auf 120 C steigerte.

Das Reaktionsprodukt wurde mit 5%iger HCI-Lösung neutralisiert, dann mit einer gesättigten NaCI-Lösung versetzt und schließlich mit MgSO₄ entwässert; das in dem Gemisch vorhandene Benzol wurde abdestillierl; man erhielt auf diese Weise 498 g des Di-A-Esters der Hydroxymethylmalonsäure; die gewonnene Menge entspricht einer Ausbeute von 88,5%. Das Produkt weist einen Siedenunkt von 152 C/0,4 mm Hg und einen Brechungsindex von «?· = 1,4434 auf.

K)Og des so gewonnenen Produktes wurden mit 33 g Essigsäureanhydrid und 0.1 ml 10()%iger H₂SO₄ versetzt. Zu Beginn der Umsetzung stieg die Temperatur spontan auf 45 C an: die Temperatur wurde dann auf 60^cC gesteigert und ' ₂ Stunde auf dieser Höhe gehalten. Danach wurde die Mischung in 150 ml H₇O gegossen. Das sich abscheidende öl wurde

ίο abgetrennt, mehrere Male mit Wasser gewaschen, mit MgSO₄ wasserfrei gemacht und schließlich destilliert. Man fing eine Fraktion mit einem Siedepunkt von 160 bis 162C/0,6mmHg und einem Brechungsindex von η?· = 1,4425 auf. Die Ausbeute betrug

J₅ 93,5 g, das sind 84% der Theorie.

Die wichtigsten chemisch-physikalischen Konstanten des Produktes sind in der nachfolgenden Tabelle I zusammengestellt.

Tabelle I

Physikalisch-chemische Eigenschaften des Di-A-esiers der Acethylmeth}!malonsäure

. Aussehen

Farbe APHA

Freie Säure

Feuchtigkeitsgehalt in Gewichtsprozent

Brechungsindex n\°

Spezifisches Gewicht 20/20 C

Beständigkeit (2 Stunden bei 180 C) Farbe APHA nach dem Versuch . . Säurezunahme in Gewichtsprozent

Flüchtigkeit (6 Stunden bei 100 C). .

Viskosität bei 20"C in Centipoise ... Verseifungszahl (mg KOH/g)

*)Als Hydroxymethylmalonsäure.

klar

5 0.015*)

0.02 1.4445 0.97X 1

0.04 S 0.02 41.5 402

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Produkt wurde weiterhin auf seine technischen Eigenschaften geprüft, nachdem es in der beschriebenen Weise in ein Vinylchloridpoiymer eingearbeitet worden war.

Beispiel '

Das weichgemachte PVC-Produkt wies folgende Zusammensetzung auf:

Polyvinylchlorid (Suspensionspolymerisat mit einer spezifischen Viskosität von 0,40 Centipoise)

Weichmacher 30. 45 bzw.

60 Teile auf 100 Teile

Polyvinylchlorid

Ba-Cd-Stabilisator 1.2

Octyldiphenylphosphit + organische Phosphite) 0,35

In der nachfolgenden Tabelle II sind die Werte für die verschiedenen Eigenschaften dieses Produktes zusammeneesleHt.

Tabelle

Technische Eigenschaften des Di-A-esiers der Acetylmcthylmalonsäure bei Verwendung

als Weichmacher in PVC in Mengen von 30. 45 bzw. 60 Teilen auf 100 Teile Polymer

Technische I ^cnschaflen

Plast ifizierwirkung. C

Flexibilität bei niedrigen Temperaturen. C ... Verarbcitbarkcit: a) zwischen Walzen

Rauch

Geruch

Farbe

b) in der Presse

Geruch

Farbe

Transparenz .... Thermische Stabilität*) Mechanische
Eigenschaften: Bruchlast in kg-nmr . Modul bei 100% in

kg mm²

Dehnung in %

Flüchtigkeit in der Mischung in % ...

Shore-A-Härte

Extraktion mit Wasser: Gewichtsverlust in % Absorbierte Wassermenge in %

Extraktion mit Kerosin

in "»

Verträglichkeit mit PVC (bestimmt im Schleifentest). Messung nach 7 Tagen

*i 'Stunden und -OMmultn

Teile Weichmacher auf 100 Teile Polymer

30

4

45 4-31

+ 1.5 j -23

M)

!0.5 --40

in größerer Menge

sehr ! sehr schwach schwach

sehr ich wach

bis mäßit!

strohfarben

geruchlos

-■- farblos

schwach lichtdurchlässig gut

2.0

14

1.07 2Sl

XO

0.005 0.16

0.15 ! 0.15

6.4

1.N)

0.65 350

19

67

0.36 0.27 24

kein .Ausschwitzen des Weichmachers

m Ofen bei PO C"

In weiteren Versuchen wurde die akute und subak Ute To\i/ität der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen geprüft, indem man sie intraperitoneal ausge wachsenen und noch im Wachstum befindlichen Ratten zuführte.

Die DL₅₀-Werte wurden nach der Reed-Munch-Methode ausgewertet. Weiterhin wurde auf der Basis des zweiten Berichtes der »Joint FAO WHO Export Commitee on Food Additives (FAO Nutrition Meetings Reports Senes. Rom. Nr. 17. S 9)« bestimmt, ob die DL₅₀-Werte unter den erlaubten Grenzen blieben oder nicht.

Es konnte festgestellt werden, daß die Toxizität der erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen

praktisch 0 ist. daß die den Tieren zugeführten Dosei praktisch keine Wirkung halten und weder die Haupt organe des Körpers noch das Wachstum der Tien beeinflußten. Es konnten weder anatomische nocl funktionelle Veränderungen festgestellt werden. Da: Benehmen der Tiere war unverändert.

Herstellung des
Propionylmethylmalonsäure-di-(2-äthylhexyl)-esters

ίο 100 g des Di-A-esters der Hydroxymethylmalon säure, der in der in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt worden war, und 52 g Propionsäureanhydrid wurden auf 60 C erwärmt und unter Rührer mit 0.2 ml 100%iger H₂SO₄ versetzt. Es setzte eine exotherme Reaktion ein, die das Reaktionsgemisch auf 85 C erwärmte. Die Temperatur wurde danr weiter auf 95 C erhöhl und ¹Z₂ Stunde auf diesel Höhe gehalten. Danach wurde die so erhaltene Masst in 120 ml Wasser eingegossen: das sich abscheidende

jo öl wurde abgetrennt, wiederholt mit Wasser gewä sehen und schließlich über MgSO₄ getrocknet.

Nach dem Verdampfen des als Lösungsmitte verwendeten Benzols wurde das Produkt mit Hilft von O.r/oiger KMnO₄ in saurer Umgebung bei 90 C entfärbt, anschließend mit Natriummetabisulfit redu ziert und schließlich mehrmals mit Wasser gewaschen Danach wurde das Produkt 1 Stunde bei 120 C unte einem Vakuum von 20 mm Hg in Gegenwart voi Aktivkohle gehalten. Man erhielt auf diese Weise 112 j des Di-A-esters der Propionylmethylmalonsäure: dii gewonnene Menge entspricht einer Ausbeute von 97% Das Produkt wies folgende Eigenschaften auf:

Tabelle Hl

Chemisch-physikalische Eigenschaften
des Di-A-esters der Propionylmethylmalonsäure

Aussehen

Farbe APHA

Freie Säure

Feuchtigkeitsgehalt in

Gewichtsprozent

Brechungsindex n:

Spezifisches Gewicht bei

20/20 C

Flüchtigkeit

<6 Stunden bei 100 C)

Viskosität bei 20 C

Verseifungszahl (mg KOH g)
Hydroxvlzahl (mg KOH g)

% H

klar
unter 5
0.015%*)

0,07
1.4439

0.9709

0.07%
27.7
408 (berechnet 414)

66.7 (berechnet 66.71 10.2 (berechnet 10.31

*! AK Hvdroxvniethylmalonsaure

Beispiel 2

Das in der beschriebenen Weise hergestellte Produk wurde in ein V'invlchiondnolymer in der im Beispiel beschriebenen Weise eingearbeitet. Das weichgemach te PVC -Produkt wurde dann auf seine technische! Eigenschaften geprüft Die Ergebnisse dieser Prüfun sind in Tabelle 4 zusammengestellt.

509 627/83

Tabelle IV

Technische Eigenschaften des Di-A-esters der Propionylmethylmalonsiiure

Technische Eigenschaften

Plastifizierwirkung. C

Flexibilität bei niedrigen

Temperaturen, C

Verarbeitbarkeit:

a) zwischen Walzen

Rauch

Geruch

Farbe

b) in der Presse

Geruch

Farbe

Transparenz

Thermische Stabilität*)

Mechanische Eigenschaften:

Bruchlast in kg/mm²

Modul bei 100% in kg, nmr ..

Dehnung in %

Flüchtigkeit in der Mischung

in % ^

Shore-A-Härte

Extraktion mit Wasser:

Gewichtsverlust in %

Absorbierte Wassermenge 0/

in

Extraktion mit Kerosin in % .. Verträglichkeit mit PVC (bestimmt im Schleifenlest).

Messung nach 7 Tagen

Teile Weichmacher auf HX) Teile Polymer

60

+

-42

in größerer Menge — sehr schwach — schwach strohfarben

geruchlos —

farblos

gut

30	45
+ 45	+ 34
+ 1.5	+ 27.5

10 Reaktion brachte die Temperatur auf 95 C: die Masse wurde V₂ Stunde bei dieser Temperatur gehalten.

Das Produkt wurde dann in 320 ml Wasser gegossen: das sich abscheidende öl wurde abgetrennt und mehrfach mit Wasser gewaschen. Das als Lösungsmittel verwendete Benzol wurde abgedampft: das Produkt wurde mit KMnO₄ und Aktivkohle in der im vorhergehenden Beispiel beschriebenen Weise entfärbt. Man erhielt auf diese Weise 254 g des Di-B-esters (Di-Isodecylesters) der Acetylmethylnialonsäure (Ausbeute = 96%). Das Produkt wies folgende Eigenschaften auf:

Tabelle V

Chemisch-physikalische Eigenschaften des Di-B-esters der Acetvlmethvlmalonsäure

20

-ausgezeichnet —

1.75 0.95 295

15 79

0.5

0.4 17

i ι

kein Ausschwitzen des Weichmachers

45

35

Aussehen

Farbe APHA

Freie Säure

Feuchtigkeit in Gewichtsprozent

Brechungsindex η

Spezifisches Gewicht bei
20 20 C

Flüchtigkeit
(6 Stunden bei 100 C)..

Veiseifungszahl

(mg KOHgI

°„ C

*) Als Hvdroxvmcihvlmalonsaure

klar 20 40 0.033"«* I

0.01 1.4489

0.9637 0.03°,,

363 (berechnet 36S) 6S.6 (berechnet 68.4) 10.6 (berechnet 10.5)

*l 3 Stunden und 20 Minuten im Ofen bei 170 C.

Bei der entsprechenden Prüfung zeigte sich, daß die so hergestellte Verbindung praktisch ungiftig ist.

Herstellung des Acetylmethylmalonsäure-dHisodecyl l-estcrs

In einen Destillierkolben mit Vigreux-Kolonne wurden 100 g des gemäß Beispiel 1 hergestellten Dimethylesters der Hydroxymethylmalonsäure. 240 g B-Alkohol (Isodecylalkohol), 190 ml wasserfreies Benzol. 0.2 g Magnesiummetallband und 1 g metallisches Natrium eingebracht.

Das Benzol-Methylalkohol-Azeotrop (Siedepunkt 57.5 C) wurde vollständig abdestilliert, indem man die Reaktionstemperatur von 95 auf 140 C erhöhte.

Das auf diese Weise entstandene Produkt wurde zunächst mit 5%iger HCl und dann mit Wasser gewaschen und danach mit MgSO₄ getrocknet: das Benzol und andere flüchtige Bestandteile wurden abgedampft.

Die so gewonnenen 243 g des Rohproduktes (Ausbeute 85%) wurden mit 85 g Essigsäureanh\dnd versetzt, auf 60 C erwärmt und danach mit 0.4 ml 100%iger H₂SO₄ versetzt. Die einsetzende exotherme

Beispiel 3

Das auf diese Weise hergestellte Produkt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise in ein Vinylchloridpolymer eingearbeitet. Das weichgemachte Polyvinylproduki wurde hinsichtlich seiner technischen Eigenschaften geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in Tabelle Vl zusammengestellt.

Tabelle VI

Technische Eigenschaften des Di-B-esters der Aeetvlmeiln !malonsäure

	teile Weichmacher auf HXI Teile	30	45	60
Technische liecnschaftcn	Polymer	+ 50.5	+ 41	+ 28

Plastifizierwirkung, C	+ 3.2	-21.>	-37
Flexibilität bei niedrigen
Temperaturen. C ...
Verarbeitbarkeit:	in größerer Menge —
a) zwischen Walzen	schwach —
Rauch	*sirohf:rhi?n ■■- --■—**
Geruch
Farbe	sehr schwach —
b) in der Presse	schwach strohfarben —
Geruch	schwach lichtdurchlässig
Farbe
Transparen/ ....

Fortsetzung

Technische Eigenschaften

Thermische Stabilität*)

Mechanische
Eigenschaften:
Bruchlast in kg/mm².
Modul bei 100% in

kg/mm²

Dehnung in %

Flüchtigkeit in der

Mischung in % ...
Shore-A-Härte

Extraktion mit Wasser:
Gewichtsverlust in %
Absorbierte Wassermenge in %

Extraktion mit Kerosin
in %

Verträglichkeit mit PVC
(bestimmt im Schleifentest), Messung
nach 7 Tagen

Teile Weichmacher auf 100 Teile Polymer

30 45

60

gut

1,95

1,25 285

13

88

1,4 0.3

37

sehr schwaches Ausschwitzen des Weichmachers

100 g des so erhaltenen Produktes wurden mit 33 g Essigsäureanhydrid vermischt, auf 60⁰C erwärmt und mit 0,2 ml 100%iger H₂SO₄ behandelt; die Temperatur stieg dabei auf 95°C; die Mischung wurde '/2 Stunde auf dieser Temperatur gehalten. Anschließend wurde das Reaktionsprodukt in 150 ml Wasser gegossen. Das sich abscheidende öl wurde abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen mit MgSO₄ wurde das als Lösungsmittel verwendete Benzol verdampft; das zurückbleibende Produkt wurde in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise mit KMnO₄ und Aktivkohle entfärbt. Man erhielt auf diese Weise 103 g des Di-C-esters (Di-isotridecylesters) der Acetylmethylmalonsäure, was einer Ausbeute von 95% entspricht. Das so erhaltene Produkt wies folgende Eigenschaften auf:

Tabelle VU

Chemisch-physikalische Eigenschaften des

Di-C-esters (Di-isotridecylesters) der

Acetylmethylmalonsäure

*) 3 Stunden und 20 Minuten im Ofen bei 170 C.

Es zeigte sich, daß die Verbindung praktisch nichttoxisch ist.

Herstellung des Acetylmethylmalonsäure-di-(isotridecyl !-esters

In derselben Weise wie im Beispiel 3 beschrieben, wurde der Dimethylester der Hydroxymethylmalonsäure mit dem C-Alkohol (Isolridecylalkohol) umgeestert, indem man von einer Mischung aus 100 g Dimethylester der Hydroxymethylmalonsäure, 350 g C-Alkohol (Tridecylalkohol), 190 ml wasserfreiem Benzol, 0,2 g Magnesiummetallband und 1 g metallischem Natrium ausgeht. Das Benzol-Methylalkohol-Azerotrop (Siedepunkt 57,5'C) wurde abdestilliert, indem man die Temperatur von 95 auf 140 C steigerte.

Nach dem Waschen mit 5%iger HCl und Wasser, dem Trocknen mit MgSO₄ und dem Verdampfen des Benzols lagen 255 g des Rohproduktes vor (Ausbeute S3%).

Aussehen

Farbe APHA

Freie Säure

Feuchtigkeitsgehalt in

Gewichtsprozent

Brechungsindex η™

Spezifisches Gewicht bei

20/20 C

Flüchtigkeit

(6 Stunden bei 100 C)..
Verseifungszahl

(mgKOH/g)

% C

*) Als Hydroxymethylmalonsüure.

Beispiel 4

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Verbindung wurde als Weichmacher in ein Vinylchloridpolymer in der im Beispiel 1 beschriebenen Weise eingearbeitet. Bei Durchführung der in Tabelle 2 im Beispiel 1 zusammengestellten Prüfverfahren und der Toxizitätsprüfung zeigte sich, daß das Produkt technische Eigenschaften besitzt, die denen des Produktes gemäß Beispiel 1 entsprechen, und daß das Produkt praktisch nicht giftig ist.

klar	71.2)
20-^0	11,1)
0,027%*)
0,01
1,4531
0,9526
0,05%







324 (berechnet 311)
71,0 (berechnet
11,1 (berechnet

Claims

Patentanspruch:

Verwendung von Malonsäureestcrn der alluemeinen Formel

CH.,

R -CO - O — C — COO R'

COO-R"