DE2818982C3 - Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)sulfid und dessen Verwendung - Google Patents
Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)sulfid und dessen VerwendungInfo
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Description
Der erfindungsgemäßen Verbindung kommt folgende Strukturformel zu:
HO
CH2-S-CH2
Die erfindungsgemäße Verbindung stellt ein extrem wirksames Antioxidans bzw. einen hervorragenden
Oxidationsinhibitor für Polyolefinmaterialien und insbesondere Polypropylen dar; die Erfindung betrifft auch
die Verwendung dieser Verbindung als Antioxidans bzw. Oxidationsinhibitor in solchen Polyolefinen.
Polyolefine benötigen häufig Antioxidantien als Additive, um sie gegen einen oxidativen Abbau zu
schützen. Neben der Oxidationsbeständigkeit ist es häufig erwünscht, daß das Polyolefin beim Altern sich
nicht verfärbt oder vergilbt, insbesondere, wenn das Material bei erhöhten Temperatuten altert.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß Di-(33-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)-suirid Polyolefinen
und insbesondere Polypropylen eine erhebliche Oxidationsbeständigkeit und eine Beständigkeit gegen
Verfärbung verleiht, selbst wenn das Additiv enthaltende Polyolefin erhöhten Temperaturen ausgesetzt wird.
Aus den US-Patentschriften 32 72 869 und 32 74 258 sowie der CA-PS 7 78 437 sind bereits als Antioxidantien
geeignete substituierte Hydroxybenzylsulfide bekannt Diese Antioxidantien sind in Polypropylen
jedoch wesentlich weniger wirksam als die erfindungsgemäße Verbindung, wie sich aus den weiter unten
angeführten Vergleichsversuchen ergibt. Weiterhin hat sich die erfindungsgemäße Verbindung ebenfalls gegenüber
den handelsüblichen Antioxidantien als vorteilhaft erwiesen.
In der US-PS 39 60 758 sind eine Reihe von am Phenylkern mit zwei Alkylgruppen, Aralkylgruppen
oder Cycloalkylgmppen substituierten Hydroxybenzylsulfidverbindungen
bekannt, darunter auch Di-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid.
Auch gegenüber dieser vorbekannten Erfindung erweist sich die erfindungsgemäße Substanz als überlegen.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann man dadurch herstellen, daß man 2,6-Di-cyclopentylphenol mit
Natriumsulfid und Formaldehyd in einem geeigneten Reaktionsmedium umsetzt. Ein Herstellungsverfahren
ist in dem folgenden Beispiel 1 erläutert.
Man beschickt ein Reaktionsgefäß mit 300 ml Methanol, 100 g 2,6-Di-cyclopentylphenol, 6,2 g
Na2S-9 H2O und 38,5 ml 37%igen wäßrigem Formaldehyd,
Man rührt die Mischung unter Stickstoff und erhitzt
während IΆ Stunden zum Sieden unter Röckfluß, Dann
destilliert man das Methanol im Vakuum ab und gibt 200 ml Dioxan zu. Man destilliert das Dioxan im
s Vakuum ab und gibt 500 ml Benzol zu, um das Produkt zu lösen. Man filtriert die Benzolllösung von anorganischen
Bestandteilen ab, wäscht mit Wasser und trocknet über wasserfreiem Calciumsulfat Dann destilliert man
das Benzol im Vakuum ab und kristallisiert den ίο Rückstand aus Petroläther um. Das erhaltene Produkt
wird aus Isopropylalkohol umkristallisiert und ergibt 19 g Di-ß.S-dicyclopentyM-hydrcxybenzylJ-sulfid. F =
149 bis 1500C. Das Material zeigt folgende Analysenwerte:
C 7937%
H 9,23%
S 6,14%
H 9,23%
S 6,14%
Die Struktur der Verbindung wurde dexh das
NMR-Spektrum bestätigt
Gegenstand der Erfindung ist ferner die Verwendung dieser Verbindung als Antioxidans für Polyolefine,
*denen es in einer geringen, jedoch wirksamen Menge zugesetzt wird, die dazu ausreicht, das gewünschte Maß
der Oxidationsbeständigkeit zu erreichen. Die verwendete Menge kann innerhalb weiter Grenzen variieren,
liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,005 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise im Bereich von etwa 0,05 bis 5
Gew.-% und noch bevorzugter in dem Bereich von 0,01 bis3Gew.-%.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann dem Polyolefin in üblicher Weise zugesetzt werden, beispielsweise
durch einfaches Vermischen mit dem kautschukartigen Polymeren unter Verwendung einer üblichen
Mischeinrichtung, wie dem Banbury-Mischer.
Die erfindungsgemäße Verbindung kann als solche oder in Kombination mit einem üblichen synergistischen
Material verwendet werden. Besonders bevorzugte synergistische Materialien sind die Dialkylthiodipropionate
(z.B. Encyclopedia of Polymer Science and Technology, Vol. 2,1965, S. 172), wie Dilaurylthiodipropionat
(das auch als DLTDP bezeichnet wird) und Distearylthio-dipropionat. Diese synergistisch wirkenden
Additive sind insbesondere für die mit dem erfindungsgemäßen Additiv stabilisierten Polyolefine,
beispielsweise Polypropylen, besonders wirksam und werden in Konzentrationen von etwa 0,05 bis etwa 0,3
Gew.-% eingesetzt
eingesetzt werden können, sind Dialkylphosphite (vgl.
zinnsulfide, z. B. Dibutylzinnsulfide (vgl. US-PS
34 42 806).
Es wurden Vergleichsversuche durchgeführt, die zur Verdeutlichung des überraschenden technischen Fortschritts
der erfindungsgemäßen Verbindung dienen.
substanzen gut bekannte handelsübliche Antioxidantien eingesetzt Bei diesen Untersuchungen wurde das mit
den Additiven versetzte Polypropylen zu Folien mit einer Dicke von 0,635 mm verformt. Pro Substanz
wurden jeweils 5 Parallelversuche durchgeführt. Die
drei der fünf Parallelproben an der Oberfläche Sprünge,
Es wurde auch eine additivfreie Blindprobe sowie eine Probe verwendet, die als synergistisch wirkende
Substanz Dilaurylthiodipropionat (DLTDP) enthielt Weiterhin wurden verschiedene handelsübliche Antioxi-
dantien zu Vergleichszwecken eingesetzt. Die hierbei
erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.
Additive | Konzentration | Stunden bis zum |
(Gew.-V.) | Nichtbestehen der Untersuchung |
|
1. Keines (Blindprobe) | 3 | |
2. Di-(3,5-cyclopentyl-4-hydroxybenzyI)- | 0,1 | 456 |
sulHd | ||
3. Di-(3,5-cyclopentyl-4-hydroxybenzyI)· | 0,1 | |
sulfid | ||
plus Dilaurylthiodipropionat | 0,2 | 900*) |
4. n-OctadecyI-j8-(3,5-di-teit-butyl- | 0,1 | 250 |
4-hydroxyphenyl)-propionat | ||
5. Tris-(3-methyl-6-tert-butylphenol)-butan | 0,1 | 120 |
*) Bedeutet, daß die Probe die Untersuchung noch bestanden HaL
Aus den obigen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung ein sehr wirksames
Antioxidans darstellt und sehr gut auf die synergistisch wirkende Substanz anspricht
Es wurden weitere Untersuchungen durchgeführt, um die überlegene Wirkung der erfindungsgemäßen Verbindung
als Oxidationsinhibitor und als Mittel zur Verbesserung der Verfärbungsbeständigkeit aufzuzeigen.
Hierfür wurden die nachstehend beschriebenen Untersuchungen durchgeführt, denen d:e erfindungsgemäße
Verbindung, d. h. Di-(3,5-dicyclopentyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid,
und zu Vergleichszweckf?. die aus der
US-PS 39 60 758 bekannte Substanz Di-(3,5-dicyclohexyl-4-hydroxybenzyl)-sulfid
unterworfen wurden.
Jede Verbindung wurde in geschmolzenes, nicht stabilisiertes Polypropylen eingemischt, worauf jeweils
fünf Proben der Polymermischung mit einer Dicke von 0,635 mm ausgeformt wurden. Für jedes Additiv wurden
zwei Gruppen von jeweils 5 Proben unabhängig voneinander bereitet. Die Proben einer jeden Polymermischung
wurden dann in einen bei 150° C gehaltenen Umluftofen eingebracht und täglich untersucht Ein
Nichtbestehen der Untersuchung zeigt sich an einer Pulverbildung und einer Rißbildung an der Oberfläche
der Probe. Die in der nachstehenden Tabelle II angegebene Zeit bis zum Nichtbestehen der Untersuchung
ist als die Anzahl der Stunden angegeben, nach der drei der fünf Proben die Untersuchung nicht mehr
bestehen.
ω Neben der Bestimmung der Tatsache, ob die Proben
die Untersuchung bestehen oder nicht wurde der Gelbfärbungsindex eine** jeden Probe zu Beginn der
Untersuchung und nach einer Alterung im Ofen von 144 Stunden bestimmt Dieser Index wird unter Anwendung
der ASTM-Vorschrift D-1925-70 gemessen. Bei diesem Meßverfahren werden die Proben mit Vergleichsstandards
verglichen, denen numerische Werte zugeordnet sind.
Die Bewertungsziffer 0 steht für ein rein weißes Material (beispielsweise pulverförmiges Magnesiumoxid). Die Bewertungsskala erstreckt sich bis zu 100, einer Bewertungsziffer, die einem dunklen Gelb entspricht Es sind kleine negative Werte möglich, wenn die Testprobe eine schwach blaue Färbung zeigt
Die Bewertungsziffer 0 steht für ein rein weißes Material (beispielsweise pulverförmiges Magnesiumoxid). Die Bewertungsskala erstreckt sich bis zu 100, einer Bewertungsziffer, die einem dunklen Gelb entspricht Es sind kleine negative Werte möglich, wenn die Testprobe eine schwach blaue Färbung zeigt
Die bei den obigen Untersuchungen erhaltenen Ergebnisse, die unter Verwendung der untersuchten
Additive in einer Menge von 0,1 Gew.-% erzielt wurden, sind in der nachstehenden Tabelle II zusammengestellt.
Additive
Stunden bis Nichtbestehen der Untersuchung Gelbfarbungsindex
ursprünglich nach
ursprünglich nach
144 Stunden
Keines 3-4
sulfid (Stand der Technik)
benzyO-sulfid (Erfindung)
In der obigen Tabelle sind in der Spalte »Stunden bis zum Nichtbestehen der Untersuchung« zwei Zahlenwerte angegeben, die jeweils der Bewertung der beiden
verschiedenen Gruppen von jeweils fünf Proben entsprechen.
ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung den untersuchten Polyolefinen eine wesentlich stärkere
Beständigkeit gegen den oxidativen Abbau in der Wärme und gegen die Gelbverfärbung verleiht als die
strukturell ihr sehr nahe kommende Vergleichsverbindung Di-p.S-dicyclohexyM-hydroxybenzylJ-suIfid.
Claims (1)
- Patentansprüche:1, Di-ß^-dicyclopentyl-'f-hydrojcybenzylJ-siilfid.Z Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Antioxidans für Polyolefine,3. Verwendung der Verbindung nach Anspruch 1 als Antioxidans für Polypropylen.
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/792,645 US4104255A (en) | 1977-05-02 | 1977-05-02 | Thioether bis phenolic antioxidants |
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---|---|
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DE2818982B2 DE2818982B2 (de) | 1980-01-17 |
DE2818982C3 true DE2818982C3 (de) | 1980-09-18 |
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Family Applications (1)
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---|---|---|---|
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Family Cites Families (2)
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---|---|---|---|---|
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-
1978
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- 1978-05-02 GB GB17328/78A patent/GB1576090A/en not_active Expired
Also Published As
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---|---|
CA1078875A (en) | 1980-06-03 |
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US4104255A (en) | 1978-08-01 |
FR2389651A1 (de) | 1978-12-01 |
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