DE2819875C2

DE2819875C2 - Gegen UV-Licht stabilisierte Olefin- Polymermassen

Info

Publication number: DE2819875C2
Application number: DE19782819875
Authority: DE
Inventors: Elyse M. Parkersburg W.Va. Bullock; Leo L. Belpre Ohio Valdiserri
Original assignee: Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1977-05-06
Filing date: 1978-05-05
Publication date: 1985-04-25
Also published as: BE866776A; GB1574114A; FR2389652A1; DE2819875A1; CA1087794A; FR2389652B1; JPS53140346A; JPS6228171B2

Description

verwendet, in der Ri einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom, R₂ einen niederen Aikylrest, ein Halogenatom, vorzugsweise ein Chloratom oder ein Wasserstoffatom, und X ein Chlor- «> alom oder ein Wasserstoffatom bedeutet. Spezielle Beispiele für verwendbare 2-Hydroxyphenylbenzotrlazole der allgemeinen Formel I sind 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dl-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotrlazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dlmelhylphenyU-benzotriazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-tert.-butylphenyl)-benzotrlazol, 2-(2'-Hydroxy-5'-amylphenyi)-5-chlorbenzotrlazol, 2-(2'-Hydroxy-3'-tert.-butyl-5'-methylphenyl)-benzotrlazol, 2-(2'-Hydroxy-5-methylphenyl)-bcnzolrlazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dlmethylphenyl)-5-chlorbenzotrlazol, 2-(2'-Hydroxy-3\5'-dl-tert.-octy!phenyl)- « bcnzotrlazol, 2-(2'-Hydroxy-3',5'-dlchlorphenyl)-benzotrlazol und 2-(2'-Hydroxy-3'-methyl-5'-tert.-octylphenyl)-benzoirlazol. Verschiedene Benzotriazole der vorstehend aufgeführten Art sind Handelsprodukte. Der Ausdruck »niederer Alkylrest« bedeutet Reste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen. Die Benzotriazole der allgemeinen Formel I

können durch Kupplung einer aromatischen Dlazoverbindung mit 2inem aromatischen Amin und anschließender Oxidation des Kupplungsprodukts nach folgendem Reaktionsschema hergestellt werden:

Cl-N=N-

HO

OH

Andere Herstellungsverfahren sind In den US-PS 30 04 896 unj 31 89 615 beschrieben.

Die Benzotriazole der allgemeinen Formel I werden erflndungsgemäß in Mengen von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Olefln-Polymerisat, verwendet.

Die erflndungsgemäß verwendeten Dialkylpentaerythrltdiphosphite können entweder Spiro- oder Käfig-Verbindungen sein. Sie haben die allgemeine Formel:

ROP

iv /CH₂Ov

POR oder (RO)₂POCH₂C-CH₂O-P

'CH₂O'

Die Verbindungen können auch als Gemisch In beliebigem Mengenverhältnis vorliegen. Der Rest R bedeutet einen A'kylrest mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen. Derartige Gemische fallen bei der Umsetzung eines Alkohols, der den Rest R liefert, mit Dlphenylpentaerythrltdlphosphit in. Diese Verbindung kann ihrerseits durch Umüclzung von Trlphenylphospb.lt mit Pentaerythrit hergestellt werden. Der bevorzugte Alkylrest Ist die Stearylgruppe CiiH_J7. Weitere typische Alkylreste sind die Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- und Elcosylgruppe.

Eine bevorzugte Form der Dialkylpentaerythritdlphosphlte enthält Im Gemisch mit dem Dlphosphii eine geringe Menge des Alkohols, aus dem das Diphosphlt hergestellt worden Ist, beispielsweise Stearylalkohe!. Dies ist besonders bevorzugt, wenn <"le Alkylreste langkettlge Reste sind, beispielsweise Hexadecyl-, Stearyl- oder Elcosylgnippen, und wenn es erwünscht Ist, dem Feststoff zerreibbare Eigenschaften zu verleihen. Die Gegenwart von 5 bis 10* Stearyialkohol beispielsweise verleiht dem Distearylpentaerythritdiphosphit zerreibbare Eigenschaften. Derartige Eigenschaften sind erwünscht, weil sich das Diphosphit auf diese Welse leichter handhaben läßt. Das übliche Verfahren zur Herstellung derartiger Produkte besteht in der Verbindung überschüssiger Mengen des Alkohols, beispielsweise Stearyialkohol, bei der Umsetzung mit dem Diphenylpentaerythrildlphosphii.

Das Dlalkylpentaerythrltdlphosphit wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Olefinpolymerisat, verwendet.

Als Komponente (c) wird ein Ester der allgemeinen Formel II

CH₂CHCOO-

R'

verwendet, In der F, und R' niedere Alkylreste, R" einen niederen Alkylrest oder ein Wassersloffalom und A ilen Rest eines Alkanols oiler eines Alkanpolyols bedeuten und /; dnc ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 Lsi. Der Ausdruck »niederer Alkylresl« bedeutet Reste mil 1 bis IO Kohlenstoffatomen. Spezielle Beispiele IQr den Rest A sind ΙΌΙι,.-'kIc Gruppen:

9 875

CH₂ CH,

I /

CH₂-C —CH, CH37 CH₂CH₂ CH₂CHCH₂und(CHj)₂C

CH₂ CH₂ s

Der Rest A enthält 2 bis 24 Kohlenstoffalome. Vorzugsweise Ist der Rest A die CuH^-Gruppe. Die Komponente (c) wird erfindungsgemäß in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.-"6, bezogen auf das Olefln-Polymerlsat, verwendet.

Die drei Komponenten können dem Olefln-Polymerlsat In üblicher Welse einverleibt werden, beispielsweise In Form trockener Pulver oder in Form einer Lösung. Ferner können die Komponenten auch auf fein verteilte Olcfln-Polymerisate aufgesprüht werden. Ferner können sie als Schmelze in einem Extruder oder auf einem Walzenstuhl oder in einem Innenmischer eingemischt werden.

Den Olefln-Polymerlsaten können noch andere Zusatzstoffe einverleibt werden, beispielsweise Füllstoffe, Pigmente und Antistatikmittel. Im allgemeinen werden Metallsteamte als Gleitmittel oder als Neutrallsatlonsmillcl oder zur Verbesserung der Wärmestabilität zugesetzt.

Die Olefln-Polymermassen können beispielsweise durch Extrudieren, Spritzgießen oder Blasverformen zu den verschiedenen Formteilen verarbeitet werden, beispielsweise zu Faden, Folien und Platten.

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Kombination zur Stabilisierung von Olefln-Polymerlsaten ergibt sich aus den Werten, die beim Weaiher-Ometer-Test Im Xenonllchtbogen als UV-Strahlungsquelle erhallen werden. Die Prüfkörper werden durch Klammern gehalten. Die Temperatur im Weather-Ometer wird auf 43° C eingestellt. Während jeder Stunde des Prüfzeitraums werden die Proben 20 Minuten mit einem Wasserspray beregnet. Die Prüfkörper werden durch Druckverformen der Olefln-Polymermassen zu einer 0,0762 mm dicken Folie verarbeitet.

Die Prüfkörper werden in Zeltabständen, gewöhnlich nach jeweils 100 Stunden, aus dem Weather-Ometer entnommen, und auf Ihren Gehalt an Carbonylgruppen Im I-Absorptlonsspektrum untersucht. Der Bereich unter dem Absorptionsmaximum bei 5,8 Mikron wird als Maß für den Carbonylgruppengehalt des Prüfkörpers verwendet. Wenn der Prüfkörper eine Zunahme von 0,1% Carbonylgruppengehalt zeigt, wird er als zusammengebrochen bezeichnet. Die Belichtungszeit in Stunden bis zum Zusammenbruch ist ein Maß für die Stabilität der Olefin-Polymermasse gegen UV-Licht.

Jeder Prüfkörper, ausgenommen Probe Nr. 1, enthält 100 Teile Polypropylen, 0,05 Teile Calclumstearat und 0,1 Teil 3-(4-Hydroxy-3,5-dl-tert.-butylphenyl)-proplonsäureoctadecylester. Die Probe Nr. 1 besteht nur aus 100 Teilen Polypropylen und 0,05 Teilen Calclumstearat. In Tabelle I sind die Versuche zusammengefaßt.

Anm.: (a) 2-<2'-Hydroxy-3'.5'-di-lert.-butylpheny:!)-5<hlorbenzo- j

iriazo!

(b) Dislearylpentaerythrildiphosphit

(c) enthält kein Antioxidationsmittel

Als Olefin-Polymerisate können erfindungsgemäß Homopolymerisate und Copolymerisate von Monoolefinen, insbesondere von Monoolefinen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, stabilisiert werden. Spezielle Beispiele für derartige Polymerisate sind Polyäthylen, und zwar Polyäthylen niedriger Dichte als auch hoher Dichte, Polypropylen, Polyisobutylen und Copolymerisate von Äthylen, Propylen und Isobutylen. Ferner können Äthylen-Propylen-Dlen-Polymerisate (EPDM-Polymerisate) stabilisiert werden.

Tabelle	I	Phosphit	Stunden bis zum
Probe	UV-Stabilisator	(b)	Zusammenbruch
	(a)		140
Kc)	_	-	470
2	-	-	920
3	0,15	-	1150
4	0,30	0,15	1780
5	0,15

Claims

Patentansprüche:

in der Ri einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom, R₂ einen niederen Alkylrest, ein Halogenoder Wasserstoffatom und X ein Chlor- oder Wasserstoffaiom bedeutet,.

b) einem Dialkylpentaerythritdiphosphit mit 8 bis 20 C-Atomen In jedem Alkylrest in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-* und

c) einem Ester der allgemeinen Formel Π

(H)

in der R und R' niedere Alkylreste, R" einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und A den Rest eines Aikanols oder eines Alkanpoiyols bedeuten und π eine ganze Zahl mit einem Wert von 1 bis 4 ist, in einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.-S6,

wobei sich die Mengenangaben jeweils auf das Gewicht des Olefin-Polymerlsats beziehen.
2. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefln-Polymer ein Propyien-Polymerisat ist.
3. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefinpolymerisat Polypropylen ist.
4. Polymermassen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (a) 2-(2'-Hydroxy-3\5'-dI-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und die Komponente (b) Dlstearylpentaerythritdiphosphll ist.
5. Verwendung der Kombination

(a) eines 2-Hydroxyphenylbenzotrlazols der allgemeinen Formel I

R,

X—1— I N—f ^ (1)

HO

In der Ri einen niederen Alkylrest oder ein Halogenatom, Ri einen niederen Alkylrest, ein Halogenoder Wasserstoffatom und X ein Chlor- oder Wasserstoffatom bedeutet, In einer Menge von 0,1 bis 0,5 Gew.-%,

(b) eines Dialkylpentaerythritdiphosphit mit 8 bis 20 C-Atomen in jedem Alkylrest in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-« und

(c) eines Esters der allgemeinen Formel II

(H)

In der R und R' niedere Alkylreste, R" einen niederen Alkylrest oder ein Wasserstoffatom und A den Rest eines Alkanols oder eines Alkanpoiyols bedeuten und η eine ganze Zahl mit einem Wen von I bis 4 Ist, In einer Menge von 0,01 bis 3,0 Gew.-%,

28 iy 87S

zum Stabilisieren von Olefln-Polymerisaten, wobei sich die Mengenangaben jeweils auf das Gewicht des Olefln-Polymerisats beziehen.

Bekanntlich werden Olefin-Polymerisate durch UV-Licht abgebaut. Das Ausmaß des Abbaues hängt vom jeweiligen Polymerisat und der geographischen Lage ab. Der Abbau kann sich durch Verfärbung, Verlust an Zugfestigkeit und Schlagfestigkeit, Änderung der Flexibilität und Abmessungen, Oberflächenrisse, Rißbildung, 'O Zerstäuben oder erhöhte elektrische Leitfähigkeit zeigen. Alle diese Effekte können Folge des Bruchs von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in der Polymerkette und der anschließenden Oxidation der Bruchstücke sein.

Es Ist bekannt, daß durch Zusatz bestimmter Stabilisatoren O'sfin-Polymerisate In gewissem Ausmaß gegen UV-Licht stabilisiert werden. Diese Stabilisatoren absorbieren bevorzugt einfallendes UV-Licht und wandeln es '5 in Wärme um.

Es gibt verschiedene Typen von UVrStabllisatoren. Eine wichtige Klasse sind die 2-Hydroxyphenylbenzotriazole. Sie bewirken eine starke und breitspektrale UV Stabilisierung, die ziemlich scharf nah dem sichtbaren Wellenlängenbereich, abfällt. Sie absorbieren Licht bei 280 bis 390 nm.

Qleftn-Poiymerissie, die durch einen UV-Stab!Hsator stabilisiert sind, enthalten häufig auch einen Oxidations- ^M Inhibitor, Insbesondere, wenn lichtstabile Polymermassen geschaffen werden sollen. Es stehen die verschiedensten Antioxidationsmittel zur Verfugung.

In der US-PS 40 00 101 Ist die Verwendung bestimmter Phenole als Antioxidationsmittel, Pentaerythritdiphosphlte und UV-Stabillsatoren In O'efin-Polymerisaten beschrieben. Diese Massen enthalten jedoch ein ziemlich komplexes Polythiophosphit als wesentlichen Zusatzstoff.

In der US-PS 39 88 293 ist die spezielle Kombination von 2-Hydroxy-4-n-octoxybtazophenon und Dlstearylpenlaerythritdiphosphit als Stabilisator für Olefin-Polymerisate beschrieben. Aus den US-PS 32 85 855 und 36 44 482 Ist die Verwendung von (4-Hydroxy-5-alkylphenyl)-carbonsäureestern einwertiger und mehrwertiger Alkohole zusammen mit synergistisch wirkenden Stabilisatoren (UV-Absorptlonsmlttel, Phosphite und Dlalkylthlodlproplonate) bekannt. Aus der US-PS 35 31 483 Ist eine ähnliche Kombination mit Hydroxyphenylalkenyl- *> Isocyanuralen bekannt.

Die DE-PS 12 37312 beschreibt die Verwendung einer Kombination aus Phosphiten mit phenollschen Antioxidantien. Aus der DE-OS 21 30 322 is» die Verwendung von bestimmten Benzotriazolen zusammen mit Triaryl- oder Trlalkylphosphlten als Stabilisatoren für Polyolefine bekannt.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Kombination von Zusatzstoffen zu schaffen, die Olefin-Poly- ^3S mcrisaten eine gegenüber den bekannten Zusatzstoffkombinationen überlegene Stabilität gegen UV-Licht verleihen. Die Lösung dieser Aufgabe beruht auf dem überraschenden Befund, daß die Wirksamkeit bestimmter 2-HydroxyphenyIbenzotrIazole als UV-Stabilisatoren in Olefln-Polymermassen durch die Gegenwart geringer Mengen eines Dlalkylpentaerythritdlphosphits und bestimmter phenolischer Ester als Oxidationsinhibitoren stark verbessert wird. Die Kombination dieser drei Zusatzstoffe verlängert die Lebensdauer von beispielsweise Poly- * propylen um viele Stunden.

Die Erfindung betrifft somit den In den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Erfindungsgemäß wird bei der Kombination der drei Bestandteile a) bis c) eine besonders günstige stabilisierende Wirkung für Polyolefine erreicht. Aus den Werten der nachstehenden Tabelle I ergibt sich nämlich, daß der Prüfkörper mit einem Gehalt an sämtlichen drei Stabilisatorkomponenten (vgl. Probe 5) mit Abstand am stabilsten Ist. Demgegenüber zeigen Prüfkörper, in denen nur eine oder zwei dieser Bestandteile enthalten sind (vgl. Proben 2-4), eine wesentlich geringere UV-Stablllsierung. Dies ist angesichts des Standes der Technik als überraschend anzusehen.

Als Komponente (a) werden erfindungsgemäß 2-Hydroxyphenylbenzotriazole der allgemeinen Formel I

(D