DE3119914A1 - "stabilisatorgemisch, seine verwendung zur erhoehung der lichtstabilitaet von olefinpolymerisaten und stabilisierte polymerisate" - Google Patents

"stabilisatorgemisch, seine verwendung zur erhoehung der lichtstabilitaet von olefinpolymerisaten und stabilisierte polymerisate"

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DE3119914A1
DE3119914A1 DE19813119914 DE3119914A DE3119914A1 DE 3119914 A1 DE3119914 A1 DE 3119914A1 DE 19813119914 DE19813119914 DE 19813119914 DE 3119914 A DE3119914 A DE 3119914A DE 3119914 A1 DE3119914 A1 DE 3119914A1
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Elyse Marie Parkersburg W.Va. Bullock
Leo L. 45714 Belpre Ohio Valdiserri
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Description

r ..
— 5 ~
Gegenstand der Erfindung ist ein Stabilisatorgemisch, das in verhältnismäßig kleinen Anteilen die Qualitätsverschlechterung: von Olefinpolymerisaten in Gegenwart von ultravioletter Strahlung hemmt.
Ultraviolette Strahlung bewirkt einen Abbau von Olefinpolymerisaten, dessen Ausmaß vom einzelnen Polymerisat und der geographischen örtlichkeit der Bestrahlung abhängt. Die Qualitätsverschlechterung kann in Form von Entfärbung, Verlust der Zug- und Schlagfestigkeit, Verzerrrung der än-
^5 fänglichen HLexibilJiät,Dimensionsänderung, Haarrißbildung auf der Oberfläche, Rißbildung,Umwandlung in ein Pulver oder erhöhter elektrischer Leitfähigkeit auftreten. Alle diese Wirkungen können vom Aufbrechen von Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen in den Polymerketten ausgehen, auf das eine Oxidation der Kettenfragmente folgt.
Bekannterweise verleiht der Zusatz bestimmter Stoffe Olefinpolymerisaten eine gewisse Stabilität in Bezug auf ihre Beständigkeit gegen die zerstörenden Kräfte ultravioletter Strahlung. Diese Stoffe wirken als bevorzugte Akzeptoren für die auftreffende ultraviolette Strahlung, da sie eine viel höhere Affinität für solche Strahlung aufweisen als das Olefinpolymerisat. Vermutlich absorbieren sie schädliche Strahlung und geben sie als unschädliche Energie wieder ab. Sie bilden auf diese Weise einen Schutzschild für das Polymerisat, in dem sie enthalten sind.
In der US-PS 4 111 901 ist die Stabilisierung von Olefinpolymerisaten gegen Qualitätsverschlechterung in Gegenwart von ultravioletter Strahlung mit Hilfe von bestimmten sub-
stituierten Pyrrolidinen und Pyrrolinen beschrieben. In jedem Fall ist die Aminogruppe durch die benachbarten niederen Alkylreste sterisch gehindert.
In der US-PS 4 056 507 sind UV-Stabilisatoren (für synthetische Polymerisate) beschrieben, die eine 6-gliedrige cyclische Stickstoffverbindung enthalten. Ihre Struktur umfaßt eine sterisch gehinderte Aminogruppe wie vorstehend und die Stabilisatoren sollen in Kombination'mit Di- und Trialkyl- und Alkylphenylphosphiten nützlich sein.
In der GB-PS 1 526 603 ist die thermische Stabilisierung von Polypropylen durch Bis-(2,4-ditert.-butylpheny1)-pentaerythrit-diphosphit in Verbindung mit Calciumstearat und Tetrakis- (methylen-3- [ (3r,5 ' -ditert. -butyl-4 '--hydroxyphenyl) -propionat])-methan beschrieben.
Aus der US-PS 3 988 293 ist die kombinierte Verwendung- von Distearyl-pentaerythrit-diphosphit und 2-Hydroxy-4-xioctoxybenzophenon zur Erhöhung der thermischen Stabilität von Polyolefinen, wie Polypropylen, bekannt.
Gegenstand der Erfindung ist ein Stabilisatorgemisch, das in geringen Anteilen eine Hemmung der Qualitätsverschlechterung von Olefinpolymerisaten in Gegenwart von ultravioletter Strahlung bewirkt, und das ,in Kombination a) eine 5-gliedrige cyclische Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel AOCOR, ACOOR oder ACONHR1, wobei A einen ;; 2,2,5,5-Tetraälky!pyrrolidin- oder-pyrrolinrest bedeutet, in dem die Alkylreste niedere Alkylreste . sind, R einen Alkylrest oder einen der Reste^alSOcOA oder alkCOOA darstellt, in denen alk ein Alkylenrest einer Dicarboxyl- oder Dihydroxylverbindung ist ' , und R' einen Alkylrest oder einen Rest der Formel alkNHCOA bedeutet , oder ein Salz einer der genannten Verbindungen, und
L . - -1
3 1 Ί 9 9 1 A
b) einen organischen Phosphitester
enthält.
Das Stabilisatorgemisch der Erfindung ist mindestens genau so wirksam wie eine gleiche Menge der 5-glieÖrigen cyclisehen Stickstoffverbindung allein. Dies ist eine wichtige Beobachtung, da der organische Phosphitester im Verhältnis billiger ist, so daß ein viel wirtschaftlicheres Stabilisatorgemisch von gleicher oder erhöhter Wirksamkeit zugänglich wird.
10
Die erfindungsgemäß in Betracht gezogenen Qlefinpolymerisate sind Homopolymerisate und Copolymerisate von Monoolefinen, insbesondere den Monoolefinen mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen » Spezielle Beispiele sind Polyäthylen ( sowohl mit niedriger als auch mit hoher Dichte einschließlich Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht), Polypropylen und Polyisobutylen. Auch EPDM-Polymerisate kommen in Frage. Bevorzugt ist Polypropylen.
Die Alkylreste an den Kohlenstoffatomen, die sich in α-Stellung zur Aminogruppe der genannten Pyrrolidin- oder Pyrrolinverbirldungei befinden, sind niedere Alkylreste, d.h. Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Insbesondere im Hinblick auf die leichte Zugänglichkeit sind diejenigen Pyrrolidine und Pyrroline bevorzugt, in denen die Alkylreste Methylgruppen darstellen. Die Reste können jedoch auch gleich oder verschieden sein und Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylgruppen bedeuten.
Die Alkylenreste in diesen Verbindungen können unverzweigt oder verzweigt sein und 2 bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Spezielle Beispiele sind die Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-,. Hexamethylen-, Octamethylen- und Decamethylengruppe sowie die Propylen-, 2-Methyltrimethylen-,
2-Methyltetramethylen-, 3-Äthylpentamethylen-, 2,4-Dimethylhexamethylen- und 3,5-Dimethyloctamethylengruppe.
L· J
In ähnlicher Weise sind die Reste R und R' Alkylreste mit 1 bis 17 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Hexyl-, Decyl-, Tridecyl-, Pentadecyl- oder Hepta-
decylgruppen.
5
Der Rest A ist entweder ein 2,2,5,5-Tetraälkylpyrrolidin- oder -pyrrolin rest der nachstehenden Formeln
CH -CH- · CH C—
I I Il
R2C CR9 R„C CR
XNH
2,2,5,5-Tetraalkyl- 2,2,5,5-T.etraalkylpyrrolidin pyrrolin
in denen die Reste R niedere Alkylreste, d.h. Reste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, darstellen. Die Reste R können gleich oder verschieden sein.
Die Erfindung umfaßt auch die Salze der genannten substituierten Pyrrolidine und Pyrroline.Hierzu gehören sowohl Salze mit anorganischen als aucn /organischen Säuren, wie Phosphate, Carbonate, Citrate, Benzoate und Salze aliphatischer Carbonsäuren mit 10 bis 20.Kohlenstoffatomen.
Die substituierten Pyrrolidine und Pyrroline können nach bekannten Verfahren hergestellt werden, wie sie in den Beispielen erläutert werden. Bestimmte derartige Verfahren sind auch in den Beispielen der US-PS 4 111 901 beschrieben. Weitere Verfahren sind aus "Free Nitroxyl Radicals" von E. G. Rozantser, Plenum Press (1970) bekannt. ·
Die organischen Phosphitester des Stabilisatorgemisches sind vorzugsweise Pentaerythrit-diphosphite, die in den meisten Fällen durch eine Spiro-Struktur gekennzeichnet sind, d. h, eine Struktur der Formel:
P C
och/ x:h„o
in der R einen organischen Rest darstellt. Besonders bevorzugte Reste'R sind Alkyl- und Alkylphenylreste. Falls die Reste R Alkylreste sind, enthalten sie 10 bis einschließlich 20 Kohlenstoffatome, wobei Distearyl-pentaerythrit-diphosphit besonders bevorzugt ist. Wenn die Reste R Alkylphenylreste sind, enthalten die Alkylsubstituenten 3 bis 10 Kohlenstoffatome und sind vorzugsweise tertiäre Alkylreste. Besonders bevorzugt sind tert.-Butylreste.
Die Alkylphenylreste können bis zu drei Alkylsubstituenten aufweisen. Ein weiteres besonders bevorzugtes Phosphit ist Di-(2/4-ditert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit.
Die Phosphitester können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Die Dialkyl-pentaerythrit-diphosphite können durch Umesterung von Diphenyl-pentaerythrit-diphosphit mit den entsprechenden Alkoholen, beispielsweise Stearylalkohol oder Decylalkohol, hergestellt werden. In einer anderen Ausführungsform kann der gleiche Alkohol mit Dichlorpentaerythrit-diphosphit umgesetzt werden, wobei ein Produkt erhalten wird, das im wesentlichen das reine Spiro-Isomere ist. Das Umesterungsprodukt ist ein Gemisch von Spiro- und Käfigisomeren. Die Di-(alky!phenyl)-pentaerythrit-diphosphite können in ähnlicher Weise nach einem der genannten Verfahren erhalten werden. Weitere Verfahren sind aus der Literatur bekannt.
Die Verhältnisanteile der beiden Bestandteile des Stabilisatorgemisches liegen gewöhnlich im Bereich von 10 : 1 bis 1:2 . (5-gliedrige cyclische Stickstoffverbindung zu organischem Phosphitester). Die Konzentration des Stabilisator-
gemisches in den Olefinpolymerisaten, d.h. der vereinigten Zusätze, liegt im Bereich von etwa OfO5 bis 2,0 %. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von etwa 0,1 bis 0,75 %. Weniger als die angegebene Minimalmenge ist unzureichend, um das gewünschte Maß an Stabilität zu ergeben, während mehr als die angegebene Maximalmenge keine wesentliche zusätzliche Stabilität ergibt. Die Konzentration der 5-gliedrigen cyclischen Stickstoffverbindung (Pyrrolidin oder Pyrrolin) beträgt etwa 0,1 bis 0,5 %. Die Konzentration des organischen Phosphitesters beträgt etwa 0,01 bis 1,0 %.
Das Stabilisatorgemisch der Erfindung kann allein in Polymer is atmas sen verwendet werden. Gewöhnlich wird es jedoch in Kombination mit anderen Zusätzen benutzt. Hierzu gehören Metallseifen, wie Calcium-, Zink-, Barium-, Cadmium-, Zinn-,. Magnesium- und Aluminiumse.ifen, d.h. mehrwertige Salze von Fettsäuren. Auch phenolische Antioxidantien, Füllstoffe, Pigmente und antistatische Mittel können verwendet werden.
Gegenstand der Erfindung ist auch die. Verwendung des vorstehend erläuterten Stabilisatorgemisches zur Erhöhung der Lichtstabilität von Olefinpolymerisaten. Ferner sind Gegenstand der Erfindung Polymerisatmassen, die ein Olefinpolymerisat in Kombination mit einem geringen, zur Erhöhung ■ - aer Lichtstabilität des Olefinpolymerisates ausreichenden Anteil an einer der beschriebenen 5-gliedrigen cyclischen Stickstoffverbindungen und einem organisehen Phosphitester enthalten.
Das Beispiel erläutert die Erfindung.
25
35
~l
Beispiel
Die Wirksamkeit des Stabilisatorgemisches wird durch die in nachstehender Tabelle zusammengefaßten Werte aufgezeigt.
Prüfstücke werden durch Spinnen von 200/16 Denier Multifilamenten aus Polypropylenmassen hergestellt, die 0,05 T.p.'H (Teile pro 100-Teile Harz) Calciumstearat/ 0,10 T.p.H. Tris-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat und die angegebenen Mengen an Phosphitester und 5-gliedriger cyclischer Stickstoffverbindungen enthalten. Die anfängliche Zugfestigkeit der Fasern wird bestimmt. Danach werden sie in Puerto Rico im Freien gelagert. Die Zugfestigkeit wird nach 158 Kilolangley (1 Kilolangley = 4,1868 kJ/cm2)dauernder Bestrahlung im Freien erneut bestimmt. Daraus wird die prozentuale Äbnahire der Zugfestigkeit berechnet. Die Abnahme der Zugfestigkeit ist natürlich ein direkter Hinweis auf die Qualitätsverschlechterurig der Polypropylenfaser. Eine größere Erhaltung der Zugfestigkeit zeigt eine höhere Stabilität an.
L J
φ t. *fttl
Tabelle
Probe, Ia, % H , - 0,05
Nr. 0,10
1
2 0,10
3 0,05
4 0,10
5
6
7 0,05
8 0,10
9
IO .
11 ·
IIIC, %■ ivd, % Verbliebene
Zugfestig
keit, %
0,40 74
0,20. 48
0,30 76
0,35 · 79
O,3O 68
0,40 64
0,20 55
0,35 86
0,30 8O
0,35 88
0,30 75
I Distearyl-pentaerythrit-diphosphit
II Bis-(2,4-ditert.-butylphenyl)-pentaerythrit-diphosphit
CH C ; CONH(CHn)^NECOC:
Δ O i
"NH
Hexamethylen-bis-3-(2,2,5,5-tetramethylpyrrolin)-carboxamid
IV
-COO(CH2)10OCOC
"V
-CH
NH
1,10-bis-(2,2,5,5-Tetramethylpyrrolin-3-carboxylat)-decan
31199U
1 Aus dem Vergleich der Ergebnisse der Prüfstücke 1, 3 und 4 ergibt sich beispielsweise, daß die Substitution eines verhältnismäßig billigen Phosphits für einen Teil des substituierten Pyrrolins eine Faser ergibt, die im wesent-
5 liehen die gleiche oder sogar eine leicht verbesserte Stabilität aufweist. Andere ähnliche Vergleiche sind zu erkennen, vgl. die Nr. 6 und
Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Ge-10 wicht, soweit nichts anderes angegeben ist.
L · J

Claims (1)

  1. VOSSlUS · VOSSIUS TAUCrH NER"äEUWEiyiANN · RAUH
    PATENTANWALT·!·· - ···■
    SIEBERTSTRASSE 4. · 8OOO MÜNCHEN 86 · PHONE: (O89) 47 4O7B CABLE: BENZOLPATENT MÖNCHEN TELEX 5-29 45 3 VOPAT D
    u.Z..: R 167 (Ra/kä) 19. Mai 1981
    Case: 079126-M
    BORG WARNER CORPORATION
    Chicago, Illinois, V.St.A.
    " Stabilisatorgemisch, seine Verwendung zur Erhöhung der Lichtstabilität von Olefinpolymerisäten und stabilisierte Polymerisate "
    Patentansprüche
    1. Stabilisatorgemisch, das in geringen Anteilen die Quälitätsverschlechterung von Olefinpolymerisaten in Gegenwart von ultravioletter Strahlung hemmt, enthaltend in Kombination
    a) etwa 0,3 bis 0,4 Teile einer 5-gliedrigen cycli- ^ sehen Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel AOCOR, ACOOR oder ACONHR1, wobei A einen 2,2,5,5-TetraalJcy!pyrrolidinoder"pyrrolinrest bedeutet, in dem die Alkylreste niedere Alkylreste sind,
    der Fonnein R einen Alkylrest oder einen der Reste/alkOCOA oder alkCOOA darstellt, in denen alk ein Alkylenrest einer Dicarboxyl- oder Dihydroxylverbindung ist, und R1 einen Alkylrest oder einen Rest der Formel alkNHCOA bedeutet., oder ein Salz einer der genannten Verbindungen, und
    b) etwa 0,05 bis 0,1 Teile eines organischen Phosphitesters.
    L -J
    2. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A eine 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidingruppe darstellt.
    3. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A eine 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolingruppe darstellt.
    4. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 5-gliedrige cyclische Stickstoffverbindung die allgemeine Formel AOCOaIkCOOA aufweist.
    5. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die 5-gliedrige cyclische Stickstoffverbindung die allgemeine Formel ACOHNR1 aufweist.
    6. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen 2,2,5,5-Tetraalkylpyrrolidinrest darstellt.
    7. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest A einen 2,2,5,5-Tetraalkylpyrrolinrest darstellt.
    8. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Rest R1 einen Alkylrest darstellt.
    9. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Phosphitester ein Pentaerythrit-diphosphit ist.
    10. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Phosphitester ein Dialkyl-
    pentaerythrit-diphosphit ist.
    35
    31199K
    ~ι
    .11. Stabilisatorgemisch nach Apspruch 10, dadurch gekenn-
    jeweils zeichnet, daß die Alkylreste/10 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
    12. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Phosphitester ein Di-(alky!phenyl)-pentaerythrit-diphosphit ist.
    13. Stabilisatorgemisch nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylphenylreste mit tertiären Butylgruppen substituierte Phenylgruppen sind.
    14.. Verwendung der Stabilisatorgemische gemäß Anspruch 1 bis 13 zur Erhöhung der LichtStabilität von Olefinpolymerisaten.
    15. Polymerisat, enthaltend ein Olefinpolymerisat in Kombination mit geringen, zur Erhöhung der Lichtstabilität des Olefinpolymerisats ausreichenden Anteilen von
    a) etwa 0,3 bis 0,4 % einer 5-gliedrigen cyclischen Stickstoffverbindung der allgemeinen Formel AOCOR, ACOOR oder ACONHR1, wobei A einen 2,2,5,5-Tetraalkylpyrrolidin- oder-Pyrrolinrest bedeutet, in dem die Alkylreste niedere Alkyireste sind, R einen Alkylrest oder einen der Reste/aficoCOA oder AIkCOOA darstellt, in denen alk ein Alkylenrest einer Dicarboxyl- oder Dihydroxylverbindung ist, und R1 einen Alkylrest oder einen Rest der
    Formel alkHCOA bedeutet.., oder ein Salz einer der genannten Verbindungen, und
    b) etwa 0,05 bis 0,1 % eines organischen Phosphitesters.
    16. Polymerisat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, 35
    daß das Olefinpolymerisat Polypropylen ist.
    r .· *■
    17. Polymerisat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Phosphitester ein Pentaerythritdiphosphit ist.
    18. Polymerisat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Phosphitester ein Dialkyl-pentaerythrit-diphosphit ist.
    19. Polymerisat nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,
    jeweils
    daß die Alkylresteη 0 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten.
    20. Polymerisat nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der organische Phosphitester ein Di-(alkylphenyl) pentaerythrit-diphosphit ist.
    21. Polymerisat nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylphenylreste mit tertiären Butylgruppen
    substituierte Phenylgruppen sind.
    20
    30 35
DE19813119914 1980-05-19 1981-05-19 "stabilisatorgemisch, seine verwendung zur erhoehung der lichtstabilitaet von olefinpolymerisaten und stabilisierte polymerisate" Withdrawn DE3119914A1 (de)

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