JP2534476B2

JP2534476B2 - 電子写真感光体

Info

Publication number: JP2534476B2
Application number: JP61141887A
Authority: JP
Inventors: 準一郎橋本; 秀樹明吉; いづみ相磯
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1985-07-30
Filing date: 1986-06-18
Publication date: 1996-09-18
Anticipated expiration: 2011-09-18
Also published as: JPS62234164A

Description

【発明の詳細な説明】技術分野本発明は、光劣化防止剤として有機亜リン酸エステル
化合物を含む電子写真感光体に関する。

従来技術一般にカールソン方式の電子写真プロセスは、暗中で
電子写真感光体表面を帯電せしめ、その上から画像露光
を行なって静電潜像を形成せしめ、これを乾式または湿
式トナーで現像し、ついで得られたトナー画像を普通紙
などの転写用紙に転写し定着する工程からなっている。
このようなプロセスで使用される感光体としては、帯電
特性が良いこと、感度が高いこと、暗減衰が小さいこ
と、露光後の残留電位が小さいこと、および繰り返し使
用時の前記静電特性の変化が少ないことが要求される。
一方、電子写真感光体として、導電性支持体上にアゾ顔
料、ペリレン顔料等の有機電荷発生物質を主成分とする
電荷発生層と、ポリビニルカルバゾール（PVK）のよう
な電子供与性化合物またはトリニトロフルオレノン（TN
F）のような電子受容性化合物からなる電荷輸送物質を
主要成分とする電荷輸送層とを設けた有機系のものが知
られている。この種の有機系感光体は、前述のような感
光体に対する要求をある程度満足するものであるが、ホ
トメモリー効果を有するため、表面に高強度の光を照射
した場合はその後の帯電および露光工程で生じる表面電
位、帯電初期の電位の立上り特性および暗減衰が光照射
前と比べて著しく変動（低下）し（この現象は前露光疲
労と呼ばれる）、その結果、高濃度でかつ安定した画像
を得ることが困難となる。また、これらの欠点は実使用
（ランニング）時の光疲労によっても発生する。このよ
うに従来の有機系感光体は光疲労が大きいため、暗所で
取扱わねばならず不便であり、また、繰り返し使用する
ことにより電子写真特性が劣化するという問題があっ
た。

一方、以上の欠点の原因は露光時あるいは帯電時の紫
外線またはオゾンにあると考え、ベンゾトリアゾール
系、ベンゾフェノン系等の紫外線吸収剤、フェニレンジ
アミン系オゾン劣化防止剤、フェノール系酸化防止剤、
５価の有機リン化合物系光劣化防止剤等を添加する試み
もなされているが、未だ、満足し得る結果は得られてい
ない。

発明の目的本発明の目的は、前露光時の表面電位、帯電初期の立
上り特性および暗減衰の変化、すなわち前露光疲労およ
びランニング時の光疲労が極めて少ない優れた電子写真
感光体を提供することである。

発明の構成本発明の電子写真感光体は、導電性支持体上に、電荷
発生層および電荷輸送層を積層した電子写真感光体にお
いて、前記電荷発生層または電荷輸送層が、光劣化防止
剤として以下の一般式（Ｉ），（II）または（III）で
表わされる有機亜リン酸エステル化合物を含有すること
を特徴とする。

（式中R₁〜R₁₁,Ar₁,Ar₂,Ar₃,R,nは次のとおりである。

R₁〜R₁₁:それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
ルケニル基、置換または無置換アリル基、あるいは置換
または無置換のアリール基を表わす。但し、R₁〜R₃が総
て同時に水素原子である化合物、およびR₁〜R₃の１つが
アリール基で、他の２つが水素原子である化合物を除
く。

Ar₁,Ar₂,Ar₃:置換または無置換のアリーレン基 R:置換または無置換の２価または３価の飽和脂肪族炭化
水素残基 n:0または１の整数）以下、添付図面に沿って本発明をさらに詳細に説明す
る。

第１図は、本発明の電子写真感光体の構成例を示す断
面図であり、導電性支持体上11上に感光層13が形成され
ており、感光層13は電荷発生層15と電荷輸送層17とが順
次積層されて構成されている。

この構成例においては、電荷発生層15および電荷輸送
層17の少なくともいずれか一方に、光劣化防止剤として
有機亜リン酸エステル化合物を含有する。

有機亜リン酸エステル化合物は通常、下記の一般式
（IV）で表わされる３価のリン化合物の一種として位置
づけられる。

（R_x,R_y,R_zは、水素または置換または無置換の脂肪族あ
るいは芳香族基。

但し、R_x,R_y,R_zが同時に水素となることはない。） R_x,R_y,R_zの１つまたは２つが水素のものは、以下のよ
うな互変異性が見られる。

このような亜リン酸エステル化合物のなかでも、R_x,R
_y,R_zの総でが炭素数４以上（典型的には４〜26）の脂肪
族基であるものが好ましく、さらに好ましくは総てが炭
素数８以上（典型的には８〜26）の脂肪族基であるもの
である。

亜リン酸エステル化合物としては、以下の一般式
（Ｉ）〜（III）で表わされるものが用いられる。

（式中R₁〜R₁₁,Ar₁,Ar₂,Ar₃,R,nは次のとおりである。

Ar₁,Ar₂,Ar₃:置換または無置換のアリーレン基 R:置換または無置換の２価または３価の飽和脂肪族炭化
水素残基 n:0または１の整数）上記一般式（Ｉ）において、R₁,R₂,R₃が総てが炭素数
４以上（典型的には４〜26）のアルキル基またはアルケ
ニル基であるものが好ましく、さらに好ましくは総てが
炭素数８以上（典型的には８〜26）のアルキル基または
アルケニル基であるものである。

上記一般式（Ｉ）においては、R₁,R₂,R₃が総てが炭素
数４以上（典型的には４〜26）のアルキル基またはアル
ケニル基であるものが好ましく、さらに好ましくは総て
が炭素数８以上（典型的には８〜26）のアルキル基また
はアルケニル基であるものである。

上記一般式（II）の場合においては、R₄およびR₅が総
て炭素数４以上（典型的には４〜26）のアルキル基また
はアルケニル基であるものが好ましく、さらに好ましく
は総てが炭素数８以上（典型的には８〜26）のアルキル
基またはアルケニル基であるものである。

また、上記一般式（III）の場合においては、で、かつ、R₆〜R₉が総て炭素数４以上（典型的には４〜
26）のアルキル基またはアルケニル基であるものが好ま
しく、さらに好ましくは総てが炭素数８以上（典型的に
は８〜26）のアルキル基またはアルケニル基であるもの
である。

これら亜リン酸エステル化合物の具体例としては、以
下のものを例示することができる。

トリメチルホスファイトトリエチルホスファイトトリ−ｎ−ブチルホスファイトトリオクチルホスファイトトリデシルホスファイトトリドデシルホスファイトトリステアリルホスファイトトリオレイルホスファイトトリストリデシルホスファイトトリセチルホスファイトジラウリルハイドロジエンホスファイトジフェニルモノデシルホスファイトジフェニルモノ（トリデシル）ホスファイトテトラフェニルジプロピレングリコールホスファイト 4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−フェ
ニル−ジ−トリデシル）ホスファイトジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトジトリデシルペンタエリスリトールジホスファイトジノニルフェニルペンタエリスリトールジホスファイトジフェニルオクチルホスファイトテトラ（トリデシル）−4,4′−イソプロピリデンジフ
ェニルジホスファイトトリス（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトジ（2,4−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイトジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファ
イトいずれにしても３価の有機リン化合物としては公知の
ものが全て使用でき、例えば特公昭51−40589号、同51
−25064号、同50−35097号、同49−20928号、同48−223
30号、同51−35193号等に記載されるものも使用でき
る。

以上のような有機亜リン酸エステル化合物は単独また
は数種類組合せて使用される。

有機亜リン酸エステル化合物が電荷発生層15に添加さ
れる場合は、電荷発生物質や結着剤によっても変化する
が、電荷発生物質に対して0.01〜20重量％程度が適当で
あり、好ましくは0.05〜５重量％である。

また、有機亜リン酸エステル化合物が電荷輸送層17に
添加される場合は、電荷輸送物質や結着剤によっても異
なるが、電荷輸送物質に対して0.01〜５重量％が適当で
あり、好ましくは0.04〜2.4重量％である。

電荷発生層15は、電荷発生物質および結着剤を含み、
さらに前記の有機亜リン酸エステル化合物を含むことが
できる。

電荷発生物質としては、シーアイピグメントブルー25
（カラーインデックス（CI）21180）、シーアイピグメ
ントレツド41（CI 21200）、シーアイアシッドレッド52
（CI 45100）、シーアイベーシークレッド３（CI 4521
0）等、カルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭53
−95033号公報に記載）、スチリルスチルベン骨格を有
するアゾ顔料（特開昭53−133229号公報に記載）、トリ
フェニルアミン骨格を有するアゾ顔料（特開昭53−1325
47号公報に記載）、ジベンゾチオフェン骨格を有するア
ゾ顔料（特開昭54−217287号公報に記載）、オキサジア
ゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54−127427号公報
に記載）、フルオレノン骨格を有するアゾ顔料（特開昭
54−22837号公報に記載）、ビススチルベン骨格を有す
るアゾ顔料（特開昭54−17733号公報に記載）、ジスチ
リルオキサジアゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭54
−2129号公報に記載）、ジスチリルカルバゾール骨格を
有するアゾ顔料（特開昭54−17734号公報に記載）、カ
ルバゾール骨格を有するアゾ顔料（特開昭57−195767、
特開昭57−195767号に記載）などのアゾ顔料、シーアイ
ピグメントブルー16（CI 74100）などのフタロシアニン
顔料、シーアイバットブラウン５（CI 73410）、シーア
イバットダイ（CI 73030）などのインジゴ顔料、アルゴ
スカーレットＢ（バイエル製）などのペリレン顔料など
が単独、もしくは数種類組合せて使用される。

これら電荷発生物質の中でも、下記一般式（Ａ）で示
されるフルオレノン骨格を有するジスアゾ顔料および下
記一般（Ｂ）で示されるトリフェニルアミン骨格を有す
るトリスアゾ顔料が好ましい。

（式中、A¹はであり、ここでX¹,Ar¹,Ar²,R¹,R²は次の通りである。

X¹:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、もしく
はインドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環など
のヘテロ環、またはそれらの置換体、 Ar¹:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、もしく
はジベンゾフラン環などのヘテロ環またはそれらの置換
体、 Ar²:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環またはそ
れらの置換体、 R¹:水素、低級アルキル基またはフェニル基あるいはそ
の置換体、 R²:アルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基また
はそのエステル）（式中、A²はであり、ここでX²,Ar³,Ar⁴,Ar⁵,R³,R⁴,R⁵は次の通りで
ある。

X²:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、もしく
はインドール環、カルバゾール環、ベンゾフラン環など
のヘテロ環、またはそれらの置換体、 Ar³,Ar⁴:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環、も
しくはベンゾフラン環などのヘテロ環またはそれらの置
換体、 Ar⁵:ベンゼン環、ナフタレン環などの芳香族環またはそ
れらの置換体、 R³,R⁵:水素，低級アルキル基またはフェニル基あるいは
その置換体、 R⁴:アルキル基、カルバモイル基、カルボキシル基また
はそのエステル）一般式（Ａ）におけるX¹および一般式（Ｂ）における
X²の置換基としては、塩素原子、臭素原子などのハロゲ
ン原子およびアルコキシ基、アルキル基などが例示でき
る。

一般式（Ａ）におけるAr¹および一般式（Ｂ）におけ
るAr³,Ar⁴の置換基としては、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、エ
トキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ
基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基などのジアルキルアミノ
基、ジベンジルアミノ基などのジアラルキルアミノ基、
トリフルオロメチル基などのハロメチル基、ニトロ基、
シアノ基、カルボキシル基またはそのエステル、水酸
基、−SO₃Naなどのスルホン酸塩基などが挙げられる。

また、一般式（Ａ）におけるAr²および一般式（Ｂ）
におけるAr⁵の置換基としては、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基などのアルキル基、メトキシ基、
エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などのアルコキ
シ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原
子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基などのジアル
キルアミノ基などが挙げられる。

また、一般式（Ａ）におけるR¹および一般式（Ｂ）に
おけるR³,R⁵のフェニル基の置換基としては、塩素原
子、臭素原子などのハロゲン原子が例示できる。

一般式（Ａ）の具体的な化合物については、特開昭53
−132547号公報に詳細に記載されている。

一般式（Ｂ）の具体的な化合物については、特開昭54
−22834号公報に詳細に記載されている。

電荷発生層に用いられる結着剤としては、ポリビニル
ブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、ポリエス
テル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン、ポリ
酢酸ビニル、ポリアミド、ポリウレタン、各種セルロー
ス等が使用される。

電荷発生層としては、電荷発生物質を必要ならば結着
剤とともに溶剤に分散し、塗布、浸漬等の方法で支持体
上に設けることができる。結着剤は、電荷発生物質100
重量部当たり、５〜150重量部程度用いることが適当で
ある。

また、電荷発生層15に、光劣化防止剤を添加しない場
合は、Se、Se合金、ａ−Si等の無機感光材料を用いるこ
とができ、これらは蒸着、スパッタリング、グロー放電
等の方法により支持体上に形成される。

電荷発生層の厚さは0.05〜20μ、好ましくは0.1〜２
μ程度が適当である。

電荷輸送層17については、電荷輸送物質および結着剤
を含有する。

電荷輸送物質は電子供与性化合物でも電子受容性化合
物でもよいが、中でも電子供与性化合物である下記一般
式（Ｃ）で示されるα−置換スチルベン化合物および後
記一般式（Ｄ）で示されるヒドラゾン化合物が好まし
い。

（式中、R⁶は置換もしくは無置換のアルキル基、置換も
しくは無置換のアリール基を、R⁷、R⁸及びR⁹は水素原
子、置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無
置換のアリール基を表わし、Ar⁶は置換又は無置換のア
リール基を、Ar⁷は置換又は無置換のアリーレン基を表
わす。Ar⁶とR⁶は共同で環を形成してもよい。ｎは０又
は１の整数である。）上記一般式（Ｃ）のR⁶、R⁷、R⁸およびR⁹におけるアル
キル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブ
チル基、ペンチル基、ヘキシル基などがあげられ、置換
アルキル基における置換基としてはメトキシ基、エトキ
シ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基な
どのアルコキシ基、フエノキシ基、トリルオキシ基、ナ
フチルオキシ基などのアリールオキシ基、フエニル基、
ナフチル基などのアリール基、ジメチルアミノ基、ジエ
チルアミノ基、ジプロピルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−
エチルアミノ基などのアルキルアミノ基、Ｎ−フェニル
アミノ基、N,N−ジフエニルアミノ基などのアリールア
ミノ基、ヒドロキシ基、アミノ基などがあげられる。ア
ルキル基上の置換基は１つ又はそれ以上でもよく、２つ
以上の場合は同一の基でも異なる基でもよい。置換アル
キル基の具体例としては例えば、アルコキシアルキル
基、アリールオキシアルキル基、アミノアルキル基、ヒ
ドロキシアルキル基、アラルキル基、アルキルアミノア
ルキル基、アリールアミノアルキル基などがあげられ
る。

また、Ar⁶、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹におけるアリール基と
しては、炭素環式あるいは複素環式の単核または多核の
芳香族環残基、更に具体的にはフエニル基、ナフチル
基、アントリル基、チエニル基、ピリジル基、フリル
基、カンバゾリル基或いはスチリル基などがあげられ、
置換アリール基における置換基としてはジメチルアミノ
基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基などのアル
キルアミノ基、ジプロピルアミノ基などのアルキルアミ
ノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキ
シ基などのアルコキシ基、フエノキシ基、トリルオキシ
基、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基、ジフェ
ニルアミノ基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基などのアルキル基、ジトリルアミノ基などのアミノ
基、ヒドロキシ基、フェニル基、塩素原子、臭素原子な
どのハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、エチルチオ基
などのアルキルチオ基、フェニルチオ基、ナフチルチオ
基などのアリールチオ基などがあげられる。

アリール基上の置換基は１つまたはそれ以上でもよ
く、２つ以上の場合には同一の基でも異なる基でもよ
い。置換アリール基の具体例としては、例えばジアルキ
ルアミノアリール基、アルコキシアリール基、アリール
オキシアリール基、アルキルアリール基、ジアリールア
ミノアリール基、アミノアリール基、ヒドロキシアリー
ル基、フエニルアリール基、ハロアリール基、シアノア
リール基、ニトロアリール基、チオアルコキシアリール
基、チオアリールオキシアリール基などがあげられる。

Ar⁷のアリーレン基としては、上記の炭素環式あるい
は複素環式の単核または多核の芳香族残基があげられ、
また置換アリーレン基における置換基としては、上記の
置換アリール基における置換基があげられる。アリーレ
ン基における置換基は１つまたはそれ以上でもよく、２
つ以上の場合は同一の基でも、異なる基でもよい。

Ar⁶とR⁶の共同で環を形成するものとしては、フリオ
レニル、シクロペンタジエニル、シクロヘキサジエニ
ル、シクロヘキセニル、シクロペンテニルなどがあげら
れる。これらの環は、上記の置換基を有してもよい。

なおα−置換スチリル化合物の具体例は次の通りであ
る。

その他の具体例については特開昭60−98437号に詳し
く記載されている。

下記一般式（Ｄ）のヒドラゾン化合物も電荷輸送物質
として好ましいものであり、本発明の光劣化防止剤と併
用されて、著しい効果を発揮することができる。

〔式中、R¹⁰はメチル基、エチル基、プロピル基、２−
ヒドロキシエチル基、２−クロルエチル基、又は、ベン
ジル基のような置換又は無置換のアルキル基、あるいは
置換又は無置換のフェニル基を表わし、R¹¹はメチル
基、エチル基、ベンジル基又は置換又は無置換のフエニ
ル基を表わし、R¹²は水素、塩素、臭素、炭素数１〜４
のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ジアル
キルアミノ基又はニトロ基を表わす。〕ヒドラゾン化合物の具体例としては、たとえば以下の
ものが挙げられ、その他の具体例については特開昭55−
46760号公報に詳しく記載されている。

その他の電子供与性化合物としてはメチル基などのア
ルキル基、アルコキシ基、アミノ基、イミノ基及びイミ
ド基の少なくとも１つを含む化合物、或いは主鎖または
側鎖にアントラセン、ピレン、フエナントレン、コロネ
ンなどの多環芳香族残基またはアインドール、カルバゾ
ール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、チアジ
アゾール、トリアゾールなどの含窒素環残基を有する化
合物があり、具体的には低分子量のものとして、ヘキサ
メチレンジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）カダベリ
ン、as−ジドデシルヒドラジン、ｐ−トルイジン、４−
アミノ−ｏ−キシレン、N,N′−ジフエニル−1,2−ジア
ミノエタン、ｏ−,m−またはｐ−ジトリルアミン、トリ
フエニルアミン、ジフエニルメタン、トリフエニルメタ
ン、デュレン、２−ブロム−3,7−ジメチルナフタレ
ン、2,3,5−トリメチルナフタレン、Ｎ′−（３−ブロ
ムフエニル）−Ｎ−（β−ナフチル）尿素、Ｎ−メチル
−Ｎ−（α−ナフチル）尿素、N,N′−ジエチル−Ｎ−
（α−ナフチル）尿素、2,6−ジメチルアントラセン、
アントラセン、２−フエニルアントラセン、9,10−ジフ
エニルアントラセン、9,9′−ビアントラニル、２−ジ
メチルアミノアントラセン、フエナントレン、９−アミ
ノフエナントレン、3,6−ジメチルフエナントレン、5,7
−ジブロム−２−フエニルインドール、2,3−ジメチル
インドリン、３−インドリルメチルアミン、カルバゾー
ル、２−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、９−フエニルカルバゾール、1,1−ジカルバゾー
ル、３−（ｐ−メトキシフエニル）オキサゾリジン、3,
4,5−トリメチルイソオキサゾール、２−アニリノ−4,5
−ジフエニルチアゾール、2,4,5−トリニトロフエニル
イミダゾール、４−アミノ−3,5−ジメチル−１−フエ
ニルピラゾール、2,5−ジフエニル−1,3,4−オキサジア
ゾール、1,3,5−トリフエニル−1,2,4−トリアゾール、
１−アミノ−５−フエニルテトラゾール、ビス−ジエチ
ルアミノフェニル−1,3,6−オキサジアゾールなどが、
また高分子量のものとして、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾ
ール及びその誘導体（例えばカルバゾール骨核に塩素、
臭素などのハロゲン、メチル基、アミノ基などの置換基
を有するもの）、ポリビニルピレン、ポリビニルアント
ラセン、ピレン〜ホルムアルデヒド縮重合体及びその誘
導体（例えばピレン骨核に臭素などのハロゲン、ニトロ
基などの置換基を有するもの）などがあげられる。

一方、電子受容性化合物としてはカルボン酸無水物、
オルソ−又はパラ−キノイド構造など、電子受容性の母
核構造を有する化合物、ニトロ基、シアノ基など電子受
容性の置換基を有する脂肪環式化合物、芳香族化合物、
複素環式化合物などがあり、更に具体的には無水マレイ
ン酸、無水フタル酸、テトラクロル無水フタル酸、テト
ラブロム無水フタル酸、無水ナフタル酸、無水ピロメリ
ット酸、クロル−ｐ−ベンゾキノン、2,5−ジクロルベ
ンゾキノン、2,6−ジクロルベンゾキンノン、5,8−ジク
ロルナフトキノン、ｏ−クロルアニル、ｏ−ブロムアニ
ル、ｐ−クロルアニル、ｐ−ブロムアニル、ｐ−ヨード
アニル、テトラシアノキノジメタン、5,6−キノリンジ
オン、クマリン−2,2−ジオン、オキシインジルビン、
オキシインジゴ、1,2−ジニトロエタン、2,2−ジニトロ
プロパン、２−ニトロ−ニトロソプロパン、イミノジア
セトニトリル、スクシノニトリル、テトラシアノエチレ
ン、1,1,3,3−テトラシアノプロペニド、ｏ−,m−又は
ｐ−ジニトロベンゼン、1,2,3−トリニトロベンゼン、
1,2,4−トリニトロベンゼン、1,3,5−トリニトロベンゼ
ン、ジニトロジベンゼン、2,4−ジニトロアセトフエノ
ン、2,4−ジニトロトルエン、1,3,5−トリニトロベンゾ
フエノン、1,2,3−トリニトロアニソール、α、−β−
ジニトロナフタレン、1,4,5,8−テトラニトロナフタレ
ン、3,4,5−トリニトロ−1,2−ジメチルベンゼン、３−
ニトロソ−２−ニトロトルエン、２−ニトロソ−3,5−
ジニトロトルエン、ｏ−,m−又はｐ−ニトロニトロソベ
ンゼン、フタロニトリル、テレフタロニトリル、イソフ
タロニトル、シアン化ベンゾイル、シアン化ブロムベン
ジル、シアン化キノリン、シアン化−ｏ−キシリレンｏ
−,m−又はｐ−シアン化ニトロベンジル、3,5−ジニト
ロピリジン、３−ニトロ−２−ピリジン、3,4−ジシア
ノピリジン、α−，β−又はγ−シアノピリジン、4,6
−ジニトロキノン、４−ニトロキサントン、9,10−ジニ
トロアントラセン、１−ニトロアントラセン、２−ニト
ロフェナントレンキノン、2,5−ジニトロフルオレノ
ン、2,6−ジニトロフルオレノン、3,6−ジニトロフルオ
レノン、2,7−ジニトロフルオレノン、2,4,7−トリニト
フルオレノン、2,4,5,7−テトラニトロフルオレノン、
3,6−ジニトロフルオレノンマンデノニトリル、３−ニ
トロフルオレノンマンデノニトル、テトラシアノピレン
などがある。

電荷輸送層に用いられる結着剤としては、ポリスチレ
ン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−
ブタジエン共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合
体、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル−酢酸
ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニリデ
ン、ポリアリレート樹脂、フエノキシ樹脂、ポリカーボ
ネート、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリビニ
ルブチラール、ポリビニルホルマール、ポリビニルトル
エン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリル樹脂、
シリコン樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ウレタン
樹脂、フエノール樹脂、アルキッド樹脂等の熱可塑性樹
脂、熱硬化性樹脂等が挙げられる。使用量は電荷輸送物
質との重量比で10:1〜1:10、好ましくは1:2〜2:1の範囲
である。

電荷輸送層にはその他、公知の可塑剤、レベリング剤
等を添加することができる。電荷輸送の厚さは２〜200
μ、好ましくは５〜30μである。

導電性支持体としてはアルミニウム、ニッケル、クロ
ム、酸化錫、酸化インシジウム等を蒸着したプラスチッ
クのフィルム又は円筒（プラスチックとしてはポリエス
テル、ポリプロピレン、酢酸セルロース等が挙げられ
る。）；アルミ箔のような導電性薄膜を貼合せた紙又は
プラスチックフィルム；アルミニウム、ニッケル、ステ
ンレス鋼、鉄等の金属からなる板又は円筒等が挙げられ
る第２図は本発明の電子写真感光体の他の構成例を示す
断面図であり、導電性支持体11上に下引層19、電荷発生
層15および電荷輸送層17が順次積層されている。

亜リン酸エステル化合物（光劣化防止剤）は、下引層
19、電荷発生層15あるいいは電荷輸送層17の少なくとも
いずれか一層に添加される。

電荷発生層15および電荷輸送層17に有機亜リン酸エス
テルを添加する場合の配合量や、これら各層の構成は次
の通りである。

下引層19は、帯電性の向上、接着性の改善、モアレ発
生の防止などを目的として設けられるものであり、ポリ
アミド、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、アルコール可
溶性ナイロン、ポリビニルブチラール、水溶性ポリビニ
ルブチラールなどの樹脂を主成分とし、酸化アルミニウ
ム、酸化スズ、導電性カーボン、酸化亜鉛などを分散さ
せることもできる。

下引層17の膜厚は、0.01〜10μｍ程度が適当であり、
好ましくは0.01〜５μｍである。

発明の効果本発明によれば、電荷発生層または電荷輸送層に、光
劣化防止剤として有機亜リン酸エステルを含有せしめる
ことにより、前露光時の表面電位、帯電初期の立上り特
性および暗減衰の変動、即ち光疲労による特性の劣化が
防止され、高品質の電子写真感光体が実現できる。この
感光体は、電荷発生物質および電荷輸送物質として有機
化合物を用いた有機系の電子写真感光体として特に有用
である。

以下、本発明について実施例により説明する。なお、
部、％はいずれも重量基準である。

実施例１下記構造式で示されるジスアゾ顔料1.7部、ポリビニルブチラール
（ユニオンカーバイドプラスチック社製XYHL）の５％テ
トラヒドロフラン溶液13.6部及びテトラヒドロフラン4
4.2部をボールミルで48時間分散した後、さらにテトラ
ヒドロフラン22.3g、エチルセロソルブ37.2gを加え１時
間分散した。得られたミルベースを、テトラヒドロフラ
ン：エチルセルソルブが重量比で4:6で、固形分濃度が
１％になるようにテトラヒドロフランで希釈し、これを
アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上にドク
ターブレードで塗布し、80℃で５分間乾燥して約0.8μ
ｍ厚の電荷発生層を形成した。

次にこの電荷発生層上にポリカーボネート（帝人化成社製パンライトK1300） 20
部シリコンオイル（信越化学社製KF50） 0.004部トリオレイルホスファイト（東京化成社製Ｐ−390）0.0
38部塩化メチレン 152 部よりなる電荷輸送層形成液をドクターブレードで塗布
し、80℃で２分間、ついで130℃で５分間乾燥して約19
μｍ厚の電荷輸送層を形成した。

比較例１電荷輸送層形成液からトリオレイルホスファイトを除
いた他は実施例１と同様にして電子写真感光体を作成し
た。

実施例２下記構造式で示されるトリアゾ顔料2.5部、ポリビニルホルマール
（電気化学工業社製デンカホルマール＃20）の５％シク
ロヘキサノン溶液10部およびシクロヘキサノン47.5部を
ボールミルで48時間分散した後、さらにシクロヘキサノ
ン90部を加えて１時間分散した。得られたミルベース
を、固形分濃度が１％になるようにシクロヘキサノンを
加えて希釈し、これを、アルミニウムを蒸着したポリエ
ステルフィルム上にドクターブレードで塗布し、80℃で
５分間乾燥して約0.4μｍ厚の電荷発生層を形成した。
次にトリオレイルホスフアイトの代わりにトリステアリ
ルホスフアイト（城北化学工業社製JP−318E）を用い、
かつ、α−スチルベン化合物として下記構造の化合物を
用いた他は実施例１と同じ電荷輸送層形成液を用意し、
これを前記電荷発生層上に実施例１と同様にして塗布し
て電荷輸送層を形成することにより電子写真感光体を形
成した。

比較例２電荷輸送層形成液からトリステアリルホスファイトを
除いた他は実施例２と同じ方法で電子写真感光体を形成
した。

以上のようにして作成した４種の電子写真感光体を、
静電複写紙試験装置（川口電機製作所社製、SP428型）
を使用し、以下の条件で電子写真特性を評価した（ダイ
ナミックモードで測定）。まず、−6KVのコロナ放電を2
0秒間行って帯電せしめ、帯電１秒後、20秒後の表面電
位V₁（Volt）V_S（Volt）を測定し、更に20秒間暗所に放
置し、そのときの表面電位V₀（Volt）を測定し、また暗
滅衰比としてVo/V_s比を求め、ついで4.5luxの白色タン
グステン光を照射して、感度として、Voが1/10に減衰す
るのに要する露光量Ｅ_1/10（lux.sec）を測定し、初期
特性とした。

また各感光体を1000luxの昼光用蛍光灯を用いて30分
間光照射し、ついで30秒間暗所に放置した後、初期特性
と同じ測定を行ない光疲労後特性とした。

以上の結果を表−１に示す。表中、変化量とは（光疲
労後の電位）／（初期電位）のことである。

実施例３〜11 電荷輸送層形成液中のトリオレイルホスフアイトを下
記表−２に示す有機亜リン酸エステル化合物に代えた他
は実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成した。こ
れら感光体の初期特性及び光疲労特性も同表に併記し
た。

比較例３〜８電荷輸送層形成液中のトリオレイルホスファイトを下
記表−３に示す化合物に代えた他は実施例１と同じ方法
で電子写真感光体を作成した。これら感光体の初期特性
及び光疲労特性も同表に併記した。

実施例12 実施例１と同様にして電荷発生層を形成した。次にこ
の電荷発生層上にポリカーボネート（帝人化成社製パンライトK1300） 20
部シリコンオイル（信越化学工業社製KF50） 0.004部トリステアリルホスフアイト（城北化学工業社製JP−31
8E） 0.038部テトラヒドロフラン 152 部よりなる電荷輸送層形成液をドクターブレードで塗布
し、80℃で２分間、ついで120℃で５分間乾燥して約19
μｍ厚の電荷輸送層を形成することにより電子写真感光
体を作成した。

比較例９電荷輸送層形成液からトリステアリルホスフアイトを
除いた他は実施例12と同様にして電子写真感光体を作成
した。

実施例13 実施例２と同様にして電荷発生層を形成した。次にこ
の電荷発生層上にポリアクリレート（ユニチカ社製ユーピロンＵ−1060）
20 部シリコンオイル（実施例12に同じ） 0.006部トリオレイルホスフアイト（東京化学工業社製Ｐ−39
0） 0.038部テトラヒドロフラン 152 部よりなる電荷輸送層形成液を実施例12と同様に塗布、乾
燥して約20μｍ厚の電荷輸送層を形成することにより電
子写真感光体を作成した。

比較例10 電荷輸送層形成液からトリオレイルホスフアイトを除
いた他は実施例13と同じ方法で電子写真感光体を作成し
た。

実施例12,13,比較例9,10の感光体について前記と同様
にして特性を評価し、その結果を表−４に示した。

実施例14〜18 電荷輸送層形成液中のトリステアリルホスフアイトを
下記表−５に示す有機亜リン酸エステル化合物に代えた
他は実施例12と同じ方法で電子写真感光体を作成した。
これら感光体の初期特性及び光疲労特性も同表に併記し
た。

実施例19 ポリビニルブチラール樹脂（XYHL:UCC社製）の５％シク
ロヘキサノン溶液 13.6部シクロヘキサノン 44.2部をボールミルで48時間分散した。分散後ミルベースを容
器に取り出し、11.9部のシクロヘキサノンにトリステア
リルホスファイト0.11部を溶かした溶液を加え、１％の
電荷発生層形成用液を調製した。

アルミニウムを蒸着したポリエステルフィルム上に、
この液をドクターブレードにて塗布し、95℃で５分乾燥
して0.5μｍ厚さの電荷発生層を形成した。

次にこの電荷発生層上にポリカーボネート（帝人化成社製パンライトK1300） 20
部シリコンオイル（信越化学工業社製KF50） 0.004部テトラヒドロフラン 152部よりなる電荷輸送層形成液をドクターブレードで塗布
し、80℃で２分間、ついで130℃で５分間乾燥して約19
μｍ厚の電荷輸送層を形成することにより、電子写真感
光体を作成した。

比較例11 電荷発生層形成液から、トリステアリルホスファイト
を除いた以外は、実施例19と同様にして電子写真感光体
を作成した。

実施例20 下記構造式ポリビニルブチラール樹脂（XYHL:UCC社製）の５％シク
ロヘキサノン溶液 10 部シクロヘキサノン 47.5部をボールミルで48時間分散した後、さらにシクロヘキサ
ノン90部とトリオレイルホスファイト0.12部を加え、２
時間分散した。得られたミルベースを、固形分濃度が１
％となるようにシクロヘキサノンを加えて希釈した。こ
れを0.3μｍ厚のAl板（＃1050）上に浸漬塗布し、110℃
で10分間乾燥して約0.4μｍ厚の電荷発生層を形成し
た。

次にこの電荷発生上に、ポリカーボネート樹脂（成人化成社製パンライトK130
0） 20 部シリコンオイル（信越化学工業社製KF50） 0.004部塩化メチレン 173 部よりなる電荷輸送層液を浸漬塗布し、乾燥して、約20μ
ｍの電荷輸送層を形成することにより電子写真感光体を
作成した。

比較例12 実施例20の電荷発生層形成液からトリオレイルホスフ
ァイトを除いた以外は、実施例20と同様の方法で電子写
真感光体を作成した。

実施例19,20および比較例11,12の感光体について前記
と同様にして特性と評価し、その結果を表−６に示し
た。

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は、本発明の電子写真感光体の構成
例を示す断面図である。 11……導電性支持体、13……感光層 15……電荷発生層、17……電荷輸送層 19……下引層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−120260（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−163945（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−10633（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−82358（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−128996（ＪＰ，Ａ) 特開昭57−122444（ＪＰ，Ａ)

Claims

(57)【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、電荷発生層および電荷
輸送層を積層した電子写真感光体において、前記電荷発
生層または電荷輸送層が、光劣化防止剤として以下の一
般式（Ｉ），（II）または（III）で表わされる有機亜
リン酸エステル化合物を含有することを特徴とする電子
写真感光体。（式中R₁〜R₁₁,Ar₁,Ar₂,Ar₃,R,nは次のとおりである。 R₁〜R₁₁:それぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、
置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のア
ルケニル基、置換または無置換アリル基、あるいは置換
または無置換のアリール基を表わす。但し、R₁〜R₃が総
て同時に水素原子である化合物、およびR₁〜R₃の１つが
アリール基で、他の２つが水素原子である化合物を除
く。 Ar₁,Ar₂,Ar₃:置換または無置換のアリーレン基 R:置換または無置換の２価または３価の飽和脂肪族炭化
水素残基 n:0または１の整数）