JP2936511B2 - 電子写真感光体 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 本発明は電子写真感光体に係わるものであり、特に長
期間の繰り返し使用時においても帯電安定性に優れた電
子写真感光体に関するものである。

〔従来技術〕 従来から電子写真感光体の光導電素材として知られて
いるものにセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛などの無
機物質がある。しかしながら、これら無機物質は電子写
真感光体として要求される光感度、熱安定性、耐久性等
の特性及び製造条件において必ずしも満足できるもので
はない。例えば、セレンは熱、汚れ等により結晶化しや
すく特性が劣化しやすい。又、製造コスト、耐衝撃性、
毒性等取り扱い上の注意を要するなどの欠点がある。硫
化カドミウムを用いた感光体は耐湿性、耐久性に劣り、
又、毒性等の問題がある。酸化亜鉛も、耐湿性、耐久性
に劣るという欠点をもつ。

これら無機光導電素材を用いた電子写真感光体に対
し、有機光導電性物質を用いた感光体は軽量性、成膜容
易性、製造コストあるいは有機化合物としてのバリエー
ションの広さから、活発に研究開発が行なわれるように
なっている。例えば、初期には特公昭50−10496号公報
記載のポリビニルカルバゾールと2,4,7−トリニトロ−
９−フルオレノンを含有した感光体、特公昭48−25658
号公報記載のポリビニルカルバゾールをピリリウム塩系
色素で増感した感光体、又は、共晶錯体を主成分とする
感光体が提案された。しかしながら、これらの感光体は
感度、耐久性の面で十分なものではない。そこで近年
は、電荷発生層と電荷輸送層を分離した機能分離型の感
光体が提案され、特公昭55−42380号記載のクロルダイ
アンブルーとヒドラゾン化合物を組み合わせた感光体、
電荷発生物質としてはビスアゾ化合物として特開昭53−
133445号公報記載、特開昭54−21728号公報記載、特開
昭54−22834号公報記載、電荷輸送物質としては特開昭5
8−198043特開昭58−199352等記載のものが知られてい
る。しかしながら、これら機能分離型感光体においても
特に耐久性においては満足できるものではなく、近年、
増々耐久性に対する要求が高まってくる中で、帯電安定
性を確保することが無視できない問題となっている。す
なわち、帯電性が低下した場合、複写機ではコピーの画
像濃度低下をひきおこし、反転現像方式を用いているレ
ーザープリンターの場合は地肌汚れを発生する等の画像
品質の低下をひきおこす。これらの問題を解決するため
に、導電性基板と感光層との間に中間層を設ける事が提
案されている。しかしながら中間層は、帯電性を安定さ
せるために、バリアー性の高い高抵抗材料を用いた場
合、帯電性は向上するものの、光感度が低下し、残留電
位が上昇するという欠点がある。また残留電位が上昇し
ないような比較的抵抗の低い材料を用いた場合は、帯電
安定性が不十分となる。

一方、感光体を実際に複写機中で使用した場合、帯電
器より発生するオゾンに暴露されるため感光体は強い酸
化作用をうける。特に有機感光体の場合、この影響は大
きく、感光層構成物質が徐々に酸化・分解していき、そ
の結果、感光体の性能の劣化や耐久性の低下を生ずるこ
とになる。その対策として特開昭57−122444号、特開昭
61−156052号、特開昭62−39863号にみられるように感
光層中への酸化防止剤の添加が提案されている。しかし
ながら、酸化防止剤は自らが酸化を受けることにより他
物質の酸化を防いでいることから酸化防止剤自身の経時
的な劣化はさけられず、特に高温下においてその劣化速
度は増大する。従って、酸化防止剤を含有した感光体に
おいても、高温下に長期保存された場合には酸化防止剤
の劣化により高耐久化に対する効果は激減する。つま
り、従来提案されているような形での酸化防止剤を含有
した感光体は、初期的には充分な耐久性を有するものの
長期保存後には、耐久性において著しい低下を生じると
いう欠点をもつ。

〔目 的〕

本発明は、感光体の高耐久化に対し極めて効果の大き
い物質を感光層中へ含有させるとともに、さらに他の添
加物を感光層中に含有させることにより、耐久性と保存
性の両特性を兼ね備えた感光体を提供することを目的と
する。すなわち、本発明の目的は耐オゾン性に優れ、長
寿命、高信頼性かつ長期間の保存においても感光体特性
の劣化しない保存性の優れた感光体を提供することにあ
る。

〔構 成〕

本発明によれば、導電性支持体上に電荷発生物質と電
荷輸送物質とを含有する感光層を設けた電子写真感光体
において、上記感光層にハイドロキノン系化合物と有機
ホスファイト化合物を含有させたことを特徴とする電子
写真感光体が提供される。

本発明の電子写真感光体は、感光層中にハイドロキノ
ン系化合物及び有機ホスファイト化合物を含有させたこ
とから、耐オゾン性に優れ、長寿命、高信頼性かつ長期
間の保存においても感光体特性が劣化せず、保存性が極
めて優れたものである。

また、本発明においては電荷発生物質として下記一般
式〔Ｉ〕〜一般式〔III〕で示されるトリスアゾ顔料又
はジスアゾ顔料を用いた場合及び／又は電荷輸送物質と
して下記一般式〔IV〕で示される化合物を用いた場合に
は更に上記効果をより一層高めることができる。

（式中、Ａはフェノール性OH基を有するカプラー残基を
表わす。） （式中、Ａはフェノール性OH基を有するカプラー残基で
ある。） （上記式中、Ａはフェノール性OH基を有するカプラー残
査をAr₁、Ar₂及びAr₃は置換もしくは未置換の炭素環式
芳香族残基又は複素環式芳香族残基を、R₁,R₂,R₃及びR₄
は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、あるい
はアラルキル基、又はシアノ基、ハロゲン、ニトロ基の
ような電子吸引性基を表わす。） （式中、R¹及びR⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ
基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を、R²及びR³は水素
原子、アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基
を示す。

はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インド
ール環又はカルバゾール環を示す。ｎは０又は１、ｍは
0,1,2又は３の整数を示す。） 本発明に用いることができるハイドロキノン系化合物
としては、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、2,
3−ジメチルハイドロキノン、2,5−ジメチルハイドロキ
ノン、2,6−ジメチルハイドロキノン、トリメチルハイ
ドロキノン、テトラメチルハイドロキノン、ｔ−ブチル
ハイドロキノン、2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノ
ン、2,5−ジ−アミルハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、2,5−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン、２−
ｔ−ブチル−５−メチルハイドロキノン、1,4−ジオー
ルナフタレン、9,10−ジオールアントラセン等々ハイド
ロキノン誘導体が挙げられるが、特に効果の発現性から
みて2,5−ジ−ｔ−ブチルハイドロキノンの使用が好ま
しい。

また、本発明においては、上記ハイドロキノン系化合
物は２種以上混合して用いることもできる。

本発明に用いることができる有機ホスファイト化合物
としては、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、ト
リス（ｐ−tert−オクチルフェニル）ホスファイト、ト
リス〔2,4,6−トリス（α−フェニルエチル）〕ホスフ
ァイト、トリス（ｐ−２−ブテニルフェニル）ホスファ
イト、ビス（ｐ−ノニルフェニル）シクロヘキシルホス
ファイト、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）
ホスファイト、ジ（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）
ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペ
ンタエリスリトールジホスファイト、4,4′−イソプロ
ピリデ−ジフェノールアルキルホスファイト、テトラト
リデシル−4,4′−ブチリデン−ビス（３−メチル−６
−tert−ブチルフェノール）ジホスファイト、テトラキ
ス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）−4,4′−ビフェ
ニレンジホスファイト、テトラキス（2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル）−4,4′−ビフェニレンジホスファイ
ト、2,6−ジ−tert−ブチル−４−メチルフェニル・フ
ェニル・ペンタエリスリトールジホスファイト、2,6−t
ert−ブチル−４−メチルフェニル・メチル・ペンタエ
リスリトールジホスファイト、2,6−ジ−tert−ブチル
−４−エチルフェニル・ステアリル・ペンタエリスリト
ールジホスファイト、ジ（2,6−tert−ブチル−４−メ
チルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、
2,6−ジ−tert−アミル−４−メチルフェニル・フェニ
ル・ペンタエリスリトールジホスファイト等が挙げられ
るが、これらの化合物２種以上併用してもよい。

ハイドロキノン系化合物と有機ホスファイト化合物を
感光層中に含有させることにより、耐久性かつ保存性の
優れた感光体を得られる理由は以下の様に考えられる。

感光体を複写機、レーザープリンター等で使用した場
合、感光体はコロナ放電時に発生するオゾンによる酸化
反応、露光及び除電光による光化学反応、コピープロセ
スを通しての電気化学反応等を受ける。このため、これ
らの反応により電荷輸送物質、結着剤、電荷発生物質の
劣化が生じ、感光体の耐久性が低下する。

これらの反応から感光層構成物質を保護する目的で種
々の酸化防止剤の添加が検討されている。この中でハイ
ドロキノン系化合物は、酸化防止効果の大きいことはも
ちろんであるが、感光層における結着剤との相溶性が良
好であり、かつ前記化学反応の影響を特にうけやすい電
荷輸送物質に対する吸着能力が優れている。このために
他の酸化防止剤等に比べ、感光層を保護する能力が優
れ、繰り返しの使用によっても感光体特性の劣化を最小
限に抑えることができるのである。

しかしながら、感光層中に含有される酸化防止剤はコ
ピープロセスを経ているときのみその酸化防止効果をも
つものではない。たとえば、感光体保存時においても熱
生成ラジカル等により酸化防止剤自身が劣化する。特
に、保存環境が高温時の場合、劣化の速度は増大する。
つまり、保存環境、期間により酸化防止剤の劣化が進ん
だものは酸化防止効果がなくなり耐久性の大巾な低下が
生ずる原因となる。ハイドロキノン系化合物もその例外
ではない。本発明で用いる有機ホスファイト化合物は、
ハイドロキノン系化合物の劣化を防止し、感光体の保存
性を著しく高める機能を有する。

即ち、ハイドロキノン系化合物は、その劣化により過
酸化物を経て最終的に酸化生成物としてキノン化合物と
なる。このキノン化合物は酸化防止効果をもたない。有
機ホスファイト化合物は劣化過程の中で過酸化物に作用
し、これを元のハイドロキノン化合物に還元する働きを
もつのである。したがって酸化防止剤の寿命は大巾に向
上し、かつ感光体の保存性も向上するのである。ハイド
ロキノン系化合物と有機ホスファイト化合物の組み合わ
せはこれが最適なものであり、例えば硫黄系酸化防止剤
にはハイドロキノン系化合物に対する保存性向上の効果
はほとんどみられない。これはハイドロキノン系化合物
に対する吸着能もしくは酸化−還元過程におけるエネル
ギーレベルの違いによるものと考えられる。

本発明においては、電荷発生物質として好しくは前記
一般式〔Ｉ〕で示されるトリスアゾ顔料及び一般式〔I
I〕及び一般式〔III〕で示されるジスアゾ顔料が用いら
れるが、カップラー残基（Ａ）が以下のような基である
ものを用いることが好ましい。

（式中、Ｘはベンゼン環と縮合してなるナフタレン環、
アントラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール
環、ジベンゾフラン環及びジフェニレンサルファイド環
から選ばれる多環芳香環又はヘテロ環を形成するに必要
な残基を示し、R₅及びR₆は水素原子、置換、非置換のア
ルキル、アラルキル、アリール及びヘテロ環基から選ば
れる基を示し、R₅,R₆は結合する窒素原子とともに環状
アミノ基を形成してもよい。R₇,R₈は置換、非置換のア
ルキル基、アラルキル基及びアリール基から選ばれる基
を、Ｙ′は芳香族炭化水素の２価の基又は窒素原子を環
内に含むヘテロ環の２価の基を、R₉,R₁₀,R₁₁,R₁₂は水素
原子、置換、非置換のアルキル基、アラルキル基、アリ
ール基及びヘテロ環基から選ばれる基を示し、またR₁₁,
R₁₂は５員あるいは６員環を形成してもよく、この場合
の５員あるいは６員環は縮合芳香族環を有してもよい。

Ｚはベンゼン環と縮合してなるナフタレン環、アント
ラセン環、カルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジ
ベンゾフラン環、ベンゾナフトフラン環及びジフェニレ
ンサルファイド環から選ばれる多環芳香環又はヘテロ環
を形成するに必要な残基を示す。Ar₁、Ar₂はベンゼン
環、ナフタレン環などの芳香環及びそれらの置換体、R
₁₃、R₁₄は水素、低級アルキル基、カルボキシル基また
はそのエステルを示す。） 本発明で用いることのできる一般式〔Ｉ〕で示される
トリスアゾ顔料の具体例を以下に示す。

本発明に使用される前記一般式〔II〕で示されるジス
アゾ顔料の具体例を以下に示す。

の部分をＹと表記する。

本発明に使用される前記一般式〔III〕で示されるジ
スアゾ顔料の具体例を以下に示す。

また、本発明で用いることができる他の電荷発生物質
としては、 ペリレン酸無水物およびペリレン酸イミドなどのペリ
レン系顔料。

インジゴ系顔料。

キナクリドン系顔料。

アントラキノン類、ピレキノン類、アントアントロ類
およびフラバントロン類などの多環キノン類。

ビスベンズイミダゾール系顔料。

スクエアリックメチン系顔料。

インダスロン系顔料。

フタロシアニンのごとき金属フタロシアニンおよび無
金属フタロシアニンなどのフタロシアニン系顔料。

例えばアントラキノン、Ｎ−フェニルカルバゾールな
どを中心骨格とするモノアゾ顔料等 アズレニウム塩化合物 等がある。

本発明においては、電荷輸送物質として好ましくは前
記一般式〔IV〕で示される化合物が用いられるが、以下
にその具体例を示す。

また、本発明において用いることのできる他の電荷輸
送物質には正孔輸送物質と電子輸送物質がある。正孔輸
送物質としては、たとえば以下の一般式（１）〜（12）
に示されるような化合物が例示できる。

〔式中、R₁はメチル基、エチル基、２−ヒドロキシエチ
ル基又は２−クロルエチル基を表わし、R₂はメチル基、
エチル基、ベンジル基又はフェニル基を表わし、R₃は水
素、塩素、臭素、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１
〜４のアルコキシル基、ジアルキルアミノ基又はニトロ
基を表わす。〕 〔式中、Arはナフタレン類、アントラセン類、スチリル
基及びそれらの置換体あるいはピリジン類、フラン類、
チオフェン類を表わし、Ｒはアルキル基又はベンジル基
を表わす。〕 〔式中、R₁はアルキル基、ベンジル基、フェニル基、ナ
フチル基を表わし、R₂は水素、炭素数１〜３のアルキル
基、炭素数１〜３のアルコキシ基、ジアルキルアミノ
基、ジアラルキルアミノ基またはジアリールアミノ基を
表わし、ｎは１〜４の整数を表わし、ｎが２以上のとき
はR₂は同じでも異なっていてもよい。R₃は水素またはメ
トキシ基を表わす。〕 〔式中、R₁は炭素数１〜11のアルキル基、置換もしくは
無置換のフェニル基又は複素環基を表わし、R₂、R₃はそ
れぞれ同一でも異なっていてもよく水素、炭素数１〜４
のアルキル基、ヒドロキシアルキル基、クロルアルキル
基、置換又は無置換のアラルキル基を表わし、また、R₂
とR₃は互いに結合し窒素を含む複素環を形成していても
よい。R₄は同一でも異なっていてもよく水素、炭素数１
〜４のアルキル基、アルコキシ基又はハロゲンを表わ
す。〕 〔式中、Ｒは水素またはハロゲン原子を表わし、Arは置
換または無置換のフェニル基、ナフチル基、アントリル
基あるいはカルバゾリル基を表わす。〕 〔式中、R₁は水素、ハロゲン、シアノ基、炭素数１〜４
のアリコキシ基または炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、Arは を表わし、R₁は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、
R₂,R₃は水素、ハロゲン、炭素数１〜４のアルキル基、
炭素数１〜４のアルコキシ基またはジアルキルアミノ基
を表わし、ｎは１または２であって、ｎが２のときはR₃
は同一でも異なってもよく、R₄およびR₅は水素、炭素数
１〜４の置換または無置換のアルキル基あるいは置換ま
たは無置換のベンジル基を表わす。〕 〔式中、Ｒはカルバゾリル基、ピリジン基、チエニル
基、インドリル基、フリル基或いは置換もしくは非置換
のフェニル基、スチリル基、ナフチル基またはアントリ
ル基であって、これらの置換基がジアルキルアミノ基、
アルキル基、アルコキシ基、カルボキシ基又はそのエス
テル、ハロゲン原子、シアノ基、アラルキルアミノ基、
Ｎ−アルキル−Ｎ−アラルキルアミノ基、アミノ基、ニ
トロ基およびアセチルアミノ基からなる群から選ばれた
基を表わす。〕 〔式中、R₁は低級アルキル基またはベンジル基又は置換
もしくは非置換のアリール基を表わし、R₂は水素原子、
低級アルキル基、低級アルコキシ基、ハロゲン原子、ニ
トロ基、アミノ基あるいは低級アルキル基またはベンジ
ル基で置換されたアミノ基を表わし、ｎは１または２の
整数を表わす。〕 〔式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基また
はハロゲン基を表わし、R₂およびR₃はアルキル基、置換
または無置換のアラルキル基あるいは置換または無置換
アリール基を表わし、R₄は水素原子または置換もしくは
無置換のフェニル基を表わし、また、Arはフェニル基ま
たはナフチル基を表わす。〕 〔式中、ｎは０または１の整数、R₁,R₂,R₃は水素原子、
アルキル基または置換もしくは無置換のフェニル基を示
し、Ａは ９−アントリル基または置換もしくは無置換のＮ−アル
キルカルバゾリル基を表わし、ここでR₄は水素原子、ア
ルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子 （但し、R₅およびR₆はアルキル基、置換または無置換の
アラルキル基、置換または無置換のアリール基を示し、
R₅およびR₆は環を形成してもよい）を表わし、ｍは0,1,
2または３の整数であって、ｍが２以上のときはR₄は同
一でも異なってもよい。〕 〔式中、R₁、R₂およびR₃は水素、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、ジアルキルアミノ基またはハロゲン原子
を表わし、ｎは０または１を表わす。〕 〔式中、R₁は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハ
ロゲン原子を表わし、R₂、R₃は同一でも異なっていても
よく、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン
原子を表わす。〕 一般式（１）で表わされる化合物には、たとえば９−
エチルカルバゾール−３−アルデヒド−１−メチル−１
−フェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−３−
アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、
９−エチルカルバゾール−３−アルデヒド−1,1−ジフ
ェニルヒドラゾンなどである。

一般式（２）で表わされる化合物には、たとえば４−
ジエチルアミノスチレン−β−アルデヒド−１−メチル
−１−フェニルヒドラゾン、４−メトキシナフタレン−
１−アルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒドラゾ
ンなどがある。

一般式（３）で表わされる化合物にはたとえば、４−
メトキシベンズアルデヒド−１−メチル−１−フェニル
ヒドラゾン、2,4−ジメトキシベンズアルデヒド−１−
ベンジル−１−フェニルヒドラゾン、４−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−1,1−ジフェニルヒドラゾン、４
−メトキシベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−（４
−メトキシ）フェニルヒドラゾン、４−ジフェニルアミ
ノベンズアルデヒド−１−ベンジル−１−フェニルヒド
ラゾン、４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−1,1
ジフェニルヒドラゾンなどがある。

一般式（４）で表わされる化合物には、たとえば1,1
−ビス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、ト
リス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン、1,1−ビ
ス（４−ジベンジルアミノフェニル）プロパン、2,2′
−ジメチル4,4′−ビス（ジエチルアミノ）−トリフェ
ニルメタンなどがある。

一般式（５）で表わされる化合物には、たとえば９−
（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセン、９−ブ
ロム−10−（４−ジエチルアミノスチリル）アントラセ
ンなどがある。

一般式（６）で表わされる化合物には、たとえば９−
（４−ジメチルアミノベンジリデン）フルオレン、３−
（９−フルオレニリデン）−９−エチルカルバゾールな
どがある。

一般式（７）で表わされる化合物には、たとえば1,2
−ビス（４−ジエチルアミノスチリル）ベンゼン、1,2
−ビス（2,4−ジメトキシスチリル）ベンゼンがある。

一般式（８）で表わされる化合物には、たとえば３−
スチリル−９−エチルカルバゾール、３−（４−メトキ
シスチリル）−９−エチルカルバゾールなどがある。

一般式（９）で表わされる化合物には、たとえば４−
ジフェニルアミノスチルベン、４−ジベンジルアミノス
チルベン、４−ジトリルアミノスチルベン、１−（４−
ジフェニルアミノスチリル）ナフタレン、１−（４−ジ
エチルアミノスチリル）ナフチレンなどがある。

一般式（10）で表わされる化合物には、たとえば４′
−ジフェニルアミノ−α−フェニルスチルベン、４′−
メチルフェニルアミノ−α−フェニルスチルベンなどが
ある。

一般式（11）で表わされる化合物には、たとえば１−
フェニル−３−（４−ジエチルアミノスチリル）−５−
（４−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、１−フェ
ニル−３−（４−ジメチルアミノスチリル）−５−（４
−ジメチルアミノフェニル）ピラゾリンなどがある。

一般式（12）で表わされる化合物には、N,N′−ジフ
ェニル−N,N′−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1′
−ビスフェニル〕−4,4′−ジアミン、N,N′ジフェニル
−N,N′−ビス（クロロフェニル）−〔1,1′−ビフェニ
ル〕−4,4′−ジアミン、3,3′−ジメチルベンジジンな
どがある。

この他の正孔輸送物質としては、たとえば2,5−ビス
（４−ジエチルアミノフェニル）−1,3,4−オキサジア
ゾール、2,5−ビス〔４−（４−ジエチルアミノスチリ
ル）フェニル〕−1,3,4−オキシジアゾール、２−（９
−エチルカルバゾリル−３−）−５−（４−ジエチルア
ミノフェニル）−1,3,4−オキサジアゾールなどのオキ
サジアゾール化合物、２−ビニル−４−（２−クロロフ
ェニル）−５−（４−ジエチルアミノフェニル）オキサ
ゾール、２−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−フ
ェニルオキサゾールなどのオキサゾール化合物などの低
分子化合物がある。また、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾー
ル、ハロゲン化ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビ
ニルピレン、ポリビニルアントラセン、ピレンホルムア
ルデヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹
脂などの高分子化合物も使用できる。

電子輸送物質としては、たとえば、クロルアニル、ブ
ロムアニル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノ
ンジメタン、2,4,7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2,4,5,7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2,4,5,7−
テトラニトロキサントン、2,4,8−トリニトロチオキサ
ントン、2,6,8−トリニトロ−4H−インデノ〔1,2−ｂ〕
チオフェン−４−オン、1,3,7−トリニトロジベンゾチ
オフェン−5,5−ジオキサイドなどがある。

本発明の電子写真感光体の感光層は、電気発生物質、
電荷輸送物質を組み合わせて、分散型もしくは、機能分
離型をとることができる。

層構成としては分散型の場合、導電性基体の上に、結
着剤中に電荷発生物質、電荷輸送物質を分散させた感光
層を設ける。

機能分離型の場合は、基体上に電荷発生物質及び結着
剤を含む電荷発生層、その上に電荷輸送物質及び結着剤
を含む電荷輸送層を形成するものであるが、正帯電型と
する場合には、電荷発生層、電荷輸送層を逆に積層して
もよい。なお、機能分離型の場合、電荷発生層中に電荷
輸送物質を含有させてもよい、特に正帯電構成の場合感
度が良好となる。

又、接着性、電荷ブロッキング性を向上させるために
感光層と基体との間に中間層を設けてもよい。さらに耐
摩耗性等、機械的耐久性を向上させるために感光層上に
保護層を設けてもよい。電荷発生層、電荷輸送層及び分
散型感光層形成時に用いる結着剤としては、ポリカーボ
ネート（ビスフェノールＡタイプ、ビスフェノールＺタ
イプ）、ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹
脂、ポリエチレン、塩化ビニル、酢酸ビニル、ポリスチ
レン、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン、
塩化ビニリデン、アルキッド樹脂、シリコン樹脂、ポリ
ビニルカルバゾール、ポリビニルブチラール、ポリビニ
ルホルマール、ポリアリレート、ポリアクリルアミド、
ポリアミド、フェノキシ樹脂などが用いられる。これら
のバインダーは単独又は２種以上の混合物として用いる
ことができる。

以上のような層構成、物質を用いて感光体を作成する
場合には、膜厚、物質の割合に好ましい範囲がある。

負帯電型（基体／電荷発生層／電荷輸送層の積層）の
場合、電荷発生層において、結着剤に対する電荷発生物
質の割合は20〜500重量％、膜厚は0.1〜５μｍが好まし
い。電荷輸送層においては結着剤に対する電荷輸送物質
の割合は、20〜200重量％、膜厚は５〜50μｍとするの
が好ましい。

正帯電型（基体／電荷輸送層／電荷発生層の積層）の
場合、電荷輸送層においては、結着剤に対する電荷輸送
物質の割合は、20〜200重量％、膜厚は５〜50μｍとす
るのが好ましい。電荷発生層においては電荷発生物質を
結着剤に対し10〜100重量％含有することが好ましい。
さらに電荷発生層中には電荷輸送物質を含有させること
が好ましく、含有させることにより残留電位の抑制、感
度の向上に対し効果をもつ。この場合の電荷輸送物質は
結着剤に対し20〜200重量％含有させることが好まし
い。

又、本発明のハイドロキノン系化合物の感光層の添加
量としては、機能分離型の場合、電荷輸送層に添加する
場合は電荷輸送物質に対し0.01〜5.0重量％であること
が好ましい。電荷発生層中に添加する場合は電荷発生物
質に対し0.1〜20.0重量％であることが好ましい。分散
型の場合は、電荷輸送物質に対し0.01〜5.0重量％添加
することが好ましい。

ハイドロキノン系化合物の添加量が前記下限値より少
ない場合は添加による高耐久化の効果は得られず、前記
上限値より多い場合は、感度低下等悪影響をひきおこ
す。

一方、本発明の有機ホスファイト化合物の添加量は、
ハイドロキノン系化合物の添加量に対して、25〜1000重
量％が好ましく、さらには50〜800重量％とするのが好
ましい。これより少ない場合には添加による保存性向上
の効果は得られず、多い場合には感光層との相溶性から
析出するおそれがある。

ハイドロキノン系化合物と有機ホスファイト化合物
は、機能分離型感光体の場合、電荷発生層、電荷輸送
層、いずれの層に添加してもよい。これは感光層塗布時
において塗布液分散媒、又は溶媒によりハイドロキノン
系化合物、有機ホスファイト化合物の他の層への拡散が
盛んに行なわれているためと考える。

ただし、好ましくはハイドロキノン系化合物と有機ホ
スファイト化合物は同一層の塗布液に添加することがよ
く、この場合作成した塗布液の保存性にも大巾に向上す
る。

必要に応じて設けられる中間層としては、一般には樹
脂を主成分とするが、これらの樹脂はその上に感光層を
溶剤で塗布することを考えると、一般の有機溶剤に対し
て耐溶剤性の高い樹脂であることが望ましい。このよう
な樹脂としては、ポリビニルアルコール、カゼイン、ポ
リアクリル酸ナトリウム等の水溶性樹脂、共重合ナイロ
ン、メトキシメチル化ナイロン等のアルコール可溶性樹
脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エ
ポキシ樹脂等、三次元網目構造を形成する硬化型樹脂な
どが挙げられる。

また中間層にはモアレ防止、残留電位の低減等のため
に酸化チタン、シリカ、アルミナ、酸化ジルコニウム、
酸化スズ、酸化インジウム等で例示できる金属酸化物の
微粉末顔料を加えてもよい。

また電荷発生層、電荷輸送層を形成するに際し使用さ
れる溶剤あるいは分散媒としては、N,N′−ジメチルホ
ルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホル
ム、1,2−ジクロロエタン、ジクロロメタン、モノクロ
ルベンゼン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノ
ール、エタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢
酸ブチル、ジメチルスルホキシド等を挙げることができ
る。

感光層を形成する方法としては電荷発生層、電荷輸送
層の塗工液に基体を浸漬する方法、塗工液を基体にスプ
レーする方法などが用いられる。

本発明の電子写真感光体に用いられる基体としては、
アルミニウム、黄銅、ステンレス、ニッケルなどの金属
ドラム及びシート、ポリエチレンテレフタレート、ポリ
プロピレン、ナイロン、紙などの材料にアルミニウム、
ニッケルなどの金属を蒸着するか、あるいは酸化チタ
ン、酸化スズ、カーボンブラックなどの導電性物質を適
当なバインダーとともに塗布して導電処理したプラスチ
ック、紙等のシート状または円筒状基体があげられる。

〔効 果〕

本発明の電子写真感光体は、前記構成からなるので長
期の繰り返し使用によっても帯電性等の感光体特性が劣
化せず、かつ保存性が良好であるため、その実用的価値
が極めて高いものである。

〔実 施 例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ アルコール可溶性ポリアミド（アミランCM−8000;東
レ社製）１重量部をメタノール８重量部、ｎ−ブタノー
ル５重量部の混合溶媒に溶解した。これに酸化チタン粉
末（タイペークＡ−100、石原産業社製）３重量部を加
え、ボールミルで12時間分散し中間層用塗布液を作成し
た。これを長径φ40mm、長さ255mmのアルミニウムドラ
ムに浸漬塗工法で塗布、乾燥し、厚さ２μｍの中間層を
形成した。

次にポリビニルブチラール樹脂（エスレックBL−S;積
水化学工業社製）２重量部を1,2−ジクロロエタン125重
量部に溶解し、これに特公昭49−4338号公報記載と同様
な方法で作成したＸ型無金属フタロシアニン１重量部を
加え、超音波分散機により超音波分散を行った。こうし
て得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗
工法により塗布、乾燥を行い膜厚0.5μｍの電荷発生層
を形成した。

更に、下記構造式（Ｉ）で示される電荷輸送物質８重
量部、 ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−1300;帝人化成
社製）10重量部、シリコンオイル（KF−50;信越化学工
業社製）0.002重量部、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロ
キノン0.04重量部、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）ホスファイト0.08重量部を塩化メチレン85重量
部に溶解し、電荷輸送層塗布液を作成した。これを前記
電荷発生層上に浸漬塗工法で塗布、乾燥し膜厚20μｍの
電荷輸送層を形成した。このようにして本発明の電子写
真感光体を作成した。

実施例２〜８ 実施例１における2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキ
ノンとトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホス
ファイトを表−１のようにしたほかは実施例１と同様に
して本発明の電子写真感光体を各々作成した。

比較例１〜４ 実施例1,3,5,7において有機ホスファイト化合物を除
いた他はそれぞれ実施例1,3,5,7と同様にして比較例１
〜４の電子写真感光体を作成した。

比較例５ 実施例１においてトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）ホスファイトのかわりにジステアリルチオジプ
ロピオネートを添加した他は実施例１と同様にして比較
例５の電子写真感光体を作成した。

実施例９ 実施例１の電荷発生層に2,5−ジ−tert−ブチルハイ
ドロキノンを0.03重量部、トリス（2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスファイトを0.06重量部添加し、さら
に電荷輸送層から2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノ
ン、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトを除去した以外は実施例１と同様にして電子写真
感光体を作成した。

以上のようにして得られた電子写真感光体をレーザー
プリンター（PC−LASER−6000;（株）リコー製）に装着
し評価を行った。評価は感光体作成後、24時間暗所放置
した電子写真感光体と感光体作成後60℃の恒温槽中に２
ケ月保存した電子写真感光体の初期と20000枚コピー後
の表面電位を測定することにより行った。なお、表面電
位は現像器を取り除き、現像位置に表面電位計プローブ
を装着することにより測定を行った。得られた結果を表
−２に示す。

実施例10 実施例１と同様にしてアルミニウムドラム上に中間層
を形成し、さらに実施例１に示される電荷輸送層塗布液
を前記中間層上に浸漬塗工法により塗布、乾燥し膜厚20
μｍの電荷輸送層を作成した。次にポリカーボネート樹
脂（パンライトＬ−1250;帝人化成社製）４重量部を1,2
−ジクロロエタン200重量部、1,1,2−トリクロロエタン
200重量部の混合溶媒に溶解し、これに実施例１に示す
Ｘ線無金属フタロシアニン１重量部を加え超音波分散機
により超音波分散を行った。さらにこの分散液に前記構
造式（Ｉ）で示される電荷輸送物質３重量部を加え溶解
して電荷発生層用塗布液を作成した。これを前記電荷輸
送層上にスプレー塗布、乾燥して膜厚３μｍの電荷発生
層を設け本発明の電子写真感光体を作成した。

比較例６ 実施例10の電荷輸送層からトリス（2,4−tert−ブチ
ルフェニル）ホスファイトを除いた以外は実施例10と同
様にして比較例６の電子写真感光体を作成した。

実施例11 実施例１と同様にしてアルミニウムドラム上に中間層
を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂（パンライト
Ｋ−1300;帝人化成社製）20重量部を1,2−ジクロロエタ
ン250重量部に溶解し、これに実施例１に示すＸ型無金
属フタロシアニン５重量部を加え超音波分散器により超
音波分散を行った。さらに前記分散液に前記構造式
（Ｉ）で示される電荷輸送物質15重量部、2,5−ジ−ア
ミルハイドロキノン0.08重量部、トリス（2,4−ジ−ter
t−ブチルフェニル）ホスファイト0.15重量部を加えて
溶解し、感光層塗布液を作成した。この塗布液を前記中
間層上に塗工法で塗布、乾燥し膜厚16μｍの感光層を設
け、本発明の電子写真感光体を作成した。

比較例７ 実施例11の感光層からトリス（2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ホスファイトを除いた以外は実施例11と同
様にして電子写真感光体を作成した。

実施例10、11、比較例６、７で得られた電子写真感光
体はレーザープリンター（PC−LASER−6000;（株）リコ
ー製）を改造したものを用いて評価を行った。改造内容
は帯電器及び各種バイアスの極性を逆にし、かつ通紙し
なくても帯電器、除電ランプ、レーザー書き込み系が作
動するようにした。更に現像器を取り除き現像位置に表
面電位計プローブを装着できるようにした。評価は感光
体作成後24時間暗所放置した電子写真感光体と感光体作
成後60℃の恒温槽中に２ケ月間保存した電子写真感光体
の初期と20000枚コピー後の表面電位を測定することに
より行った。得られた結果を表−３に示す。

実施例12 アルコール可溶性ポリアミド（アミランCM−8000;東
レ社製）１重量部をメタノール８重量部、ｎ−ブタノー
ル５重量部の混合溶媒に溶解した。これに酸化チタン粉
末（タイペークＡ−100、石原産業社製）３重量部を加
え、ボールミルで12時間分散し中間層用塗布液を作成し
た。これを長径φ40mm、長さ255mmのアルミニウムドラ
ムに浸漬塗工法で塗布、乾燥し、厚さ２μｍの中間層を
作成した。

次にポリビニルブチラール樹脂（エスレックBL−S:積
水化学工業製）５重量部をシクロヘキサノン150重量部
に溶解し、これに例示化合物No.（42）のトリスアゾ顔
料10重量部を加えボールミルで48時間分散し、更にシク
ロヘキサノン210重量部を加えて３時間分散を行った。
これを容器に取り出し、固型分が1.5重量％になるよう
にシクロヘキサノンで希釈した。こうしえ得られた電荷
発生層用塗布液を前記中間層上に浸漬塗工法で、塗布、
乾燥し厚さ0.2μｍの電荷発生層を形成した。

さらに下記構造式（IV）で示される電荷輸送物質８重
量部 ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−1300;帝人化成
社製）10重量部、シリコンオイル（KF−50;信越化学工
業社製）0.002重量部、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロ
キノン0.04重量部、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）ホスファイト0.08重量部を塩化メチレン85重量
部に溶解し、電荷輸送層塗布液を作成した。これを前記
電荷発生層上に浸漬塗工法で塗布、乾燥し膜厚20μｍの
電荷輸送層を形成した。このようにして本発明の電子写
真感光体を作成した。

実施例13〜19 実施例12における2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキ
ノンとトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホス
ファイトを表−１のようにしたほかは実施例12と同様に
して本発明の電子写真感光体を各々作成した。

比較例８〜11 実施例12,14,16,18において有機ホスファイト化合物
を除いた他はそれぞれ実施例12,14,16,18と同様にして
比較例８〜11の電子写真感光体を作成した。

比較例12 実施例12においてトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）ホスファイトのかわりにジステアリルチオジプ
ロピオネートを添加した他は実施例12と同様にして比較
例12の電子写真感光体を作成した。

実施例20 実施例12の電荷発生層に2,5−ジ−tert−ブチルハイ
ドロキノンを0.03重量部、トリス（2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスファイトを0.06重量部添加し、さら
に電荷輸送層から2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノ
ン、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトを除去した以外は実施例12と同様にして電子写真
感光体を作成した。

実施例21 実施例12において電荷発生物質を例示化合物No.（5
8）にかえた以外は実施例12と同様に電子写真感光体を
作成した。

以上のようにして得られた電子写真感光体をレーザー
プリンター（PC−LASER−6000;（株）リコー製）に装着
し評価を行った。評価は感光体作成後、24時間暗所放置
した電子写真感光体と感光体作成後60℃の恒温槽中に２
ケ月間保存した電子写真感光体の初期と5000枚コピー後
の表面電位を測定することにより行った。なお、表面電
位は現像器を取り除き、現像位置に表面電位計プローブ
を装着することにより測定を行った。得られた結果を表
−５に示す。

実施例22 実施例12と同様にしてアルミニウムドラム上に中間層
を形成し、さらに実施例12に示される電荷輸送層塗布液
を前記中間層上に浸漬塗工法により塗布、乾燥し膜厚20
μｍの電荷輸送層を作成した。次にポリカーボネート樹
脂（パンライトＬ−1250;帝人化成社製）10重量部を1,2
−ジクロロエタン75重量部、1,1,2−トリクロロエタン7
5重量部の混合溶媒に溶解し、これに例示化合物（42）
のトリアゾ顔料３重量部を加え、ボールミルにて48時間
分散を行った。さらにこの分散液に前記構造式（IV）に
示す電荷輸送物質３重量部、1,2−ジクロロエタン150重
量部、1,1,2−トリクロロエタン150重量部を加え、ボー
ルミルにて24時間分散、溶解し電荷発生層塗布液を作成
した。これを前記電荷輸送層上にスプレー塗布、乾燥し
て膜厚３μｍの電荷発生層を設け、電子写真感光体を作
成した。

比較例13 実施例22の電荷輸送層からトリス（2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル）ホスファイトを除いた以外は実施例22
と同様にして比較例13の電子写真感光体を作成した。

実施例23 実施例12と同様にしてアルミニウムドラム上に中間層
を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂（パンライト
Ｋ−1300;帝人化成社製）20重量部をテトラヒドロフラ
ン100重量部に溶解、さらにアノン50重量部、例示化合
物No.（42）のトリスアゾ顔料６重量部を加え、ボール
ミルにて48時間分散を行った。さらに前記分散液に前記
構造式（IV）で示される電荷輸送物質15重量部、2,5−t
ert−ブチルハイドロキノン0.08重量部、トリス（2,4−
ジ−tert−ブチルフェニル）ホスファイト0.15重量部、
シクロヘキサノン50重量部を加えて溶解し、感光層塗布
液を作成した。この塗布液を前記中間層上に塗工法で塗
布、乾燥し膜厚16μｍの感光層を設け、本発明の電子写
真感光体を作成した。

比較例14 実施例23の感光層からトリス（2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ホスファイトを除いた以外は実施例12と同
様にして電子写真感光体を作成した。

実施例22、23、比較例13、14で得られた電子写真感光
体はレーザープリンター（PC−LASER−6000;（株）リコ
ー製）を改造したものを用いて評価を行った。改造内容
は帯電器及び各種バイアスの極性を逆にし、かつ通紙し
なくても帯電器、除電ランプ、レーザー書き込み系が作
動するようにした。更に現像器を取り除き現像位置に表
面電位計プローブを装着できるようにした。評価は感光
体作成後24時間暗所放置した電子写真感光体と感光体作
成後60℃の恒温槽中に２ケ月間保存した電子写真感光体
の初期と50000枚コピー後の表面電位を測定することに
より行った。得られた結果を表−６に示す。

実施例24 アルコール可溶性ポリアミド（アミランCM−8000;東
レ社製）１重量部をメタノール８重量部、７−ブタノー
ル５重量部の混合溶媒に溶解した。これに酸化チタン粉
末（タイペークＡ−100、石原産業社製）３重量部を加
え、ボールミルで12時間分散し中間層用塗布液を作成し
た。これを長径φ40mm、長さ255mmのアルミニウムドラ
ムに浸漬塗工法で塗布、乾燥し、厚さ２μｍの中間層を
形成した。

次にポリビニルブチラール樹脂（エスレックBL−S;積
水化学工業社製）２重量部を1,2−ジクロロエタン125重
量部に溶解し、これに特公昭49−4338号公報記載と同様
な方法で作成したＸ型無金属フタロシアニン１重量部を
加え、調音波分散機により超音波分散を行った。こうし
て得られた電荷発生層様塗布液を前記中間層上に浸漬塗
工法により塗布、乾燥を行い膜厚0.5μｍの電荷発生層
を形成した。

更に、下記構造式（Ｉ）で示される電荷輸送物質８重
量部、 ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−1300;帝人化成
社製）10重量部、シリコンオイル（KF−50;信越化学工
業社製）0.002重量部、2,5−ジ−tert−ブチルハイドロ
キノン0.04重量部、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）ホスファイト0.08重量部を塩化メチレン85重量
部に溶解し、電荷輸送層塗布液を作成した。これを前記
電荷発生層上に浸漬塗工法で塗布、乾燥し膜厚20μｍの
電荷輸送層を形成した。このようにして本発明の電子写
真感光体を作成した。

実施例25〜31 実施例24における2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキ
ノンとトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホス
ファイトを表−１のようにしたほかは実施例24と同様に
して本発明の電子写真感光体を各々作成した。

比較例15〜18 実施例24,26,28,30において有機ホスファイト化合物
を除いた他はそれぞれ実施例24,26,28,30と同様にして
比較例15〜18の電子写真感光体を作成した。

比較例19 実施例24においてトリス（2,4−ジ−tert−ブチルフ
ェニル）ホスファイトのかわりにジステアリルチオジプ
ロピオネートを添加した他は実施例24と同様にして比較
例19の電子写真感光体を作成した。

実施例32 実施例24の電荷発生層に2,5−ジ−tert−ブチルハイ
ドロキノンを0.03重量部、トリス（2,4−ジ−tert−ブ
チルフェニル）ホスファイトを0.06重量部添加し、さら
に電荷輸送層から2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキノ
ン、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホスフ
ァイトを除去した以外は実施例24と同様にして電子写真
感光体を作成した。

以上のようにして得られた電子写真感光体をレーザー
プリンター（PC−LASER−6000;（株）リコー製）に装着
し評価を行った。評価は感光体作成後、24時間暗所放置
した電子写真感光体と感光体作成後60℃の恒温槽中に２
ケ月間保存した電子写真感光体の表面電位を測定するこ
とにより行った。なお、表面電位は現像器を取り除き、
現像位置に表面電位計プローブを装着することにより測
定を行った。得られた結果を表−８に示す。

実施例33 実施例24と同様にしてアルミニウムドラム上に中間層
を形成し、さらに実施例24に示される電荷輸送層塗布液
を前記中間層上に浸漬塗工法により塗布、乾燥し膜厚20
μｍの電荷輸送層を作成した。次にポリカーボネート樹
脂（パンライトＬ−1250;帝人化成社製）４重量部を1,2
−ジクロロエタン200重量部、1,1,2−トリクロロエタン
200重量部の混合溶媒に溶解し、これに実施例１に示す
Ｘ型無金属フタロシアニン１重量部を加え超音波分散機
により超音波分散を行った。さらにこの分散液に前記構
造式（IV）で示される電荷輸送物質３重量部を加え溶解
して電荷発生層用塗布液を作成した。これを前記電荷輸
送層上にスプレー塗布、乾燥して膜厚３μｍの電荷発生
層を設け本発明の電子写真感光体を作成した。

比較例20 実施例33の電荷輸送層からトリス（2,4−tert−ブチ
ルフェニル）ホスファイトを除いた以外は実施例33と同
様にして比較例20の電子写真感光体を作成した。

実施例34 実施例24と同様にしてアルミニウムドラム上に中間層
を形成した。次に、ポリカーボネート樹脂（パンライト
Ｋ−1300;帝人化成社製）20重量部を1,2−ジクロロエタ
ン250重量部に溶解し、これに実施例24に示すＸ型無金
属フタロシアニン５重量部を加え超音波分散機により超
音波分散を行った。さらに前記分散液に前記構造式（I
V）で示される電荷輸送物質15重量部、2,5−ジ−アミル
ハイドロキノン0.08重量部、トリス（2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル）ホスファイト0.15重量部を加えて溶解
し、感光層塗布液を作成した。この塗布液を前記中間層
上に塗工法で塗布、乾燥し膜厚16μｍの感光層を設け、
本発明の電子写真感光体を作成した。

比較例21 実施例34の感光層からトリス（2,4−ジ−tert−ブチ
ルフェニル）ホスファイトを除いた以外は実施例34と同
様にして電子写真感光体を作成した。

実施例33、34、比較例20、21で得られた電子写真感光
体をレーザープリンター（PC−LASER−6000;（株）リコ
ー製）を改造したものを用いて評価を行った。改造内容
は帯電器及び各種バイアスの極性を逆にし、かつ通紙し
なくても帯電器、除電ランプ、レーザー書き込み系が作
動するようにした。更に現像器を取り除き現像位置に表
面電位計プローブを装着できるようにした。評価は感光
体作成後、24時間暗所放置した電子写真感光体と感光体
作成後、60℃の恒温槽中に２ケ月間保存した電子写真感
光体の初期と30000枚コピー後の表面電位を測定するこ
とにより行った。得られた結果を表−９に示す。

実施例35 アルコール可溶性ポリアミド（アミランCM−8000;東
レ社製）10重量部を、エチルアルコール190重量部に溶
解し、中間層用塗布液を作成した。これをφ80mm、長さ
φ340mmのアルミニウムドラムに浸漬塗塗布し、120℃で
10分間乾燥して厚さ0.2μｍの中間層を形成した。

次にポリビニルブチラール樹脂（XYHL;ユニオンカー
バイド社製）４重量部をシクロヘキサノン150重量部に
溶解し、これに例示化合物No.（129）のジスアゾ顔料10
重量部を加えボールミルで48時間分散、さらにシクロヘ
キサノン210重量部を加え、３時間ボールミル分散を行
った。これを容器に取り出し、固型分が1.0重量％にな
るように撹拌しながらシクロヘキサノンで希釈した。こ
うして得られた電荷発生層用塗布液を前記中間層上に浸
漬塗布を行い、120℃で10分間乾燥し厚さ0.2μｍの電荷
発生層を設けた。次に下記構造式（Ｉ）に示す電荷輸送
物質８重量部、ポリカーボネート樹脂（パンライトＫ−
1300;帝人化成社製）、シリコンオイル（KF−50;信越化
学工業製）0.002重量部、2,5−ジ−tert−ブチルハイド
ロキノン0.04重量部、トリス（2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル）ホスファイト0.08重量部を塩化メチレン85重
量部に溶解し、電荷輸送層塗布液を作成した。

これを前記電荷発生層上に浸漬塗布、乾燥し膜厚20μ
ｍの電荷輸送層を形成した。このようにして本発明の電
子写真感光体を作成した。

実施例36〜46 実施例35におけるジスアゾ材料、2,5−ジ−tert−ブ
チルハイドロキノン、トリス（2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル）ホスファイトを表−10のようにしたほかは実
施例35と同様にして実施例36〜46の電子写真感光体を各
々作成した。

比較例22〜27 実施例35,37,39,41,43,45において有機ホスファイト
化合物を除いた他はそれぞれ実施例35,37,39,41,43,45
と同様にして比較例22〜27の電子写真感光体を作成し
た。

比較例28,29 実施例35,41においてトリス（2,4−ジ−tert−ブチル
フェニル）ホスファイトのかわりにジステアリルチオジ
プロピオネートを添加した他は実施例35,41と同様にし
て比較例28,29の電子写真感光体を作成した。

実施例47,48 実施例35,41の電荷発生層に2,5−ジ−tert−ブチルハ
イドロキノンを0.03重量部、トリス（2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル）ホスファイトを0.06重量部添加し、さ
らに電荷輸送層から2,5−ジ−tert−ブチルハイドロキ
ノン、トリス（2,4−ジ−tert−ブチルフェニル）ホス
ファイトを除去した以外は実施例35,41と同様にして電
子写真感光体を作成した。

以上のようにして得られた電子写真感光体を改造した
FT−5510（（株）リコー製）に装着し評価を行った。改
造内容は各プロセスを負帯電型感光体を評価できるよう
にするものであり、帯電器及び各種バイアスの極性を逆
にする等の処置をした。また電位の評価のため現像器を
取り除き、そこに表面電位計のプローブを装着できるよ
うにした。評価は電子写真感光体作成後24時間暗所放置
したものと、作成後60℃恒温槽中に２ヶ月間保存した電
子写真感光体の初期と40000枚コピー後の表面電位を測
定することにより行った。得られた結果を表−11に示
す。

実施例49 実施例35と同様にしてアルミニウムドラム上に中間層
を形成し、さらに実施例35に示される電荷輸送層塗布液
を前記中間層上に浸漬塗工法により塗布、乾燥し膜厚20
μｍの電荷輸送層を作成した。

次にポリカーボネート樹脂（パンライトＬ−1250;帝
人化成社製）10重量部を1,2−ジクロロエタン75重量
部、1,1,2−トリクロロエタン75重量部の混合溶媒に溶
解し、これに例示化合物（129）のジスアゾ顔料３重量
部を加え、ボールミルにて48時間分散を行った。さらに
この分散液に前記構造式（Ｉ）に示す電荷輸送物質３重
量部、1,2−ジクロロエタン150重量部、1,1,2−トリク
ロロエタン150重量部を加え、ボールミルにて24時間分
散、溶解し電荷発生層塗布液を作成した。これを前記電
荷輸送層上にスプレー塗布、乾燥して膜厚３μｍの電荷
発生層を設け、電子写真感光体を作成した。

比較例30 実施例49の電荷輸送層からトリス（2,4−ジ−tert−
ブチルフェニル）ホスファイトを除いた以外は実施例49
と同様にして比較例30の電子写真感光体を作成した。

実施例50 実施例49においてジスアゾ顔料を例示化合物No.151に
かえた他は実施例49と同様にして電子写真感光体を作成
した。

比較例31 実施例50において電荷輸送層より、トリス（2,4−ジ
−tert−ブチルフェニル）ホスファイトを除いた他は実
施例50と同様にして電子写真感光体を作成した。

実施例49,50、比較例30,31で得られた感光体は現像部
をとりのぞき、表面電位計プローブを装着できるように
改造したFF5510（（株）リコー製）にて評価を行った。
評価は感光体作成後24時間暗所放置した電子写真感光体
と、感光作成後60℃の恒温槽中に２ヶ月間保存した電子
写真感光体の、初期と20000枚コピー後の表面電位を測
定することにより行った。結果を表−12に示す。

比較例32 実施例１において、ハイドロキノン化合物を除いた他
は実施例１と同様として比較例32の電子写真感光体を作
成した。

比較例33 実施例12において、ハイドロキノン化合物を除いた他
は実施例12と同様にして比較例33の電子写真感光体を作
成した。

比較例34 実施例24において、ハイドロキノン化合物を除いた他
は実施例24と同様にして比較例34の電子写真感光体を作
成した。

比較例35 実施例35において、ハイドロキノン化合物を除いた他
は実施例35と同様にして比較例35の電子写真感光体を作
成した。

比較例36 実施例41において、ハイドロキノン化合物を除いた他
は実施例41と同様にして比較例36の電子写真感光体を作
成した。

以上のようにして得られた電子写真感光体の評価を実
施例１に準じて行った。その結果を表13に示す。

以上得られた結果からハイドロキノン系化合物が含有
される電子写真感光体にさらに有機ホスファイト化合物
を添加することにより、初期の感光体特性、耐久性を悪
化させることなく長期保存後においても初期と同等の感
光体特性を示し、かつ保存性が大巾に向上した電子写真
感光体が得られることがわかる。さらに、これらの効果
は感光層塗布液においても同様に働き、同一感光層塗布
液中にハイドロキノン系化合物と有機ホスファイト化合
物を含有する場合には感光層塗布液の劣化を防止し、長
期に安定した塗布液を得られるという効果も奏する。

また、電荷発生物質として前記一般式〔Ｉ〕〜一般式
〔III〕で表わされるトリスアゾ顔料又はジスアゾ顔料
を用いた場合及び／又は、電荷輸送物質として、前記一
般式〔IV〕で表わされる化合物を用いた場合には、更に
上記効果が高められることがわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 増田 潔 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (72)発明者 関 謙二 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株 式会社リコー内 (56)参考文献 特開 昭57−122444（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−234164（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−132347（ＪＰ，Ａ) 特開 昭54−22834（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−133445（ＪＰ，Ａ) 特開 昭58−198043（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−191057（ＪＰ，Ａ)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】導電性支持体上に電荷発生物質と電荷輸送
   物質とを含有する感光層を設けた電子写真感光体におい
   て、上記感光層にハイドロキノン系化合物と有機ホスフ
   ァイト化合物を含有させたことを特徴とする電子写真感
   光体。
2. 【請求項２】電荷発生物質が下記一般式〔Ｉ〕で示され
   るトリスアゾ顔料である請求項（１）記載の電子写真感
   光体。 （式中、Ａはフェノール性OH基を有するカプラー残基を
   表わす。）
3. 【請求項３】電荷発生物質が下記一般式〔II〕で示され
   るジスアゾ顔料である請求項（１）記載の電子写真感光
   体。 （式中、Ａはフェノール性OH基を有するカプラー残基で
   ある。）
4. 【請求項４】電荷発生物質が下記一般式〔III〕で示さ
   れるジスアゾ顔料である請求項（１）記載の電子写真感
   光体。 （式中、Ar₁、Ar₂及びAr₃は置換もしくは未置換の炭素
   環式芳香族残基又は複素環式芳香族残基を、Ａはフェノ
   ール性OH基を有するカプラー残基を、R₁,R₂,R₃及びR₄は
   水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、あるいは
   アラルキル基、又はシアノ基、ハロゲン、ニトロ基のよ
   うな電子吸引性基を表わす。）
5. 【請求項５】電荷輸送物質が下記一般式〔IV〕で示され
   る化合物である請求項（１）記載の電子写真感光体。 （式中、R¹及びR⁴は水素原子、アルキル基、アルコキシ
   基、ハロゲン原子又は置換アミノ基を、R²及びR³は水素
   原子、アルキル基又は置換もしくは無置換のフェニル基
   を示す。 はベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、インド
   ール環又はカルバゾール環を示す。ｎは０又は１、ｍは
   0,1,2又は３の整数を示す。）