JPS6340309B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電荷発生層及び電荷移動層を有する積
層型電子写真感光体の特に電荷移動層の組成に関
する。 電子写真に用いられる感光体は一般にセレン感
光体、セレン合金感光体、ZnO感光体など、キヤ
リア発生及びキヤリア移動の２つの機能を一つの
層に持たせた単層タイプのものとポリビニルカル
バゾール〜セレン積層感光体、オキサジアゾール
〜ペリレン顔料積層感光体、ピラゾリン化合物〜
アゾ顔料積層感光体などキヤリア発生及びキヤリ
ア移動の２つの機能を各層に分離した積層タイプ
のものとに大別される。いずれの感光体に対して
も電子写真プロセスは一般に、まず表面層を均一
に帯電させ、その表面に画像露光を行なつて静電
潜像を形成せしめ、この潜像面に着色粉体（トナ
ー）及びキヤリヤーからなる現像剤を接触させて
顕像化し、更に必要あれば得られた画像を転写用
紙に転写することにより行なわれている。こゝで
積層型感光体の場合はこのプロセスに従つて帯電
及び露光を行なうと、光は電荷移動層を透過して
電荷発生層に達し、その部分に陽極性及び陰極性
の両電荷が発生する。これら電荷のうち、感光体
表面の帯電々荷とは逆極性の電荷は前記帯電々荷
に引かれて電荷移動層中を移動して表面に達し、
その部分の帯電々荷と放電して中和する。一方電
荷発生層に残つた電荷は電荷発生層の下にある導
電層において、帯電々荷とは逆極性の電荷と放電
して中和する。従つてこれらの工程で最も必要な
積層型感光体の特性は、云うまでもなく光導電性
であるが、電子写真プロセスにはその他、現像工
程、転写工程など感光体が影響を受ける種々の工
程が含まれるので、積層型感光体はこれらの工程
においても充分満足する特性を示さなければなら
ない。 ところで帯電及び露光以外の電子写真工程で最
も大きな問題の一つは感光体表面へのトナーの付
着、及び現像剤や転写用紙と感光体表面との接触
時の摩耗や傷の発生である。これら感光体表面に
おける問題は主として電荷移動層の組成、特にバ
インダーの諸特性に起因するものであるが、これ
らの問題を解決するためのバインダーに必要な特
性としては(1)強靭な皮膜を形成すること、(2)共存
する電荷移動剤との相溶性が良いこと、(3)トナー
フイルミング（残留トナーの付着）ができ難いこ
と、(4)耐高電圧性に優れること、(5)塗布時に使用
される溶剤に良好な溶解性を示すこと、(6)耐水性
に優れること、(7)透明性があること、(8)絶縁性が
高いこと、(9)現像不溶物が付き難いことなどが挙
げられ、また全て備えていなければならない。し
かしこれらの要件をある程度満足するものはあつ
ても、全て満足するものはなく、このため積層型
感光体の表面層におけるトナーの付着、及び摩耗
や傷の問題は充分解消できなかつた。 本発明の目的は前記(1)〜(8)の要件を全て備えた
バインダーを用いることにより、表面層における
トナーの付着、及び摩耗や傷を殆んど生じない積
層型電子写真感光体を提供することである。 即ち本発明の感光体は導電性支持体上に電荷発
生剤を主成分とする電荷発生層と電荷移動剤及び
バインダーを主成分とする電荷移動層とを順次設
けた積層型電子写真感光体において、電荷移動剤
30〜100重部に対し、バインダーとしてスチレン
〜アクリル又はメタクリル酸エステル共重合体３
〜35重量部及びポリカーボネート65〜127重量部
を用いたことを特徴とするものである。 本発明で使用されるバインダーのうち、ポリカ
ーボネートは前記要件をある程度満足する樹脂で
ある。即ちこの樹脂は比較的強靭な皮膜を形成
し、電荷移動剤との相溶性が良く、耐高電圧性に
優れ、良溶媒もあり、その他、耐水性、透明性及
び絶縁性に優れているが、トナーフイルミング性
に劣つている。そこで本発明者らはポリカーボネ
ート樹脂におけるトナーフイルミング性を改良す
るため、他の樹脂との併用について種々検討した
結果、スチレン〜アクリル又はメタクリル酸共重
合体を併用した場合、トナーのフイルミング量が
減少し、しかも更に強靭な皮膜を形成できること
を見出した。本発明はこのような知見に基づくも
のである。 このスチレン〜アクリル又はメタクリル酸エス
テル共重合体のスチレンとアクリル又はメタクリ
ル酸エステルとの割合は25〜90／75〜10（モル％）
程度が好ましい。こゝでアクリル又はメタクリル
酸エステルの具体例としてはメチルアクリレー
ト、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルアクリレ
ート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｎ−プロピル
アクリレートなどが挙げられる。 本発明のバインダーは電荷移動剤30〜100重量
部に対し、スチレン〜アクリル又はメタクリル酸
エステル共重合体３〜35重量部、ポリカーボネー
ト65〜127重量部使用される。こゝでスチレン〜
アクリル又はメタクリル酸エステル共重合体の量
が３重量部以下か、又はポリカーボネートの量が
127重量部以上か、或いは電荷移動剤の量が100重
量部以上ではトナーフイルミング性が増大して残
留トナーが表面層に付着するし、また皮膜強度が
低下する。一方、スチレン〜アクリル又はメタク
リル酸エステル共重合体の量が35重量部以上か、
又はポリカーボネートの量が65重量部以下か、或
いは電荷移動剤の量が30重量部以下の場合には電
荷移動剤との相溶性が低下して感光体表面に電荷
移動剤が析出するし、また耐高電圧性の低下を来
たす。 以上のような本発明のバインダーと組合せる電
荷移動剤としては公知の電子受容性物質又は電子
供与性物質が全て使用できる。まず電子受容性物
質としてはカルボン酸無水物、オルソー又はパラ
ーキノイド構造など、電子受容性の母核構造を有
する化合物、ニトロ基、ニトロソ基、シアノ基な
ど電子受容性の置換基を有する脂肪族環式化合
物、芳香族化合物、複素環式化合物などがあり、
更に具体的には無水マレイン酸、無水フタル酸、
テトラクロル無水フタル酸、テトラブロム無水フ
タル酸、無水ナフタル酸、無水ピロメリツト酸、
クロル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジクロルベ
ンゾキノン、２，６−ジクロルベンゾキノン、
５，８−ジクロルナフトキノン、ｏ−クロルアニ
ル、ｏ−ブロルアニル、ｐ−クロルアニル、ｐ−
ブロムアニル、ｐ−ヨードアニル、テトラシアノ
キノジメタン、５，６−キノリンジオン、クマリ
ン−２，２−ジオン、オキシインジルピン、オキ
シインジゴ、１，２−ジニトロエタン、２，２−
ジニトロプロパン、２−ニトロ−２−ニトロソプ
ロパン、イミノジアセトニトリル、スクシノニト
リル、テトラシアノエチレン、１，１，３，３−
テトラシアノプロペニド、ｏ−、ｍ−又はｐ−ジ
ニトロベンゼン、１，２，３−トリニトロベンゼ
ン、１，２，４−トリニトロベンゼン、１，３，
５−トリニトロベンゼン、ジニトロジベンジル、
２，４−ジニトロアセトフエノン、２，４−ジニ
トロトルエン、１，３，５−トリニトロベンゾフ
エノン、１，２，３−トリニトロアニソール、
α，β−ジニトロナフタレン、１，４，５，８−
テトラニトロナフタレン、３，４，５−トリニト
ロ−１，２−ジメチルベンゼン、３−ニトロソ−
２−ニトロトルエン、２−ニトロソ−３，５−ジ
ニトロトルエン、ｏ−、ｍ−又はｐ−ニトロニト
ロソベンゼン、フタロニトリル、テレフタロニト
リル、イソフタロニトリル、シアン化ベンゾイ
ル、シアン化ブロムベンジル、シアン化キノリ
ン、シアン化ｏ−キシリレン、ｏ−、ｍ−又はｐ
−シアン化ニトロペンジル、３，５−ジニトロピ
リジン、３−ニトロ−２−ピリジン、３，４−ジ
シアノピリジン、α−、β−又はγ−シアノピリ
ジン、４，６−ジニトロキノン、４−ニトロキサ
ントン、９，10−ジニトロアントラセン、１−ニ
トロアントラセン、２−ニトロフエナントレンキ
ノン、２，５−ジニトロフルオレノン、２，６−
ジニトロフルオレノン、３，６−ジニトロフルオ
レノン、２，７−ジニトロフルオレノン、２，
４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，
７−テトラニトロフルオレノン、３，６−ジニト
ロフルオレノンマンデノニトリル、３−ニトロフ
ルオレノンマンデノニトリル、テトラシアノピレ
ンなどがある。 一方、電荷移動剤のうち、電子供与性物質とし
てはメチル基などのアルキル基、アルコキシ基、
アミノ基、イミノ基及びイミド基の少くとも１つ
を含む化合物、或いは主鎖又は側鎖にアントラセ
ン、ピレン、フエナントレン、コロネンなどの多
環芳香族化合物又はインドール、カルバゾール、
オキサゾール、インオキサゾール、チアゾール、
イミダゾール、ピラゾール、オキサジアゾール、
チアジアゾール、トリアゾール及びそれらの誘導
体などの含窒素環式化合物を有する化合物があ
り、具体的には低分子量のものとして、ヘキサメ
チレンジアミン、Ｎ−（４−アミノブチル）カダ
ベリン、as−ジドデシルヒドラジン、ｐ−トルイ
ジン、４−アミノ−ｏ−キシレン、Ｎ，N′−ジ
フエニル−１，２−ジアミノエタン、ｏ−、ｍ−
又はｐ−ジトリルアミン、トリフエニルアミン、
デユレン、２−ブロム−３，７−ジメチルナフタ
レン、２，３，５−トリメチルナフタレン、
N′−（３−ブロムフエニル）−Ｎ−（β−ナフチ
ル）尿素N′−メチル−Ｎ−（α−ナフチル）尿
素、Ｎ，N′−ジエチル−Ｎ−（α−ナフチル）尿
素、２，６−ジメチルアントラセン、アントラセ
ン、２−フエニルアントラセン、９，10−ジフエ
ニルアントラセン、９，9′−ビアントラニル、２
−ジメチルアミノアントラセン、フエナントレ
ン、９−アミノフエナントレン、３，６−ジメチ
ルフエナントレン、５，７−ジブロム−２−フエ
ニルインドール、２，３−ジメチルインドリン、
３−インドリルメチルアミン、カルバゾール、２
−メチルカルバゾール、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、９−フエニルカルバゾール、１，1′−ジカル
バゾール、メチルフエニルヒドラゾン−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、３−（ｐ−メ
トキシフエニル）オキサゾリジン、３，４，５−
トリメチルイソオキサゾール、２−アニリノ−
４，５−ジフエニルチアゾール、２，４，５−ト
リアミノフエニルイミダゾール、４−アミノ−
３，５−ジメチル−１−フエニルピラゾール、
２，５−ジフエニル−１，３，４−オキサジアゾ
ール、１，３，５−トリフエニル−１，２，４−
トリアゾール、１−アミノ−５−フエニルテトラ
ゾール、ビス−ジエチルアミノフエニル−１，
３，６−オキサジアゾール、１，３−ジフエニル
−２−ｐ−ジエチルアミノフエニルテトラヒドロ
イミダゾール、ビス〔ｐ−（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）
アミノフエニル〕メタン、１，１−ビス〔ｐ−
（Ｎ，Ｎ−ジベンジル）アミノフエニル〕プロパ
ン、４，4′−ビス（ジエチルアミノ）−２，2′−
ジメチルトリフエニルメタン、４，4′−ビス（ジ
エチルアミノ）−２，2′−ジメチル−2″−クロル
トリフエニルメタン、α，α−ビス（２−メチル
−４−ジエチルアミノフエニル）−２−メチルチ
オフエン、α，α−ビス（２−メチル−４−ジエ
チルアミノフエニル）−２−ピコリン、α，α−
ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノフエニ
ル）−２−メチルフラン、α，α−ビス（２−メ
チル−４−ジエチルアミノフエニル）−２−メチ
ルピロール、α，α−ビス（２−メチル−４−ジ
エチルアミノフエニル）−２−メチルインドール、
α，α−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノ
フエニル）−２−メチルベンゾチオフエン、α，
α−ビス（２−メチル−４−ジエチルアミノフエ
ニル）−２−メチルベンゾフラン、４，4′，4″−
トリス（ジエチルアミノ）−２，2′−ジメチルト
リフエニルメタンなどがあり、また高分子量のも
のとしてポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール及びその
誘導体（例えばカルバゾール骨核に塩素、臭素な
どのハロゲン、メチル基、アミノ基などの置換基
を有するもの）、ポリビニルピレン、ポリビニル
アントラセン、ピレン〜ホルムアルデヒド縮重合
体及びその誘導体（例えばピレン骨核に臭素など
のハロゲン、ニトロ基などの置換基を有するも
の）などが挙げられる。 電荷発生層に用いられる電荷発生剤、及び導電
性支持体も公知のものがそのまゝ使用できる。即
ち電荷発生剤としては例えばセレン、セレン−テ
ルル、硫化カドミウム、硫化カドミウム−セレン
などの無機顔料、有機顔料としては例えばシ−ア
イピグメントブルー25（カラーインデツクス
CI21180）、シーアイピグメントレツド41
（CI21200）、シーアイアシツドレツド52
（CI45100）、シーアイベーシツクレツド３
（CI45210）、カルバゾール骨核を有するアゾ顔料
（特願昭52−8740）、スチリルスチルベン骨核を有
するアゾ顔料（特願昭52−48859）、トリフエニル
アミン骨核を有するアゾ顔料（特願昭52−
45812）、ジベンゾチオフエン骨核を有するアゾ顔
料（特願昭52−86255）、オキサジアゾール骨核を
有するアゾ顔料（特願昭52−77155）、フルオレノ
ン骨核を有するアゾ顔料（特願昭52−87351）、ビ
ススチルベン骨核を有するアゾ顔料（特願昭52−
81790）、ジスチリルオキサジアゾール骨核を有す
るアゾ顔料（特願昭52−66711）、ジスチリルカル
バゾール骨核を有するアゾ顔料（特願昭52−
81791）などのアゾ顔料、例えばシーアイピグメ
ントブルー16（CI74100）などのフタロシアニン
系顔料、例えばシーアイバツトブラウン５
（CI73410）、シーアイバツトダイ（CI73030）な
どのインジゴ系顔料、アルゴスカーレツトＢ（バ
イエル社製）インダンスレン スカーレツトＲ
（バイエル社製）などのペリレン系顔料などであ
る。なおこれらの電荷発生剤は必要に応じて各種
バインダーや増感剤と併用することができる。こ
の場合のバインダーとしてはポリアミド、ポリウ
レタン、ポリエステル、エポキシ樹脂、ポリケト
ン、ポリカーボネートなどの縮合樹脂や、ポリビ
ニルケトン、ポリスチレン、ポリ−Ｎ−ビニルカ
ルバゾール、ポリアクリルアミドのようなビニル
重合体などが用いられるが、絶縁性でかつ接着性
のある樹脂はすべて使用できる。また増感剤とし
ては、ブリリアントグリーン、ビクトリアブルー
Ｂ、メチルバイオレツト、クリスタルバイオレツ
ト、アシツドバイオレツト6Bのようなトリアリ
ルメタン染料、ローダミンＢ、ローダミン6G、
ローダミンＧエキストラ、エオシンＳ、エリトロ
シン、ローズベンガル、フルオレセインのような
キサンテン染料、メチレンブルーのようなチアジ
ン染料、シアニンのようなシアニン染料、２，６
−ジフエニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフ
エニル）チアピリリウムパークロレート、ベンゾ
ピリリウム塩（特公昭48−25658記載）などのピ
リリウム染料などが挙げられる。 導電性支持体としては、アルミニウムなどの金
属板または金属箔、アルミニウムなどの金属を蒸
着したプラスチツクフイルム、あるいは、導電処
理を施した紙などが用いられる。 本発明の感光体を作るには導電性支持体上に電
荷発生剤を蒸着又はスパツタリングするか、或い
は電荷発生剤を含む溶液又は分散液を塗布乾燥し
て厚さ約5μ以下、好ましくは約2μ以下の電荷発
生層を形成後、その上に夫々所定量の電荷移動
剤、スチレン〜アクリル又はメタクリル酸エステ
ル共重合体及びポリカーボネートを含む溶液を塗
布乾燥して厚さ約３〜50μ、好ましくは約５〜
20μの電荷移動層を設ければよい。 なお、以上のようにして得られる感光体には、
導電性支持体と感光層の間に、必要に応じて接着
層またはバリヤ層を設けることができる。これら
の層に用いられる材料としては、ポリアミド、ニ
トロセルロース、酸化アルミニウムなどであり、
また膜厚は1μ以下が好ましい。 本発明の感光体を用いて複写を行なうには、感
光層面に帯電、露光を施した後、現像を行ない、
必要によつて、紙などへ転写を行なう。 以下に実施例及び比較例を示す。なお部は全て
重量部である。 比較例 １ 厚さ75μのポリエステルフイルム上に厚さ650
Åにアルミニウムを蒸着した導電性支持体上に下
記組成を有する液をビードコーテイング法で塗布
し、100℃で10分間乾燥して厚さ2μｍの電荷発生
層を設けた。 ポリビニルブチラール 0.15部 ポリメチルメタクリレート 0.32〃 テトラヒドロフラン 10〃 次にこの電荷発生層上に下記組成の溶液をドク
ターブレード法で塗布し、100℃で10分間乾燥し
て厚さ15μｍの電荷移動層を設け、積層型電子写
真感光体を得た。 メチルフエニルヒドラゾン−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール １部 ポリカーボネート（帝人社製パンライトＫ−
1300） ３〃 テトラヒドロフラン 46〃 実施例 １ 電荷移動層形成液の組成中、ポリカーボネート
３部を、ポリカーボネート2.7部及びスチレン〜
メチルメタクリレート共重合体（三菱レイヨン社
製ダイヤナールBR−50）0.3部の混合物に代えた
他は比較例１と同じ方法で積層型電子写真感光体
を作成した。 実施例 ２ 電荷移動層形成液の組成中、ポリカーボネート
３部を、ポリカーボネート２部及びスチレン〜メ
チルメタクリレート共重合体１部（実施例１に同
じ）の混合物に代えた他は比較例１と同じ方法で
積層型電子写真感光体を作成した。 比較例 ２ 電荷移動層形成液の組成中、ポリカーボネート
をポリエステル（東洋紡社製バイロン200）に代
えた他は比較例１と同じ方法で積層型電子写真感
光体を作成した。 次に以上のようにして得られた各感光体につい
て皮膜強度、耐水性、帯電特性及びトナー付着性
（トナーフイルミング性）を試験した。その結果
を下記表に示す。なお試験方法は下記の通りであ
る。 皮膜強度試験 JIS−5401に従つてサンプル表面皮膜の鉛筆硬
度を評価する。 耐水性試験 サンプルを蒸留水に２日間浸漬し、その変化を
２段階評価法で評価する。良…変化なし。不良…
皮膜の剥れ、膨潤等の変化あり。 帯電特性試験 サンプル表面に−6.0KV、24μAの高圧電源か
らコロナ放電を20秒間行なつて帯電せしめ、この
帯電電位を飽和電位Vsとして表面電位計（モン
ロー社製モデル144D−2D）で測定する。またこ
の値から飽和電位Vsの1/2に達する迄の減衰帯電
時間を求める。 トナー付着性試験 直径30mm、容積30mlの円柱形ガラスビン内壁
に、計量したサンプルを貼付けた後、トナー5wt
％及びキヤリヤー（鉄粉）95wt％よりなる現像
剤20ｇを入れ、ボールミルの架台にのせ、
40RPMで40時間回転させ、ついで現像剤の付着
したサンプルを取り出し、フアーブラシで現像剤
を払い、このサンプルを再び計量し、その時の単
位面積当りの増加量をトナー付着量とする。トナ
ー付着量130mg／cm²以下で実用に耐え得る。

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 導電性支持体上に電荷発生剤を主成分とする
   電荷発生層と電荷移動剤及びバインダーを主成分
   とする電荷移動層とを順次設けた積層型電子写真
   感光体において、電荷移動剤30〜100重量部に対
   し、バインダーとしてスチレン〜アクリル又はメ
   タクリル酸エステル共重合体３〜35重量部及びポ
   リカーボネート65〜127重量部を用いたことを特
   徴とする積層型電子写真感光体。