DE69522652T2

DE69522652T2 - Ethylenpolymer-Zusammensetzung

Info

Publication number: DE69522652T2
Application number: DE69522652T
Authority: DE
Inventors: Stephen J. Carter; Wim Coppens
Original assignee: Solvay Polyolefins Europe Belgium SA; Solvay SA
Current assignee: Ineos Manufacturing Belgium NV
Priority date: 1994-12-27
Filing date: 1995-12-14
Publication date: 2002-07-04
Anticipated expiration: 2015-12-15
Also published as: WO1996020245A1; ES2164131T3; ATE205514T1; PT719826E; JPH10501023A; BR9506897A; DE69522652D1; EP0719826A1; CA2183785A1; MX9603653A; EP0719826B1

Description

Die Erfindung betrifft eine ein Diol enthaltende Ethylenpolymerzusammensetzung.
Bekanntlich weisen Ethylenpolymere eine geringe Beständigkeit gegenüber thermooxidativer Verschlechterung und Verfärbung auf. Um eine Abbaureaktion und Verfärbung von Polyolefinen zu vermeiden, wurde bereits in der Britischen Patentbeschreibung GB-1490938 vorgeschlagen, symmetrische Triarylphosphite in Kombination mit phenolischen Antioxidantien in das Polyolefin einzuarbeiten. In Beispiel 1 dieser Patentbeschreibung werden 100 Teile nicht stabilisiertes hochdichtes Polyethylen mit 0,05 Teilen Pentaerythrittetra[3-(3,5-di- t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat] und 0,1 Teil Tris(2,4-di- t-butylphenyl)phosphit vermischt.
In einigen aufeinander folgenden Schmelzverfahren verwendet, wie beispielsweise der Wiederverarbeitung von wiederaufbereitetem Material aus Blasform- oder Warmformvorgängen, hat diese bekannte Zusammensetzung den Nachteil, dass ein ausgeprägtes Verfärbungsphänomen noch auftritt.
Die Erfindung überwindet diesen Nachteil durch Bereitstellen einer auf Ethylenpolymer basierenden Zusammensetzung mit einer geringen Anfälligkeit für Verfärbung.
Somit betrifft die Erfindung eine Ethylenpolymerzusammensetzung, bestehend aus, pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer, ausgewählt aus Ethylenhomopolymeren und Ethylencopolymeren, umfassend maximal 5 Gewichtsprozent bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltendes Comonomer, und mit einer Dichte gemäß ISO-Standard 1183 (1987) von mindestens 935 kg/mb 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines mindestens eine Hydroxymethylgruppe (-CH&sub2;OH) enthaltenden Diols, mindestens einem Antioxidationsmittel und gegebenenfalls Additiven, ausgewählt aus Stabilisatoren, organischen Färbemitteln, antistatischen Mitteln und Verarbeitungshilfen.
Für die Erfindung bedeutet der Begriff Diol jede organische Verbindung, die zwei Hydroxylgruppen umfasst, welche benachbart sind oder nicht. Weiterhin bedeutet der Begriff Diol eines oder mehrere Diole entsprechend den vorstehend definierten Beschreibungen. Gute Ergebnisse werden bereits mit nur einem Diol erhalten. In ähnlicher Weise bedeutet der Begriff Ethylenpolymer, ein oder mehrere Ethylenpolymere. Es ist jedoch bevorzugt, ein einziges Ethylenpolymer zu verwenden.
Eine der wesentlichen Eigenschaften der Erfindung ist die Gegenwart von zwei Hydroxylgruppen in dem Diol, wobei mindestens eines davon in Form eines Hydroxymethylrests vorliegt. Vorzugsweise enthält das Diol nicht mehr als zwei Hydroxylgruppen.
Gemäß einer ersten Variante der Erfindung enthält das Diol zwei Hydroxymethylreste (-CH&sub2;OH).
Gemäß einer ersten Ausführungsform der ersten Variante entspricht das Diol der allgemeinen Formel
worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine gegebenenfalls substituierte cyclische oder lineare Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. Gute Ergebnisse werden mit solchen Diolen erhalten, worin R² und R³ identisch sind. Besonders befriedigende Ergebnisse können erhalten werden, wenn R² und R³ aus linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 10 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome, enthalten, wie Methylen, Ethylen, Propylen und Hexylen, ausgewählt sind. Vorzugsweise sind R² und R³ identisch und bedeuten Methylen. R¹ ist vorteilhafterweise ausgewählt aus linearen gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatome, enthalten, wie Heptadecyl, Pentadecyl, Tridecyl und Undecyl. R¹ ist vorzugsweise Heptadecyl oder Undecyl. Besonders bevorzugte Diole gemäß der ersten Ausführungsform sind N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)dodecaamid, wobei R¹ Undecyl bedeutet und R² und R³ jeweils Methylen und N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)-stearamid bedeuten, wobei R¹ Heptadecyl bedeutet und R² und R³ jeweils Methylen bedeuten.
Gemäß einer zweiten Ausführungsform der ersten Variante der Erfindung entspricht das 2-Hydroxymethyl-Reste enthaltende Diol der allgemeinen Formel
worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sind und eine gegebenenfalls substituierte cyclische oder lineare Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatome, vorzugsweise bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten. Gute Ergebnisse werden mit solchen Diolen erhalten, worin R² und R³ identisch sind. Besonders befriedigende Ergebnisse können erhalten werden, wenn R² und R³ aus linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 10 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 6 Kohlenstoffatome, enthalten, wie Methylen, Ethylen, Propylen und Hexylen, ausgewählt sind. Vorzugsweise sind R² und R³ identisch und bedeuten Methylen. R¹ ist vorteilhafterweise ausgewählt aus linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffresten, die bis zu 20 Kohlenstoffatome, insbesondere 8 bis 18 Kohlenstoffatome, enthalten, wie Stearyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl und cis-9-Octadecenyl. R¹ kann gesättigt oder ungesättigt sein. R¹ kann insbesondere bis zu und einschließlich 2 nichtkonjugierte Doppelbindungen enthalten. Unter den Diolen der zweiten Ausführungsform ist N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)- dodecylamin bevorzugt, wobei R¹ Dodecyl bedeutet und R² und R³ jeweils Methylen bedeuten, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)tetradecylamin, wobei R¹ Tetradecyl bedeutet und R² und R³ jeweils Methylen bedeuten, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)hexadecylamin, wobei R¹ Hexadecyl bedeutet und R² und R³ jeweils Methylen bedeuten, N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)octadecylamin, wobei R¹ Octadecyl bedeutet und R² und R³ jeweils Methylen bedeuten, und N,N'-His(2-hydroxyethyl)cis-9-octadecenylamin, wobei R¹ cis- 9-Octadecenyl bedeutet und R³ und R³ jeweils Methylen bedeuten.
Die Zusammensetzung gemäß der zweiten Ausführungsform scheint besonders geeignet zu sein, da sie den Vorteil bietet, nicht nur die Beständigkeit gegen Verfärbung der Zusammensetzung zu verbessern, sondern ebenfalls die Empfindlichkeit gegen thermooxidativen Abbau zu senken, was sich in einer Stabilität ihres Schmelzindex äußert, wenn sie einige Male durch eine Schmelz-Verfestigungs-Vorrichtung, wie einen Extruder, geleitet wird.
Neben dem Diol und dem Ethylenpolymer kann die Zusammensetzung gemäß der ersten Variante der Erfindung weiterhin übliche Additive, wie Stabilisatoren (beispielsweise Antisäuren, Antioxidantien und/oder Anti-UV-Mittel), organische Färbemittel, antistatische Mittel und Verarbeitungshilfen enthalten. Der Anteil von jedem dieser Additive ist im Allgemeinen weniger als 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer. Ausgezeichnete Ergebnisse können erhalten werden, wenn neben dem Diol und dem Ethylenpolymer die Zusammensetzung 0,01 bis 1,00 Gewichtsteile (insbesondere 0,02 bis 0,50 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,04 bis 0,1 Gewichtsteile) eines Antioxidationsmittels, ausgewählt aus den Antioxidationsmitteln vom sterisch gehinderten Phenoltyp, den Antioxidationsmitteln vom Phosphittyp, den Antioxidationsmitteln vom Phosphonittyp und deren Gemischen, umfasst.
Antioxidationsmittel vom sterisch gehinderten Phenoltyp können aus O-substituierten Phenolen, 2,6-Dialkylphenolen, Bisphenolen, Amiden von β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure, Estern von β-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen ausgewählt werden. Beispiele für Antioxidationsmittel vom sterisch gehinderten Phenoltyp sind Stearyl-β-(3,5-di-t-butyl-4- hydroxyphenyl)propionat, Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamat, 2,6-Di-t-butyl-4-methylphenol, Pentaerythrityltetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat), Bist (β-3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylethyl)suberat, N,N'-Bis((3- (3',5'-di-t-butyl-4'-hydroxyphenyl)propionyl))hexamethylendiamin.
Antioxidationsmittel vom Phosphittyp werden im Allgemeinen aus Aryl enthaltenden Phosphiten, insbesondere aus symmetrischen Triarylphosphiten ausgewählt. Beispiele für Antioxidationsmittel vom Phosphittyp sind Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, Tris-(2-t-butyl-4-methylphenyl)phosphit, Tris-p-nonylphenylphosphit, Tris-(2,4-dinonylphenyl)phosphit, Bis-(2,4-di-t-butyl)pentaerythritdiphosphit.
Antioxidationsmittel vom Phosphonittyp können ausgewählt sein aus Aryl enthaltenden Phosphoniten, aus Diphosphoniten, insbesondere Aryl enthaltenden Diphosphoniten. Beispiele für Antioxidationsmittel vom Phosphonittyp sind Tetrakis[2,4-di-t-butylphenyl]-4,4'-biphenylylendiphosphonit.
Die bevorzugten Antioxidationsmittel sind die Antioxidationsmittel vom sterisch gehinderten Phenoltyp und die Antioxidationsmittel vom Arylphosphittyp. Besonders bevorzugt ist Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit. Zusammensetzungen, die 0,04 bis 0,10 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels vom Arylphosphittyp einschließen, sind besonders zu empfehlen.
Der Anteil von jedem der vorstehend beschriebenen gewöhnlichen Additive ist im Allgemeinen weniger als 10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer, insbesondere 0,05 bis 2 Gewichtsteile.
Die Zusammensetzung gemäß der ersten Variante weist eine geringe Empfindlichkeit gegen Verfärbung auf, auch ohne auf ein Hochleistungsadditiv vom Phosphittyp zurückzugreifen, das im Allgemeinen zugegeben wird, um diesem vorzugreifen.
Die Zusammensetzung gemäß der ersten Variante bietet auch den Vorteil, dass sie dem Ethylenpolymer antistatische Wirkung verleiht, eine für die aus einem solchen Polymer geformten Gegenstände brauchbare Eigenschaft.
Gemäß einer zweiten Variante der Erfindung enthält das Diol der Zusammensetzung nur einen Hydroxymethylrest. Die andere Hydroxylgruppe ist keine primäre Hydroxylgruppe. Besonders bevorzugt sind Glycerinmonoester. Ester einer Fettsäure, die bis zu 25 Kohlenstoffatome, insbesondere bis zu 20 Kohlenstoffatome enthält, wie Stearat oder Laurat, sind geeignet. Die besten Ergebnisse können mit Glycerinmonostearat erhalten werden.
Neben dem Diol und dem Ethylenpolymer kann die Zusammensetzung gemäß der zweiten Variante der Erfindung außerdem auch übliche Additive enthalten, wie Stabilisatoren (beispielsweise Antisäure-, Antioxidanz- und/oder Anti-UV-Mittel), organische Färbemittel, antistatische Mittel oder Verarbeitungshilfen. Der Anteil von jedem der Additive ist im Allgemeinen weniger als 10 Gewichtsteile pro Hundert Gewichtsteile Ethylenpolymer. Vorteilhafterweise enthält die Zusammensetzung neben dem Diol und dem Ethylenpolymer 0,05 bis 2 Gewichtsteile (insbesondere 0,05 bis 0,50 Gewichtsteile, vor allem 0,05 bis 0,20 Gewichtsteile) eines Antioxidationsmittels vom Phosphittyp wie vorstehend definiert pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer. Das Antioxidationsmittel vom Phosphittyp ist vorzugsweise Tris-(2,4-di-(t-butylphenyl)- phosphit.
Gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Zusammensetzung gemäß der zweiten Variante der Erfindung weiterhin weniger als 1 Gewichtsteil (insbesondere weniger als 0,5 Gewichtsteile, wobei Werte von weniger als 0,1 Gewichtsteil zu empfehlen sind) eines Antioxidationsmittels vom sterisch gehinderten Phenoltyp wie vorstehend definiert, insbesondere Pentaerythrityltetrakis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)propionat, umfasst. Vorzugsweise liegt das Antioxidationsmittel vom sterisch gehinderten Phenoltyp in einer möglichst geringen Menge vor oder liegt auch nicht vor. Wenn ein solches Antioxidationsmittel vorliegt, ist dessen Gehalt gewöhnlich mindestens 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer.
Schließlich scheint die Zusammensetzung gemäß der zweiten Variante der Erfindung am besten geeignet, wenn sie weiterhin weniger als 1 Gewichtsteil (insbesondere weniger als 0,5 Gewichtsteile, wobei Werte von weniger als 0,1 Gewichtsteil zu empfehlen sind) eines Antioxidationsmittels vom sterisch gehinderten Phosphonittyp wie vorstehend definiert, insbesondere Tetrakis[2,4-di-t-butylphenyl]-4,4'-biphenylylendiphosphonit, enthält. Vorzugsweise liegt das Antioxidationsmittel vom sterisch gehinderten Phosphonittyp in einer möglichst geringen Menge vor oder liegt auch nicht vor. Wenn ein solches Antioxidationsmittel vorliegt, ist dessen Gehalt gewöhnlich mindestens 0,05 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer.
Vorteilhafterweise enthält die Zusammensetzung gemäß jeder Variante der Erfindung ein oder mehrere der vorstehend beschriebenen Diole in einer Gesamtmenge von mindestens 0,06 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer. Besonders befriedigende Ergebnisse werden mit Gesamtdiolanteilen von mindestens 0,08 Gewichtsteilen erhalten, wobei Werte von mindestens 0,10 Gewichtsteilen besonders zu empfehlen sind. Der Gesamtdiolanteil ist vorteilhafterweise maximal 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer, wobei maximale Gesamtanteile von 0,2 Gewichtsteilen bevorzugt sind, insbesondere Anteile von maximal 0,15 Gewichtsteilen. Die besonders bevorzugten Anteile sind 0,08 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält auch mindestens ein Ethylenpolymer. Ethylenpolymer soll Ethylenhomopolymere und Ethylencopolymere bedeuten, die maximal 5% Gewichtsprozent Comonomer, das bis zu 12 Kohlenstoffatome enthält, umfassen.
Die Ethylencopolymere können ein einzelnes Comonomer oder eine Vielzahl unterschiedlicher Comonomere enthalten. Die Comonomere können beispielsweise aus α-Olefinen, wie Propylen, Buten, Hexen, 4-Methyl-1-penten, Octen und Decen, ausgewählt sein. Geeignete Comonomere sind α-Olefine, die 4 bis 8 Kohlenstoffatome, insbesondere 4 bis 6 Kohlenstoffatome, enthalten. Die bevorzugten Comonomere sind Buten, Hexen und Gemische davon. Das besonders bevorzugte Comonomer ist Hexen. Im Allgemeinen ist der Comonomeranteil des Copolymers mindestens 0,01 Gewichtsprozent, insbesondere mindestens 0,05 Gewichtsprozent, wobei Anteile von mindestens 0,1 Gewichtsprozent am vorteilhaftesten sind. Der Comonomeranteil ist maximal 5 Gewichtsprozent, insbesondere maximal 4 Gewichtsprozent, wobei Werte von maximal 3 Gewichtsprozent am geeignetesten sind. Besonders gute Ergebnisse können mit Comonomeranteilen von 0,2 bis 1,5 Gewichtsprozent erhalten werden.
Die Ethylenpolymere haben eine Dichte, gemessen gemäß dem ISO-1183- (1987)-Standard, von mindestens 935 kg/m³, in den meisten Fällen mindestens 940 kg/m³, wobei Werte von mindestens 945 kg/m³ besonders günstig sind. Die Dichte ist gewöhnlich maximal 965 kg/m³, insbesondere maximal 962 kg/m³, wobei Werte von maximal 960 kg/m³ empfohlen werden. Die bevorzugten Dichten sind 948 bis 960 kg/m³.
Die Ethylenpolymere haben im Allgemeinen einen Schmelzindex (MI), gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM-Standard D 1238 (1986), von mindestens 0,05 g/10 Minuten, insbesondere mindestens 0,1 g/10 Minuten, wobei Werte von mindestens 0,15 am geeignetesten sind. Der Schmelzindex liegt normalerweise nicht unter 5 g/10 Minuten, vorzugsweise 2 g/10 Minuten, wobei Werte von maximal 1 g/10 Minuten besonders günstig sind. Schmelzindizes von 0,15 bis 0,70 g/10 Minuten sind bevorzugt.
In den meisten Fällen werden Ethylenpolymere zusätzlich durch ein Verhältnis von Schmelzindex bei hoher Last (HLMI) [der Schmelzindex hoher Last wird bei 190ºC unter einer Last von 21,6 kg gemäß ASTM-D-1238-Standard (1986) gemessen] zu Schmelzindex (MI) von mindestens 50, insbesondere mindestens 70, charakterisiert, wobei Werte von mindestens 85 besonders günstig sind. Das Verhältnis HLMI zu MI liegt normalerweise nicht über 180, vorzugsweise 150, wobei Werte von maximal 145 besonders günstig sind.
Weiterhin haben die Ethylenpolymere gewöhnlich eine Molekülmassenverteilung, die durch ein Verhältnis Mw/Mn gekennzeichnet ist (Mw ist die gewichtsmittlere Molekülmasse des Ethylenpolymers und Mn ist die zahlenmittlere Molekülmasse von Ethylenpolymer), gemessen durch sterische Ausschlusschromatographie, ausgeführt in 1,2,4-Trichlorbenzol bei 135ºC unter Verwendung eines 150-C-WATERS-Chromatographen, von mindestens 5, insbesondere mindestens 6, wobei Werte von mindestens 8 am vorteilhaftesten sind. Das Mw/Mn- Verhältnis ist im Allgemeinen maximal 22, insbesondere maximal 20, wobei die Verhältnisse von maximal 18 am geeignetesten sind.
Unter den Ethylenpolymeren sind Ethylencopolymere, insbesondere Copolymere von Ethylen mit Hexen und/oder Buten bevorzugt.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch beliebige geeignete bekannte Mittel, beispielsweise durch Vermischen des Ethylenpolymers mit dem Diol bei Umgebungstemperatur, gefolgt von Vermischen bei einer Temperatur oberhalb der Schmelztemperatur des Ethylenpolymers, beispielsweise in einem mechanischen Mischer oder in einem Extruder gehalten werden. Ein alternatives Verfahren besteht im Einführen des Diols in das Ethylenpolymer, das bereits geschmolzen ist.
Das Verfahren wird vorzugsweise in zwei aufeinander folgenden Stufen ausgeführt, wobei die erste im Vermischen des Ethylenpolymers, des Diols und gegebenenfalls einem oder mehreren Additiven bei Umgebungstemperatur besteht, der zweite Schritt besteht im Fortsetzen des Vermischens der Schmelze in einem Extruder. Die Temperatur der zweiten Stufe ist im Allgemeinen 100 bis 300ºC, insbesondere 120 bis 250ºC, vorzugsweise 130 bis 210ºC.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung bietet den Vorteil, dass sie eine hohe Farbstabilität wiedergibt, auch wenn sie verschiedene Male dem Schmelzverarbeiten unterzogen wurde.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann durch jedes der herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Formgegenständen von Ethylenpolymer und insbesondere durch Extrusion, Blasextrusion, Extrusionsthermoformen, Blasformen und Spritzformverfahren verarbeitet werden. Gute Ergebnisse können erhalten werden, wenn die Zusammensetzung durch Blasformen verarbeitet wird. Es ist zur Herstellung von Formgegenständen, wie Folien, Bögen, Behältern, Beuteln, Säckchen, Vorratsbehältern und Rohren, insbesondere für Vorratsbehälter von 1 bis 5000 Litern geeignet.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiele 2 und 4 werden als Vergleich angegeben und sind auf den Stand der Technik, der in der Britischen Patentbeschreibung GB-1490938 offenbart ist, bezogen. Die Bedeutung der in diesen Beispielen angewendeten Symbole, die die Mengen ausdrückenden Einheiten und die Verfahren zur Messung dieser Mengen werden nachstehend genauer angeführt.
MI = Schmelzindex eines Polymers, ausgedrückt in g/10 Minuten und gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM-D-1238-Bedingung-E-Standard (1986)
HLMI = Schmelzindex eines Polymers bei hoher Last, ausgedrückt in g/10 Minuten und gemessen bei 190ºC unter einer Last von 21,6 kg gemäß ASTM-D-1238-Bedingung-F-Standard (1986)
YI = Gelbindex, gemessen gemäß ASTM-D-1925-Standard (1988)
B Farbe = Farbparameter "B" gemessen ASTM-D-2244- Standard (1979)

Beispiel 1 (gemäß der Erfindung)

Ein Gemisch, enthaltend 100 Gewichtsteile Ethylencopolymer, das eine Hexenkonzentration von 0,4 Gewichtsprozent, eine Dichte von 955 kg/m³ und einen MI 0,2 g/10 Minuten zeigt, 0,10 Gewichtsteile Glycerinmonostearat und 0,15 Gewichtsteile eines Gemisches, enthaltend 50 Prozent Pentaerythrityltetra-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) und 50% Tris-(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit, wurde in den Einführungsbereich eines Ein-Schnecken-Extruders AXON BX 18 eingeführt. Das geschmolzene Polymer wurde auf eine Temperatur von 240ºC gebracht. Das geschmolzene Polymer wurde unter einer Stickstoffatmosphäre abgeschreckt und am Ausgang des Extruders in Pellets geschnitten. Die so erhaltenen Pellets wurden dann drei weiteren gleichen Extrusionen ohne Luft unter Zugabe weiterer Additive unterzogen. Nach der ersten, der zweiten und der vierten Extrusion wurden die Pellets auf Farbstabilität analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle I wiedergegeben.

Tabelle I

Anzahl der Extrusionen YI

1 - 0,44
2 1,44
4 5,63

Beispiel 2 (als Vergleich angegeben)

Die Vorgänge von Beispiel 3 wurden wiederholt mit Ausnahme der Einarbeitung des Diols, das weggelassen wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle II gezeigt.

Tabelle II

Anzahl der Extrusionen YI

1 2,46
2 8,46
4 15,15
Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 2 mit jenen, die in Beispiel 1 erhalten wurden, zeigt den Fortschritt, der durch die Erfindung erbracht wurde, hinsichtlich einer Farbstabilität bereits nach einer Extrusion.

Beispiel 3 (gemäß der Erfindung)

Ein Gemisch, enthaltend 100 Gewichtsteile eines Ethylencopolymers, das eine Hexenkonzentration von 1,2 Mol-%, eine Dichte von 0,948 kg/m³, einen MI von 0,36 g/10 Minuten zeigt, 0,15 Gew.-Teile eines Gemisches, enthaltend 50% Pentaerythrityltetra-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenylpropionat) und 50% Tris(2,4-di-t-butylphenyl)phosphit und 0,12 Gew.- Teile N,N'-His(2-hydroxyethyl)dodecamid, wurde dem Zuführungsbereich eines Doppelschneckenextruders ZSK 30 mm kontinuierlich zugeführt. Das geschmolzene Polymer wurde auf eine Temperatur von 230ºC gebracht. Das geschmolzene Polymer würde abgeschreckt und am Ausgang des Extruders in Pellets geschnitten. Diese erhaltenen Pellets wurden dann vier weiteren gleichen Extrusionen ohne Zuführen weiterer Additive unterzogen. Nach der ersten, der dritten und der fünften Extrusion wurden die Pellets auf Farbstabilität und auf thermooxidative Stabilität analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle III wiedergegeben. Tabelle III

Beispiel 4 (als Vergleich angegeben)

Die Vorgänge von Beispiel 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass die Einarbeitung des Thiols weggelassen wurde. Die Ergebnisse werden in Tabelle IV gezeigt. Tabelle IV
Ein Vergleich der Ergebnisse von Beispiel 4 mit jenen, die in Beispiel 3 erhalten wurden, zeigt den Fortschritt, der durch die Erfindung erbracht wurde, insofern eine Farbstabilität bereits nach einer Extrusion bestätigt wird (widergespiegelt durch B-Farbwerte, die höher sind als in Beispiel 4) und hinsichtlich einer Farbstabilität bereits nach einer Extrusion (widergegeben durch die HLMI-Werte, die gleich bleiben gegenüber jenen, die in Beispiel 4 gezeigt werden).

Beispiel 5 (gemäß der Erfindung)

Die Vorgänge von Beispiel 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,12 Gewichtsteile eines Gemisches, umfassend hauptsächlich N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)laurylamin und N,N'- Bis(2-hydroxyethyl)tetradecylamin in einem Verhältnis von 5 : 2 anstelle des N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)dodecamid, eingearbeitet wurden. Die Ergebnisse sind in Tabelle V wiedergegeben. Tabelle V

Beispiel 6 (gemäß der Erfindung)

Die Vorgänge von Beispiel 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,12 Gew.-Teile eines Gemisches der nachstehenden Amine eingearbeitet wurden: N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)- hexadecylamin (25,5%), N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)stearylamin (19,5%) und N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)cis-9-octadecenylamin (41%)(andere aliphatische Amine jeweils < 5%) anstelle des N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)dodecamid. Die Ergebnisse sind in Tabelle VI gezeigt. Tabelle VI

Beispiel 7 (gemäß der Erfindung)

Die Vorgänge von Beispiel 3 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass die Extrusionstemperatur auf 225ºC verringert wurde und dass 0,08 Gewichtsteile eines Gemisches der nachstehenden Amine eingearbeitet wurden: N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)palmitylamin (25,5%), N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)stearylamin (19,5%) und N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)cis-9-octadecenylamin (41%) (andere aliphatische Amine jeweils < 5%) anstelle von 0,12 Gew.-Teile des N,N'-Bis(2-hydroxyethyl)dodecamids. Die Ergebnisse werden in Tabelle VII gezeigt. Tabelle VII

Beispiel 8 (gemäß der Erfindung)

Die Vorgänge von Beispiel 7 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass 0,04 Gew.-Teile Octadecyl-3,5-di-t-butyl-4- hydroxyhydrocinnamat eingearbeitet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle VIII gezeigt. Tabelle VIII

Beispiel 9 (gemäß der Erfindung)

Die Vorgänge von Beispiel 7 wurden wiederholt mit der Ausnahme, dass zusätzlich 0,04 Gew.-Teile Tris-(2,4-di-t- butylphenyl)phosphit eingearbeitet wurden. Die Ergebnisse werden in Tabelle IX gezeigt. Tabelle IX

Claims

1. Ethylenpolymerzusammensetzung, bestehend aus, pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer, ausgewählt aus Ethylenhomopolymeren und Ethylencopolymeren, umfassend maximal 5 Gewichtsprozent bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltendes Comonomer, und mit einer Dichte gemäß ISO-Standard 1183 (1987) von mindestens 935 kg/m³, 0,05 bis 5 Gewichtsteilen eines mindestens eine Hydroxymethylgruppe (-CH&sub2;OH) enthaltenden Diols, mindestens einem Antioxidationsmittel und gegebenenfalls Additiven, ausgewählt aus Stabilisatoren, organischen Färbemitteln, antistatischen Mitteln und Verarbeitungshilfen.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend 0,08 bis 1 Gewichtsteil des Diols pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Diol zwei Hydroxymethylgruppen (-CH&sub2;OH) enthält.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 3, enthaltend 0,01 bis 1,00 Gewichtsteil von mindestens einem Antioxidationsmittel, ausgewählt aus Antioxidationsmitteln vom sterisch gehinderten Phenoltyp, aus Antioxidationsmitteln vom Phosphittyp, aus Antioxidationsmitteln vom Phosphonittyp und deren Gemischen.

5. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 4, wobei das Diol der allgemeinen Formel

entspricht, worin R¹, R² und R³ gleich oder verschieden voneinander sind und jeweils eine gegebenenfalls substituierte cyclische oder lineare Alkyl-, Alkenyl- oder Alkoxygruppe, die bis zu 30 Kohlenstoffatome enthält, bedeuten.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei R² und R³ jeweils Methylen bedeuten und R¹ Heptadecyl oder Undecyl bedeutet.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 3 bis 4, wobei das Diol der allgemeinen Formel

8. Zusammensetzung nach Anspruch 7, wobei R² und R³ jeweils Methylen bedeuten und R¹ Stearyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl, Octadecyl oder cis-9-Octadecenyl bedeutet.

9. Zusammensetzung nach Anspruch 7 oder 8, enthaltend 0,04 bis 0,10 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels vom Arylphosphittyp pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer.

10. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, wobei das Diol nur eine Hydroxymethylgruppe enthält, wobei die Zusammensetzung 0,05 bis 2 Gewichtsteile eines Antioxidationsmittels vom Phosphittyp pro 100 Gewichtsteile Ethylenpolymer enthält.

11. Zusammensetzung nach Anspruch 10, wobei das Diol ein Glycerinmonoester ist.

12. Zusammensetzung nach Anspruch 11, wobei der Glycerinmonoester ein Ester einer Fettsäure ist, die bis zu 25 Kohlenstoffatome enthält.

13. Zusammensetzung nach Anspruch 12, wobei der Glycerinmonoester Glycerinmonostearat ist.

14. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das Antioxidationsmittel vom Phosphittyp Tris(2,4-di-t- butylphenyl)phosphit ist.

15. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 14, wobei das Ethylenpolymer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Ethylencopolymeren, enthaltend 0,01 bis 5 Gewichtsprozent eines bis zu 12 Kohlenstoffatome enthaltenden α- Olefins und wobei das Ethylenpolymer eine Dichte von 935 bis 965 kg/m³, einen Schmelzindex, gemessen bei 190ºC unter einer Last von 2,16 kg gemäß ASTM-Standard D 1238 (1986), von 0,05 bis 5 g/10 Minuten aufweist.