DE69704864T2

DE69704864T2 - Stabilisatorzusammensetzungen

Info

Publication number: DE69704864T2
Application number: DE69704864T
Authority: DE
Inventors: Jan Malik; Klaus Stoll; Andreas Thuermer
Original assignee: Clariant Finance BVI Ltd
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1996-06-27
Filing date: 1997-06-24
Publication date: 2002-04-18
Anticipated expiration: 2017-06-25
Also published as: EP0907676A1; JP2001501984A; WO1997049758A1; ES2159866T3; JP3871715B2; GB9613515D0; EP0907676B1; DE69704864D1

Description

Die Erfindung betrifft eine Stabilisator-Zusammensetzung für die Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren auf Polyethylen-Basis bei der Verarbeitung.
Während der Verarbeitung zu Gegenständen, werden Polymere hohen Temperaturen und Drucken unterworfen, welche eine nachteilige Wirkung auf das Molekulargewicht und die physikalischen Eigenschaften der Polymeren und das Erscheinungsbild der aus diesen Polymeren hergestellten Fertigprodukte haben können. Dementsprechend werden Antioxidantien und farbstabilisierende Zusätze benötigt, welche die Oxidation und die Entfärbung auf ein Minimum beschränken.
Das US-Patent No. 4,806,580 beschreibt Stabilisator-Mischungen zur Stabilisierung von Plastikmaterial, beispielsweise Polypropylen, bei der Verarbeitung, welche (a) ein Chroman Derivat und (b) ein organisches Phosphit oder Phosphonit in einem Gewichtsverhältnis von a : b von 1 : 5 bis 1 : 14 enthalten.
Die Europäische Patentanmeldung 0542108 beschreibt eine stabilisierende Mischung für Polyethylen enthaltende Plastikmaterialien, welche (a) eine Tocopherol-Verbindung und (b) einen phosphor- oder schwefelhaltigen sekundären Oxidationsinhibitor in einem Gewichtsverhältnis von a : b von 1 : 1,4 bis 1 : 5 enthält. Die entsprechende Beschreibung befindet sich im Artikel von S.F. Laermer und P.F. Zambetti, welcher im Journal of Plastic Film & Sheeting, Band 8, 1992, Seiten 228 bis 248 publiziert wurde. Dieser Artikel beschreibt ferner eine Mischung von α-Tocopherol, "Irganox (Warenzeichen) 1010" (ein sterisch gehindertes Phenol) und "Irgafos 168" (ein Phosponit) in einem Gewichtsverhältnis von 1 : 1 : 4 zur Stabilisierung von Polypropylen.
Der Artikel von S.S. Young, S.F. Laermer und P.F. Zambetti, welcher im Journal of Plastic Film & Sheeting, Band 11, 1995, Seiten 126 bis 146 publiziert wurde, zeigt, dass α-Tocopherol-Formulierungen die Phenol/Phosphit-Kombinationen als das primäre Antioxy-dantien-System ersetzen können oder α-Tocopherolf-Formulierungen einfach den Anteil an Phosponit ersetzen können, um eine bessere Wirksamkeit zu erzielen.
Das Deutsche Patent Nr. 2660746 beschreibt die Verwendung von symmetrischen Triarylphospiten in Kombination mit sterisch gehinderten phenolischen Antioxydantien bei der Stabilisierung von Polyolefinen.
Es ist das Ziel der vorliegenden Erfindung eine verbesserte Stabilisator- Zusammensetzung zur Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren auf Polyethylen-Basis zu schaffen in der Weise, dass sowohl die Verarbeitungsstabilität als auch die Farbe der Endprodukte verbessert werden.
Dieses Ziel wird mit der unten beschriebenen Stabilisator-Zusammensetzung erreicht. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass vergleichsweise geringe Zusätze von α-Tocopherol zu bekannten Additiv-Systemen für Polymere auf Polyethylen-Basis, welche aus phenolischen Antioxidantien und einem sekundären Antioxidans auf Phospor-Basis zusammengesetzt sind, zu unerwarteten synergistischen Wirkungen führen. Diese Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der Erfindung, welche mindestens einen Bestandteil von drei bekannten Additiv-Klassen enthält, übertrifft merklich die Additiv-Systeme, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Dementsprechend betrifft die vorliegende Erfindung eine Stabilisator- Zusammensetzung, welche
a) mindestens ein sterisch gehindertes Phenol,
b) mindestens ein Phosphor enthaltendes sekundäres Antioxidans, und
c) mindestens eine Tocopherol-Verbindung,
worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) von 2 : 1 bis 1 : 4 und das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (c) von 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt,
enthält, zur Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren auf Polyethylen-Basis gegen Abbau, Vernetzung und/oder Entfärbung infolge der Einwirkung von Hitze oder licht, insbesondere in Anwesenheit von Sauerstoff.
Das bevorzugte Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) beträgt 1 : 1 und dasjenige der Komponente (a) zur Komponente (c) 5 : 1.
Die Bezeichnung "Tocopherol-Verbindung" bezieht sich auf jede Verbindung, welche die grundlegende Tocopherol-Struktur der Vitamin E Gruppe besitzt. Die bevorzugte Tocopherol-Verbindung als Komponente (a) in der Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der Erfindung ist α-Tocopherol (5,7,8-Trimethyl-tocol).
Wie hier verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "sterisch gehindertes Phenol" auf diejenigen Verbindungen, welche vorzugsweise von 2,6-Di-tert.butylphenol, 2-tert.- Butyl-6-methylphenol, 2-tert.-Butyl-5-methylphenol oder anderen gehinderten Phenolen abgeleitet sind. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind 2,2'-Bis[3,5-[3,5- bis(1,1-dimethyl-ethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropoxy]methyl-1,3-propandiyl-3,5- bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropanoat; Octadecyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxybenzol-propanoat; 1,3,5-Tris[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxyphenyl]methyl] 1,3,5-triazin-2,4,6(1H,3H,5H)-trion; 4,4',4"-[2,4,6-Trimethyl- 1,3,5-benzoltriyl)tris-(methylen)tris[2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-phenol; Ethandiyl-3,5- bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-thiodi-2,1-benzolpropanoat; 2 : 1 Calciumsalz des Monoethyl-[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenyl]methyl]-phosphon-säure- esters; 2-[3-[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenyl]-1-oxopropyl]-hydrazid-3,5- bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-benzolpropionsäure; 2,2'-Oxamido-bis-[ethyl-3-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] oder deren Mischungen.
Wie ebenfalls hier verwendet, bezieht sich die Bezeichnung "Phosphor enthaltendes sekundäres Antioxidans" auf Verbindungen, welche Hydroperoxid-Zersetzer sind, d.i. Verbindungen, welche die Fähigkeit besitzen mit Hydroperoxiden zu reagieren, um nicht-radikale Produkte zu ergeben, im wesentlichen, um Hydroperoxide zu stabilen Nebenprodukten zu zersetzen. Beispiele solcher Verbindungen sind Triester der Phosphorigen Säure (Phosphite) und Diester der Phosphorigen Säure (Phosphonite). Bevorzugte spezifische Glieder der Phosphor enthaltenden sekundären Antioxidantien sind Triphenylphosphit, Tris-isodecylphosphit; Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearyl pentaerythritol diphosphit; 2,4,6-Tri-tert.-butyl-phenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol phosphit; Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-pentaerythrityl diphosphit; 2,2',2"-Nitril triethyltris[3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit; Bis[2,4-Di-tert.-butyl-6- methyl-phenyl]ethyl phosphit; 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.butylphenyl)fluorphosphit; Tris-(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit; das 4,6-Di-tert.-butyl-m-cresol Kondensationsprodukt mit den Friedel-Crafts-Reaktionsprodukten von Biphenyl und Phosphortrichlorid; Tetrakis[2,4-di-tert.-butylphenyl]-4,4'-biphenylen-di-phosphonit; das Kondensationsprodukt von 2,4-Di-tert.-butylphenol mit dem Friedel-Crafts Reaktionsprodukt von Biphenyl und PCl&sub3; ist.
Die Bezeichnung "thermoplastisches Polymer auf Polyethylen Basis" bezieht sich auf alle Typen von Homo- und Copolymeren von Ethylen, z.B. Polyethylen von hoher Dichte, Polyethylen von niedriger Dichte, lineares Polyethylen von niedriger Dichte, Polyethylen von extrem niedriger Dichte und Polyethylen von extrem hohem Molekulargewicht oder von Mischungen von Polyethylen und mindestens einem anderen Polymer. Die Fachleute werden wissen, wie man die verschiedenen Typen von Copolymeren herstellt, welche zusammen mit Ethylen geformt werden können, inbegriffen alternierend Block und Pfropfcopolymere als auch wie man Mischungen von Polyethylen mit anderen Polymeren herstellen kann.
Falls in der Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung mehr als eine Verbindung der Komponente (a), (b) oder (c) anwesend ist, so bezieht sich die Definition der Gewichtsverhältnisse immer auf die Gesamtmenge der Komponenten (a), (b) oder (c).
Die Phosphite und Phosphonite als auch die oben beschriebenen, sterisch gehinderten Phenole können aus bekannten Verbindungen mit Hilfe von Methoden synthetisiert werden, welche aus dem Stand der Technik bekannt sind. Sie sind im Handel erhältlich und ihre Handelsnamen als auch ihre chemischen Strukturformeln sind in der Tabelle 1 zusammengefasst.
Die Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung kann durch einfaches physikalisches Vermischen der Verbindungen (a), (b) und (c) im gewünschten Gewichtsverhältnis gemäss bekannten Methoden hergestellt werden. Eine bevorzugte Methode ist das Trockenvermischen der Komponenten, was zu einer frei-fliessenden Mischung führt, welche im Weiteren einer Vorextrudier-Stufe unterworfen werden kann, um Homogenität und leicht behandelbare Pellets zu erhalten. Das Verfahren zur Herstellung einer Stabilisator-Zusammensetzung ist ein weiterer Aspekt der vorliegenden Erfindung.
Eine Masterbatch-Zusammensetzung, welche eine Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der Erfindung enthält, und ein thermoplastisches Material, welches identisch oder verträglich ist mit dem zu stabilisierenden thermoplastischen Polymer ist in der gleichen Weise ein Gegenstand der Erfindung. Masterbatch-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung umfassen 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Stabilisator-Zusammensetzung und 90 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 75 Gew.- % des oben erwähnten thermoplastischen Materials.
Die Erfindung betrifft ebenfalls ein Verfahren zur Steigerung der Verarbeitungsstabilität von thermoplastischen Polymeren auf Polyethylen-Basis, welches - die Einarbeitung in einem passenden Stadium der Verarbeitung - einer stabilisierenden Menge der Stabilisator-Zusammensetzung umfasst. Dieses kann gemäss bekannten Methoden durchgeführt werden und kann die Einarbeitung der Stabilisator-Zusammensetzung als solche oder in Form des oben erwähnten Masterbatch umfassen. Ebenfalls können die einzelnen Komponenten getrennt in dem genauen Verhältnis eingearbeitet werden.
Die Konzentration der Stabilisator-Mischung beträgt von 0,001 bis 5%, vorzugsweise von 0,01 bis 1%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des zu stabilisierenden thermoplastischen Polymers auf Polyethylen-Basis.
Die vorliegende Erfindung umfasst ferner ein stabilisiertes thermoplastisches Polymer auf Polyethylen-Basis und jeden daraus hergestellten Gegenstand, welcher durch Einarbeitung einer stabilisierenden Menge der Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung stabilisiert wurde.
Weitere Zusätze, welche, gegebenenfalls, hinzugefügt werden können, umfassen Weichmacher, Gleitmittel, Emulgatoren, Pigmente, Farbstoffe, Mittel für die Bildung von Kristallisationskernen, optische Aufheller, Flammschutzmittel, antistatische Mittel, Treibmittel, U.V. Absorber, U.V. Löscher, Lichtstabilisatoren aus gehinderten Aminen, Metall-Deaktivierungsmittel und verschiedene andere üblicherweise verwendete.
Wie oben erwähnt werden die Handelsnamen, die chemischen Strukturformeln der einzelnen Komponenten und die chemischen Bezeichnungen der Komponenten (a) und (b) in der Tabelle 1 aufgeführt.

TABELLE 1

Handelsnamen, chemische Bezeichnungen und chemische Strukturformeln der einzelnen Komponenten der Stabilisator-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung. Irganox R 1010 (Ciba-Geigy) Tetrakis[methylen-3-(3',5')-di-tert.butyl-4'-hydroxyphenyl)propionat]methan Irganox R 1076 (Ciba-Geigy) Octadecyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropanoat Irganox R 3114 (Ciba-Geigy) 1,3,5-Tris[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]-1,3,5-triazin-2,4,6(1H, 3H,5H)- trion Irganox®1330 (Ciba-Geigy) 4,4',4"-[(2,4,6-Trimethyl-1,3,5-benzoltriyl)tris(methylen)]-tris[2,6-bis(1,1-dimethylethyl)phenol Naugard® XL-1 (Uniroyal Chemical) 2,2'-Oxamido-bis-[ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)propionate] Irganox®MD-1024 (Ciba-Geigy) 2-[3-[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxpropyl]hydrazid-3,5-bis(1,1- dimethylethyl)-4-hydroxy-benzolpropionsäure Irganox®1035 (Ciba-Geigy) Ethandiyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-thiodi-2,1-benzolpropanoat Irganox®1425 WL (Ciba-Geigy) 2 : 1 Calcium Salz des Monoethyl-[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-phenyl]methyl]- phosphonsäure-esters Weston®TPP (General Electric) Triphenyl phosphit Weston®TNPP (General Electric) Tris(nonylphenyl)phosphit Weston®618 (General Electric) Distearyl pentaerythritol diphosphit Ultranox®641 (General Electric) 2,4,6-Tri-tert.-butylphenyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol phosphit Ultranox®626 (General Electric) Bis(2,4-di-tert-butylphenyl)-pentaerythritol-diphosphit Ethanox 398 (Ethyl Corporation) 2,2'-Ethyliden-bis(4,6-di-tert.-butylphenyl)fluor phosphit Irgafos®38 (Ciba-Geigy) Bis[2,4-di-tert.-butyl-6-methyl)phenyl]ethyl phosphit Irgafos®12 (Ciba-Geigy) 2,2',2"-Nitril triethyl-tris[3,3',5,5'-tetra-tert.-butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit Irgafos®168 (Ciba-Geigy) Tris(2,4-di-tert.-butylphenyl)phosphit GSY P-101 (Yoshitomi) Tetrakis[2,4-di-tert.-butyl-5-methyl-phenyl]biphenylen-di-phosphonit Irgafos®P-EPQ (Ciba-Geigy)/Sandostab®P-EPQ (Clariant) Zusammengesetzt aus 1) 50-80 Teilen Tetrakis(2,4-di-tert.-butylphenyl)-biphenylen-di-phosphonit
2) 10-25 Teilen Bis(2,4-di-tert.-butylphenyl)biphenylen-monophosphonit
3) 10-25 Teilen Tris(2,4-di-tert.-butyiphenyl)phosphit
Um Zweifel zu vermeiden, bedeutet in der Beschreibung tert.butyl tertiäres Butyl, - C(CH&sub3;)&sub3;.
Die folgenden, nicht beschränkenden Beispiele stellen die Erfindung in ihren verschiedenen Aspekten dar. Alle Teil- und Prozentangaben sind in Gewichtseinheiten ausgedrückt.

BEISPIELE

Die folgenden Typen von nicht stabilisiertem Polyethylen werden in den unten beschriebenen Beispielen verwendet.

PE No. Polyethylen-Typus

PE-1 HDPE, hergestellt mit Cr-Katalysator, Blasform Qualität
MFI = 0.25 g/10 Min(190ºC/2.16 Kg)
MFI = 18.96 g/10 Min (190ºC/21.6 Kg)
PE-2 HDPE, hergestellt mit Ti-Katalysator
MFI = 2.4 g/10 Min (190ºC/10 Kg)
PE-3 LLDPE, MFI = 1.4 g/10 Min (190ºC/2.16 Kg)
Die verschiedenen, untersuchten Zusätze wurden verwendet, wie sie von den jeweiligen Lieferanten erhalten wurden. ATP bedeutet α-Tocopherol.
Die untersuchten Muster werden wie folgt hergestellt. In jedem Fall werden 100 Teile verschiedener Typen von Polyethylenen mit den untersuchten Zusätzen als auch mit Gleitmitteln trocken vermischt, gefolgt von einem Vorextrudieren in einem Einschnecken-Laborextruder mit 80 UpM bei Temperaturen, welche unten in der Tabelle 2 angegeben sind.
Nach dem Extrudier-Vermischen werden die Materialien nacheinander im Ganzen fünf Mal durch einen Einschneckenextruder (Verdichtungsverhältnis = 1 : 3, L/D = 20) bei Temperaturen und Umdrehungszahlen pro Minute geleitet, welche unten in der Tabelle 2 angegeben sind. Die nicht stabilisierten Harze werden in den meisten Fällen ebenfalls durch den Extruder verarbeitet, so dass sich alle Materialien in derselben Erwärmungssituation befinden. Nach den fünf Etrudier-Durchgängen, werden die Materialien im Hinblick auf die Farbqualität und die Veränderung des Molekulargewichtes bewertet.
Die Farbqualität wird unter Bezugnahme auf die Bedingungen des Yellowness Index (YI) betrachtet, welche auf den Körnchen gemäss ASTM 1925-70 Yellowness-Test festgestellt werden. Je höher der Wert ist um so niedriger ist die Farbqualität, d.h. um so schlimmer die Verfärbung.
Die Veränderung des Molekulargewichtes wird unter Bezugnahme auf die Bedingungen des Schmelzfluss-Index (MFI) gemäss ASTM D-1238-70 betrachtet, welche in einem Zwick'schen Schmelzfluss-Indexgerät bei Temperaturen und Beladungen wie unten angegeben gemessen werden. Versuchsfehler der MFI Messungen werden aus einer unabhängigen Reihe von Messungen festgestellt, und es wurde gefunden, dass sich diese bei ± 0,01 für den MFI gemessen bei 190ºC und einer Beladung von 2,16 Kg und bei ± 0,03 für den MFI gemessen bei 190ºC und einer Beladung von 21,6 Kg befinden.
Die Vergleichsdaten beziehen sich auf die folgenden Dokumente (D) des Standes der Technik:

Code Dokument

D-1 Gächter, Müller, Plastics Additives, 3. Ausgabe, Hanser Publishers 1990
D-2 Journal of Plastic Film & Sheeting, Band 11, 1995, Seiten 126-142
D-3 US Pat 4,806,580
D-4 EP-A-0 542 108 TABELLE 2 Zusätzliche Bedingungen der Muster-Herstellung.

BEISPIEL 1

Vergleichsdaten (CD) CD-1 stellt das Stabilisierungssystem gemäss der üblicherweise verwendeten Formulierung dar. CD-2 stellt das in D-2 beschriebene System dar. CD-3 entspricht den in D-3 und D-4 gemachten Offenbarungen. I-1 ist ein Beispiel gemäss der vorliegenden Erfindung.
Aus den in der Tabelle 3 angegebenen Resultaten ist offensichtlich, dass die Stabilisierungs-Zusammensetzung gemäss der Erfindung eine wesentlich bessere Schmelzstabilisierung bietet als die Systeme gemäss dem Stand der Technik, unter gleichzeitiger Bewahrung einer ausgezeichneten Farbechtheit. Das nicht stabilisierte Polymer (PE-1) zeigt die Wirkung einer ausgeprägten Vernetzung nach 5 wiederholten Extrudierungen; der MFI fällt auf den unerwünschten Wert von 9,96 g/Min. TABELLE 3 Daten des Beispiels 1.

BEISPIEL 2

Vergleichsdaten CD-1 bis CD-4 beschreiben gemeinsame Formulierungen von Polyethylen. CD-5 und CD-6 entsprechen dem in D-2 beschriebenen Additiv System. CD-7 und CD-8 entsprechen dem in D-3 offenbarten System. I-1 bis I-4 sind Stabilisator-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung.
Wie den in Tabelle 4 zusammengestellten Resultaten entnommen werden kann, ist das nicht stabilisierte Polymer nach 5 Extrudierungen merklich vernetzt. Ferner übertreffen die Stabilisator-Zusammensetzungen gemäss der Erfindung die aus dem Stand der Technik bekannten Systeme bezüglich der Schmelzflussretention und Farbstabilisierung merklich. Der Vergleich der Resultate von CD-3 mit denjenigen von I-1 einerseits und den Resultaten von CD-4 mit denjenigen von I-2 andererseits zeigt deutlich, dass der erhaltene Stabilisierungseffekt nicht durch eine Erhöhung der Gesamtkonzentration des phenolischen Oxydationsinhibitors (AO-1 und ATP) hervorgerufen wird. Es wird angenommen, dass die stabilisierende Wirkung der Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der Erfindung, d.i. I-1 und I-2 in dem oben erwähnten Vergleich, durch eine synergistische Wirkung aller dreier Komponenten der Stabilisator-Zusammensetzung erzielt wird und dementsprechend nicht als rein additive, d.i. mengenabhängige Wirkungen angesehen werden kann. Nachdem die Wirksamkeit der einzelnen Komponenten AO-1, PS-1 und ATP aus dem Stand der Technik gut bekannt ist, ist es überraschend diese besondere Synergie durch eine Dreierkombination gemäss der vorliegenden Erfindung aufzufinden. TABELLE 4 Daten des Beispiels 2.

BEISPIEL 3

CD-1 und CD-2 sind Vergleichsversuche. I-1 ist gemäss der Erfindung. Die Resultate sind in Tabelle 5 zusammengefasst.
Noch einmal, die Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der Erfindung ergibt die besten Schmelz- und Farbstabilisierung. Der Vergleich der Resultate von CD-2 oder CD-3 mit denjenigen von I-1 scheint zum wiederholten Mal zu bestätigen, dass die stabilisierende Wirkung durch eine synergistische Wirkung aller dreier Komponenten der Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der Erfindung erzielt wird. TABELLE 5 Daten des Beispiel 3.

BEISPIEL 4

CD-1 und CD-2 sind Vergleichsversuche. I-1 ist gemäss der Erfindung. Die Resultate sind in der Tabelle 6 zusammengefasst.
Wie der Tabelle 6 entnommen werden kann hat die Stabilisator-Zusammensetzung gemäss der Erfindung dem untersuchten Polymer zu einer unerwartet überragenden Schmelzflussretention und Farbstabilisation verholfen. Diese stabilisierende Wirkung wird mit einer merklich niedrigeren, gesamten Stabilisator-Konzentration als sie in CD- 2 verwendet wurde erzielt. TABELLE 6 Daten des Beispiels 4.

Claims

1. Eine Stabilisator-Zusammensetzung für die Stabilisierung von thermoplastischen Polymeren auf Polyethylen Basis, enthaltend

a) mindestens ein sterisch gehindertes Phenol,

b) mindestens ein Phosphor enthaltendes sekundäres Antioxidans, und

c) mindestens eine Tocopherol-Verbindung,

worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) von 2 : 1 bis 1 : 4 und das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (c) von 2 : 1 bis 10 : 1 beträgt.

2. Eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (b) 1 : 1 und das Gewichtsverhältnis der Komponente (a) zur Komponente (c) 5 : 1 beträgt.

3. Eine Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 oder 2, worin die Tocopherol- Verbindung α-Tocopherol (5,7,8-Trimethyl-tocol) ist.

4. Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin das sterisch gehinderte Phenol 2,2'-Bis[3,5-[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4- hydroxy-phenyl]-1-oxoprop-oxy]methyl-1,3-propandiyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)- 4-hydroxy-benzolropanoat; Octadecyl-3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxybenzolpropanoat; 1,3,5-Tris[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]1,3,5- triazin-2,4,6(1H,3H,5H)trion; 4,4',4"-[2,4,6-Trimethyl-1,3,5-benzoltriyl)tris- (methylen)-tris[2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-phenol; Ethandiyl-3,5-bis(1,1- dimethylethyl)-4-hydroxy-thiodi-2,1-benzolpropanoat; 2 : 1 Calciumsalz des Monoethyl-[[3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]methyl]-phosphonsäure- esters; 2-[3-[3,5-Bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxyphenyl]-1-oxopropyl]-hydrazid- 3,5-bis(1,1-dimethylethyl)-4-hydroxy-benzolpropionsäure; 2,2'-Oxamido-bis- [ethyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat] oder deren Mischungen ist.

5. Eine Zusammensetzung gemäss einem der vorhergehenden Patentansprüche, worin das phosphorhaltige sekundäre Antioxidans Triphenylphosphit, Trisisodecylphosphit; Tris(nonylphenyl)phosphit, Distearyl pentaerythritol diphosphit; 2,4,6-Tri-tert.-butyl-henyl-2-butyl-2-ethyl-1,3-propandiol phosphit; Bis(2,4-di-tert.- butylphenyl)-penta-rythrityl diphosphit; 2,2',2"-Nitril triethyl-tris[3,3',5,5'-tetra-tert.- butyl-1,1'-biphenyl-2,2'-diyl]phosphit; Bis[2,4-Di-tert.-butyl-6-methyl-phenyl]ethyl phosphit; 2,2'-Ethyliden-bis-(4,6-di-tert.Butylphenyl)fluorphosphit; Tris(2,4-di-tert.- butyl-phenyl)phosphit; das 4,6-Di-tert.-butyl-m-cresol Kondensationsprodukt mit den Friedel-Crafts-Reaktions-rodukten von Biphenyl und Phosphortrichlorid; tetrakis[2,4-di-tert.-butylphenyl]-4,4'-biphenylen-iphosphonit; das Kondensationsprodukt von 2,4-Di-tert.-butylphenol mit dem Friedel-Crafts Reaktionsprodukt von Biphenyl und PCl&sub3; ist.

6. Ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungsstabilität von thermoplastischen Polymeren auf Polyethylen Basis beinhaltend die Einarbeitung vor oder während der Verarbeitung einer stabilisierenden Menge einer Stabilisator-Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1.

7. Ein Verfahren gemäss Patentanspruch 6, worin die Stabilisator- Zusammensetzung in einer Menge von 0,001 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 1 Gew.-%, stärker bevorzugt von 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das thermoplastische Polymer, zugesetzt wird.

8. Ein Verfahren zur Herstellung einer Stabilisator-Zusammensetzung gemäss Patentanpruch 1 beinhaltend das Vermischen der Komponenten (a), (b) und (c) in den im Patentanspruch 1 oder 2 angegebenen Gewichtsverhältnissen.

9. Eine Masterbatch-Zusammensetzung, beinhaltend eine Stabilisator- Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 und ein thermoplastisches Material, welches identisch oder verträglich ist mit dem zu stabilisierenden thermoplastischen Polymer auf Polyethylen Basis.

10. Eine Masterbatch-Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 9, beinhaltend 10 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 25 Gew.-% der Stabilisator- Zusammensetzung und 90 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 95 bis 75 Gew.-% des besprochenen thermoplastischen Materials.

11. Ein stabilisiertes thermoplastisches Polymer auf Polyethylen Basis und jeder daraus hergestellte Artikel, welcher durch Einarbeitung einer stabilisierenden Menge der Stabilisator-Zusammensetzung gemäss Patentanspruch 1 stabilisiert ist.