DE2606358C2 - Verwendung von Stabilisatorsystemen aus Triarylphosphiten und Phenolen - Google Patents
Verwendung von Stabilisatorsystemen aus Triarylphosphiten und PhenolenInfo
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Description
worin Rj tertButyl und eines von R2 und R3
Wasserstoff und das andere Methyl oder tert.Butyl bedeuten und als phenoiisches Antioxidans b) einen
Ester der j9-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen einsetzt, wobei die Konzentration der Komponenten
a) und b) 0,005 bis 5%, berechnet auf das zu stabilisierende Material und das Verhältnis von a) zu
b) 10 :1 bist :5betragen.
2. Verwendung der Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
zusätzliche übliche Mengen bekannter UV-Absorber, Lichtschutzmittel, Metalldesaktivatoren, Alkali-
und Erdalkalisalze höherer Fettsäuren, Nukleierungsmittel, Gleitmittel, Füllstoffe, Pigmente, optischer
Aufheller und/oder Antistatica eingesetzt werden.
3. Verwendung der Stabilisatorkombination gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet,
daß als Komponente a) Tris-(2,4-di-tert.butylphenyl)-phosphit eingesetzt wird.
4. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das phenolische Antioxidans Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
ist.
5. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch
gekennzeichnet, daß das phenolische Antioxidans /?-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäuren-octadecylester
ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung von Stabilisatorsystemen aus Triarylphosphiten und
Phenolen zum Stabilisieren von Polyolefinen gegen thermooxidative Schädigung, sowie die damit stabilisierten
Polyolefine.
Es ist bekannt, Triester der phosphorigen Säure als Stabilisatoren in Polyolefinen einzusetzen. Ebenfalls ist
z. B. in J. Voigt, »Die Stabilisierung der Kunststoffe gegen Licht und Wärme«, 1. Aufl. Springerverlag 1966,
Seite 323, die Kombination von Phosphorigsäureestern mit andern Antioxidantien als deren bevorzugte
Anwendungsform hingestellt.
Narrventlich ist aus US-PS 35 58 554 bekannt, die
Dreierkombination »arylgruppenhaltiges Phosphit« — »phenolische Verbindungen« — »thiodialiphatische
Ester« in Polyolefinen zu verwenden.
Unter den »arylgruppenhaltigen Phosphiten« finden sich viele gemischt substituierte (unsymmetrische) Phosphite, d.h. solche, die intermolekulare Umesterungsreaktionen eingehen, flüssig sind und leicht hydrolysieren, was zu schlechter Lagerstabüität und schlecht reproduzierbarer Wirksamkeit führt Zudem ist bei Zugabe thiodialiphatischer Ester unter Bedingungen der Verarbeitung oft Verfärbung zu beobachten.
Unter den »arylgruppenhaltigen Phosphiten« finden sich viele gemischt substituierte (unsymmetrische) Phosphite, d.h. solche, die intermolekulare Umesterungsreaktionen eingehen, flüssig sind und leicht hydrolysieren, was zu schlechter Lagerstabüität und schlecht reproduzierbarer Wirksamkeit führt Zudem ist bei Zugabe thiodialiphatischer Ester unter Bedingungen der Verarbeitung oft Verfärbung zu beobachten.
Aus GB-PS 10 78 772 geht hervor, daß die Mischung
von arylhaltigen Phosphiten mit o-substituierten Phenolen in Polyolefinen besonders gute stabilisierende
Wirksamkeit zeigt. Der o-Substituent in der Phenolkomponente wird für die gute Wirksamkeit verantwortlich
gemacht.
Weiter ist in US-PS 35 33 989 die spezielle Zweierkombination von 2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol mit Polygard (Tris-p-nonylphenylphosphite) als Stabilisator für Polyolefine beschrieben. In demselben Patent wird die Verwendung von Tris-(2-tertbutyl-4-methylphenyl)-phosphit, gegebenenfalls in Kombination mit Polygard, gezeigt. Beide Kombinationen enthalten Polygard, welches wie die obenerwähnten Phosphite eine ölige Flüssigkeit mit den beschriebenen Nachteilen darstellt.
Weiter ist in US-PS 35 33 989 die spezielle Zweierkombination von 2,6-di-tert.butyl-4-methylphenol mit Polygard (Tris-p-nonylphenylphosphite) als Stabilisator für Polyolefine beschrieben. In demselben Patent wird die Verwendung von Tris-(2-tertbutyl-4-methylphenyl)-phosphit, gegebenenfalls in Kombination mit Polygard, gezeigt. Beide Kombinationen enthalten Polygard, welches wie die obenerwähnten Phosphite eine ölige Flüssigkeit mit den beschriebenen Nachteilen darstellt.
Die Gemische, welche in der DE-PS 15 93 946
beschrieben sind, genügen in ihrer Wirksamkeit nicht ganz den hohen Anforderungen, wie sie an ein
Stabilisatorsystem gestellt werden.
In der JP Pat. Publ. Nr. 43 15 685 wird Tris-(2,4-di-t.butyl-5-methylphenyl)phosphit
in Kombination mit verschiedenen Antioxidantien beschrieben. Solche Mischungen führen bei thermischer Belastung, wie sie bei
der Verarbeitung von polyoiefinischen Substraten auftreten, zu vergilbten Polymeren.
Es wurde nun überraschend gefunden, daß eine begrenzte Klasse von symmetrischen Triarylphosphiten
der allgemeinen Formel 1
R2-^ >_() —P (R
worin Ri tert.Butyl und eines von R2 und R3 Wasserstoff
und das andere Methyl oder tert.-Butyl ist, in Kombination mit einem Ester der ji-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen eine besondere Wirksamkeit in Polyolefinen gegen Abbau- und Vernetzungsreaktionen entfalten,
wie sie normalerweise bei der Verarbeitung von Polyolefinen auftreten.
Diese besondere Wirksamkeit äußert sich namentlich in der ausgezeichneten Farblosigkeit des anfallenden Polymers, was einen Fortschritt gegenüber der in US-PS 35 58 554 beschriebenen Dreierkombination als Stand der Technik darstellt. Zudem wird bessere Wirksamkeit gegenüber den in US-PS 35 58 554 beschriebenen Kombination mit unsymmetrischen Phosphiten bzw. den in US-PS 35 53 989 beschriebenen Kombinationen mit Tris-p-nonyl-phenylphosphit erzielt.
Diese besondere Wirksamkeit äußert sich namentlich in der ausgezeichneten Farblosigkeit des anfallenden Polymers, was einen Fortschritt gegenüber der in US-PS 35 58 554 beschriebenen Dreierkombination als Stand der Technik darstellt. Zudem wird bessere Wirksamkeit gegenüber den in US-PS 35 58 554 beschriebenen Kombination mit unsymmetrischen Phosphiten bzw. den in US-PS 35 53 989 beschriebenen Kombinationen mit Tris-p-nonyl-phenylphosphit erzielt.
Die Verbindungen der Formel I können — zusammen
mit einer oder mehreren der phenolischen Verbindungen — einzeln oder auch in Kombination untereinander
verwende! werden. Die erfindungsgemäß einsetzbaren Phosphite stellen meist kristallisierte Festkörper dar, die
auch gegen Hydrolyse, verglichen mit dem breiten Kreis der heute bekannten Phosphite, besonders stabil sind.
Als Beispiele für phenolische Verbindungen sind zu nennen:
Ester der j3-(3,5-Di-tertbutyl-4-hydroxyphenyI)-propionsäure
mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen, wie z.B. mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol,
Äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol. Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthyl-isocyanurat
Besonders bevorzugte phenolische Verbindungen sind
Pentaerythrit-ietra[3-(3,5-di-tert.butyl-
4-hydroxyphenyl)-propionat],
/3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propion-
/3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propion-
säure-n-octadecyiester,
Thiodiäthylenglykol-/?-[4-hydroxy-3,5-di-tert.-
Thiodiäthylenglykol-/?-[4-hydroxy-3,5-di-tert.-
butyl-phenyl]-propionat.
Die Herstellung der Verbindungen der Formel I kann nach bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise
durch Umsetzungeines Phenols der Formel Il
OH
(ID
30
35
mit Phosphortrichlorid ohne Lösungsmittel bei 20-2500C, oder in einem inerten, aprotischen Lösungsmittel
in Gegenwart einer organischen Base, oder durch Umsetzung einer Verbindung der Formel II mit
Triphenylphosphit, vorzugsweise ohne Lösungsmittel, in Gegenwart eines basischen Katalysators.
Die anfallenden Verbindungen werden durch Umkristallisation in einem geeigneten Lösungsmittel (-gemisch)
gereinigt.
Mit dem erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorgemisch können z.B. folgende Polyolefine stabilisiert
werden:
Polyäthylen niederer und hoher Dichte, das gegebenenfalls vernetzt sein kann, Gemische von
Polypropylen und Polyäthylen, Polypropylen und Polybuten-1, Polypropylen und Polyisobutylen,
Äthylen-Propylen-Copolymere, Propylen-Buten-1-Copolymere,
Propylen-Isobutylen-Copolymere, Äthylen-Buten-l-Copolymere, sowie Terpolymere
von Äthylen und Propylen mit einem Dien, wie z. B. Hexadien, Di-cyclopentadien oder Äthylidennorbornen.
Die erfindungsgemäße Stabilisatormischung wird in einer Konzentration von 0,005 bis 5%, bevorzugt 0,01
bis 1%, besonders bevorzugt 0,05 bis 0,5%, berechnet auf das zu stabilisierende Material, einverleibt. Das
Triarylphosphit und das phenolische Antioxidans werden im Verhältnis 10 :1 bis 1 :5, bevorzugt 5 :1 bis
1 :2, und insbesondere 3 :1 bis 1 :1 eingearbeitet. Die
Einarbeitung kann nach verschiedenen Methoden erfolgen, beispielsweise durch Trockenmischen des
Polymeren mit mindestens einer der erfindungsgemäßen Verbindungen und einem phenolischen Antioxidans
und anschließender Verarbeitung im Kneter, Mischwalzwerk oder Extruder. Die genannten Additive
können auch in der Form einer Lösung oder Dispersion auf das Polymere aufgebracht werden, wobei das
Lösungsmittel nachträglich verdunstet wird.
Als Beispiele weiterer Additive, die zusammen mit der erfindungsgemäßen Kombination eingesetzt werden
können, sind zu nennen:
UV-Absorber und Lichtschutzmittel, wie
2-(2'-Hydroxyphenyl)-benztriazole;
2,4-Bis-(2'-hydroxyphenyl)-6-alkyl-s-tri azine;
2-Hydroxyphenone;
l,3-Bis-(2'-hydroxybenzoI)-benzole,
Ester von gegebenenfalls substituierten
Benzoesäuren;
Acrylate; Nickelverbindungen;
sterisch gehinderte Amiiie oder Oxalsäurediamide
Metalldesaktivatoren, Alkali- und Erdalkalisalze
höherer Fettsäuren,
Nukleierungsmittel,
— Gleitmittel,
— Füllstoffe,
— Pigmente,
— optische Aufheller, und/oder
— Antistatika.
100 Teile unstabilisiertes Polyäthylen hoher Dichte in
Pulverform mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000 werden mit je 0,05 Teilen Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
und 0,1 Teil eines Stabilisators der untenstehenden Tabelle 1 oder 2 trocken gemischt. Die Mischungen werden in
einem Brabender-Plastographen bei 22O0C und 50 Upm während 20 Minuten geknetet. Während dieser Zeit
wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Infolge Vernetzung des Polymeren
erfolgt im Verlaufe der Knetzeit nach anfänglicher Konstanz eine rasche Zunahme des Drehmoments. Die
Wirksamkeit der Stabilisatoren äußert sich in einer Verlängerung der Konstantzeit.
Die Mischungen werden anschließend dem Plastographen
entnommen und in einer Plattenpresse bei 260° Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepreßt,
welche visuell nach ihrem farblichen Aussehen beurteilt werden. Für die Farbbeurteilung der Tabellen 1 und 2
wurde eine empirische Farbskala verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte
Verfärbung; 3, 2, 1 und < 1 eine successiv stärkere Verfärbung bedeuten.
Wirksamkeit der erfindungsgemäßen
Stabilisatorkombinationen
Stabilisatorkombinationen
| Phosphitstabilisator | Zeit in Minuten bis Änderung des Drehmomentes |
Farbbeurteilung der Preßplatten |
| Keiner | 31/2 | 5 |
| Tris-(2,4-di-tert.butyI- phenyO-phosphit |
10 | 4-5 |
| Tris-(2-tert.butyl-4- methylphenyD-phosphit |
101/2 | 4 |
| Tris-(2-tert.butvl-5- | 9 | 4 |
methylphenyl)-phosphit
Wirksamkeit derinUS3558554 beschriebenen unsymmetrischen
Triphosphite
Teile SubilKatnr
Phosphitstabilisator
Keiner 31/2
Di-n-butyK2-tert. 4
butyl-4-methylphenyl)-
phosphit
Di-phenyl-(2-tert. 41/2
butyl-4-methyiphenyl)-
phosphit
Di-n-butyH2,6-di-tert. 61/2
butyl-4-methylphenyl)-
phosphit
5
4
4-5
2 (fleckig,
inhomogen)
inhomogen)
Aus den Daten der Tabellen 1 und 2 geht hervor, daß die Triarylphosphite der Formel I in der Tabelle 1 in
Polyolefinen eine besonders gute Wirksamkeit entfalten, verglichen mit den in der Tabelle 2 zu findenden
Vergleichsprodukten. Namentlich führt die Mitverwendung von Dilaurylthiodipropionat zu einer Kunststoffmasse
mit schlechten Farbeigenschaften (s. Beispiel II).
Beispiel II(Vergleich)
100 Teile unstabilisiertes Polyäthylen hoher Dichte mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000 in
Pulverform werden mit je 0,1 Teilen Dilaurylthiodipropionat und den Stabilisatoren der untenstehenden
Tabelle 3 trocken gemischt. Die Mischungen werden in einem Brabender-Plastographen bei 220°C und 50 Upm
während 20 Minuten geknetet. Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich
registriert. Infolge Vernetzung des Polymeren erfolgt im Verlaufe der Knetzeit nach anfänglicher
Konstanz eine rasche Zunahme des Drehmoments. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äußert sich in einer
Verlängerung der Konstantzeit. Die Mischungen werden anschließend dem Plastographen entnommen und
in einer Plattenpresse bei 260° C Plattentemperatur zu 1 mm dicken Platten gepreßt, welche visuell nach ihrem
farblichen Aussehen beurteilt werden. Für die Farbbeurteilung der Tabelle 3 wurde eine empirische Farbskala
verwendet, in welcher 5 Farblosigkeit, 4 eine eben wahrnehmbare, leichte Verfärbung; 3, 2, 1 und
< 1 eine sukzessiv stärkere Verfärbung bedeuten.
Teile Stabilisator
Zeit in Minuten Farbbeurteilung bis Änderung des der Preßplatten
Drehmomentes
0,05 Teile Pentaerythrit-tetra-3-(3,5-di-tert.
butyl-4-hydroxyphenyl)-DroDionat
butyl-4-hydroxyphenyl)-DroDionat
21/2
Zeit in Minuten
hi-. Änderung des
Drehmomentes
hi-. Änderung des
Drehmomentes
larbbeuneilung
der Preßplallen
Zeit in Minuten Farbbeurteilung bis Änderung des der Preßplatten
Drehmomentes
0,05 Teile Pentaery-
thrit-tetra-3-(3,5-di-tert
butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat
+ 0,1 Teile Tris-(2-tert.
butyl-4-methylphenyl)-
phosphit
0,5 Teile Pentaery- ι
thrit-tetra-3-(3,5-di-tert
butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat
+ 0,1 Teile Tris-(2,4-di-
tert.butylphenyl)-
phosphit
<1
<1
Die Resultate zeigen, daß bei Mitverwendung von Dilaurylthiodipropionat eine Kunststoffmasse mit
schlechten Farbeigenschaften und zum Teil schlechten Konstantzeiten erhalten wird.
100 Teile unstabilisiertes Polyäthylen hoher Dichte
mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000 in Pulverform werden mit den Stabilisatoren der untenstehenden
Tabelle 4 in den angegebenen Konzentrationen trocken gemischt. Die Mischungen werden in einem
Brabender-Plastographen bei 2200C und 50 Upm während 20 Minuten geknetet. Während dieser Zeit
wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Infolge Vernetzung des Polymeren
erfolgt im Verlaufe der Knetzeit nach anfänglicher Konstanz eine rasche Zunahme des Drehmoments. Die
Wirksamkeit der Stabilisatoren äußert sich in einer Verlängerung der Konstantzeit.
Teile Stabilisator
Zeit in Minuten
bis Änderung des
Drehmomentes
bis Änderung des
Drehmomentes
Keiner
0,15 Teile Pentaerythrit-tetra-[3-{3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-
propionat]
propionat]
0,15 Teile Tris-(2-tert.butyl-4-methylphenyl)-phosphit
0,05 Teile Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
+ 0,10 Teile Tris-2-tert.butyl-4-methylphenyl)-phosphit
101/2
Aus den Daten geht hervor, daß bei gleicher Gesamtkonzentration die erfindungsgemäße Kombination
zu einem deutlich besseren Schutzeffekt führt, verglichen mit den einzeln eingesetzten Stabilisatoren.
100 Teile unstabilisiertes Polyäthylen hoher Dichte mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000 in
Pulverform werden mit je 0,1 Teil Tris-(2-tert.butyl-4-methylphenyl)-phosphit
und 0,05 Teilen der phenolischen Antioxidantien der untenstehenden Tabelle 5 trocken gemischt. Die Mischungen werden in einem
Brabender-Plastographen bei 220° und 50 Upm während 20 Minuten geknetet.
Während dieser Zeit wird der Knetwiderstand als Drehmoment kontinuierlich registriert. Infolge Vernetzung
des Polymeren erfolgt im Verlaufe der Knetzeit nach anfänglicher Konstanz eine rasche Zunahme des
Drehmoments. Die Wirksamkeit der Stabilisatoren äußert sich in einer Verlängerung der Konstantzeit.
Phenolisches Antioxidans
Zeit in Minuten
bis Änderung des Drehmomentes
bis Änderung des Drehmomentes
15
Keines 4
Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert. 101/2
butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
3-{3 ,S-di-tert.butyM-hydroxyphenyl)- 7
propionsäure-octadecylester
propionsäure-octadecylester
Die Resultate zeigen, daß mit phenolischen Verbindungen in Kombination mit den erfindungsgemäßen
Triarylphosphiten eine hervorragende Stabilisierung von Polyäthylen hoher Dichte erzielt wird
100 Teile unstabilisiertes Polyäthylen hoher Dichte mit einem Molekulargewicht von ca. 500 000 in
Pulverform werden mit 0,05 Teilen 3-(3,5-Di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure-octadecylester
und 0,1 Teil Tris-(2-tert.butyl-4-methylphenyl)-phosphit trocken gemischt
250 kg dieser Mischung werden in einer Extrusionsblasanlage bei 227° C Düse.itemperatur zu 120-Liter-Fässern
verarbeitet.(Frequenz: 10 Minuten pro Schuß: 1 Schuß: iOkg Material). Die Fässer zeigen eine glatte
Innenfläche und sind frei von Gitter- oder Wabenstruktur. Gitter oder Wabenstruktur oder rauhe Innenfläche
sind die Folge eingetretener Vernetzung des Materials.
100 Teile Polypropylen-Pulver werden mit den in der untenstehenden Tabelle 7 aufgeführten Stabilisatoren in
den angegebenen Konzentrationen homogen vermischt. Die erhaltenen Gemische werden 5 χ hintereinander in
einem Einschneckenextruder bei maximal 2600C (Temperatur
der Austragszone) und 100 Upm extrudiert und granuliert. Jeweils nach der 1., 3. und 5. Extrusion wird
der Schmelzindex des Materials gemessen. Die Belastung beträgt 2160 g bei 2300C, der Schmelzindex wird
in g/10 Min. angegeben. Der Abbau des Materials äußert sich in einem Ansteigen des Schmelzindex.
Teile Stabilisator
Schmelzindex nach
Anzahl
Extrusionen
Keiner 14 42 76
0,15 Teile Pentaerythrit-tetra-[3- 4,8 6,5 9,0 (3,5-d-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
0,15 Teile Tris-(2,4-di-tert.butyl- 4,0 8,0 12,3
phenyl)-phosphit
0,075 Teile Pentaerythrit-tetra-[3- 3,5 5,0 7,4 (3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]
+ 0,075 Teile Tris-<2,4-di-tert.
butylphenyD-phosphit
butylphenyD-phosphit
0,05 Teile Pentaerythrit-tetra-[3-
(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat
+ 0,1 Teil Tris-(2,4-di-tert.butyl-
phenyl)-phosphit
0,03 Teile Pentaerythrit-tetra-[3-
(3,5-d-tert.buiyl-4-hydroxyphenyi)-propionat
+ 0,12 Teile Tris-(2,4-di-tert.butyl-
phenyl)-phosphit
3,3 4,9 6,6
3,2 4,5 6,5
Claims (1)
1. Verwendung von symmetrischen Triarylphosphiten und phenolischen Antioxidantien zum Stabilisieren
von Homopoiymeren aus der Gruppe Polyäthylen, das gegebenenfalls vernetzt sein kann,
Polypropylen, Polyisobutylen, Polymethylbuten-1,
Polymethylpenten-1, sowie Mischungen der genannten
Homopoiymeren und Copolymere aus den den genannten Homopoiymeren zugrundeliegenden
Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man als Triarylphosphit a) eine Verbindung der
allgemeinen Formel I
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|---|---|---|---|
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| DE2606358A1 DE2606358A1 (de) | 1976-09-02 |
| DE2606358C2 true DE2606358C2 (de) | 1982-12-30 |
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Family
ID=25689664
Family Applications (2)
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|---|---|---|---|
| DE19762660746 Expired - Lifetime DE2660746C3 (de) | 1975-02-20 | 1976-02-18 | Verwendung von stabilisatorensystemen aus triarylphosphiten und phenolen |
| DE19762606358 Expired DE2606358C3 (de) | 1975-02-20 | 1976-02-18 | Verwendung von stabilisatorensystemen aus triarylphosphiten und phenolen |
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