DE3000745C2

DE3000745C2 - Wärmestabilisierte Formmassen auf der Basis von Olefin-Polymerisaten

Info

Publication number: DE3000745C2
Application number: DE19803000745
Authority: DE
Inventors: Lester Long Beach Calif. Friedman; William E. Vincent Ohio Horn Jun.
Original assignee: Borg Warner Chemicals Inc
Current assignee: GE Specialty Chemicals Inc
Priority date: 1979-01-11
Filing date: 1980-01-10
Publication date: 1982-12-23
Also published as: GB2039492B; JPS5594947A; GB2039492A; DE3000745A1; FR2446299B1; CA1118140A; FR2446299A1

Description

O P

10

15

in der mindestens etwa 85% der Reste R² Alkylreste mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen sind und der Rest Wasserstoffatome darstellt und /nindestens etwa 85% der Reste R¹ Methylgruppen oder Wasserstoffatome bedeuten, pro 100 Gewichtsteile Olefinpolymerisat und Verarbeitungshilfsmittel einschließlich UV-Stabilisatoren, Antistatik-Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel, Antioxidationsmittel und Formtrennmittel.

2. Formmassen nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an einem Tris-(alkylphenyl)-phosphit der allgemeinen Formel

30

in der R einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeutet.

3. Formmassen nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Olefin-Polymerisat Polypropylen ist.

4. Formmassen nach einem der Ansp/üche 1 bis 3, gekennzeichnet durch einen zusätzlichen Gehalt an einem phenolischen Antioxidationsmittel.

5. Verwendung der Formmassen gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4 zum Stabilisieren von Folien.

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Die Hydrolyse ist von einem entsprechenden Verlust an Wärmestabilisierung im Olefin-Polymerisat begleitet. Bei Verwendung fester Phosphite ist die Hydrolyse häufig auch begleitet von einer Neigung zum Zusammenbacken, d.h. das gewöhnlich körnige organische Phosphit verklebt zu einem einzigen festen Block.

Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, dieses Problem zu lösen, Zusätze, wie Triisopropanolamin, verleihen organischen Phosphiten eine erhöhte Hydrolysestabilität. Das feste Phosphit kann unter Ausschluß von Feuchtigkeit, beispielsweise in Polyäthylen-Beuteln, bis zur Verwendung gelagert werden. Alle diese Maßnahmen sind zwar hilfreich, doch haben sie weder das eigentliche Problem eliminiert, noch eine Lösung des Problems gegeben.

In der GB-PS 14 90 938 sind symmetrische Triarylphosphite der allgemeinen Formel

Olefin-Polymerisate werden in der Regel bei hohen Temperaturen verarbeitet. Hierdurch wird der Abbau der Polymerisate beschleunigt. Zur Herstellung von Formmassen auf der Basis thermoplastischer Polymerisate, die verschiedene Stabilisatoren enthalten, wird das Gemisch auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl oder in einem beheizten Innenmischer, beispielsweise einem Banbury-Mischer, verarbeitet. Die Temperaturen, bei denen diese Mischvorgänge durchgeführt werden, sind verhältnismäßig hoch, jedenfalls weit über der Temperatur, bei der die Polymerisate fließfähig werden. Bei diesen Temperaturen neigen die Polymerisate zur Verfärbung, und sie werden spröde. Eine derartige Qualitätsverschlechterung ist für die Endprodukte nicht tragbar.

Es gibt eine Anzahl '.on Wärmestabilisatoren, die Olefin-Polymerisaten zugesetzt werden, u. a. organische Phosphite. Diese Verbindungen sind zwar wirkungsvolle Wärmestabilisatoren, doch ist ihre Brauchbarkeit aufgrund ihrer Hydrolyseempfindlichkeit beschränkt.

beschrieben, in der Ri eine tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Cyclohexyl- oder Phenylgruppe und einer der Reste R2 und Rj ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, lert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-. Cyclohexyl- oder Phenylgruppe bedeuten. Ferner ist in dieser PS die Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit phenolischen Antioxidationsmitteln in Olefin-Polymerisaten beschrieben.

In der US-PS 27 33 226 sind Arylphosphite beschrieben, die du-ch Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen substituiert sind. Ferner ist ihre Verwendung als Stabilisatoren für Synthesekautschuk beschrieben. Die Alkylreste können in der o-, p- oder m-Stellung zum Sauerstoffatom stehen.

Aus der US-PS 35 78 620 ist die Stabilisierung von nichtkautschukartigen ungesättigten Copolymerisaten cyclischer Polyene mittels eines Gemisches eines Epoxyds und eines Tri-(alkylphenyl)-phosphits mit 8 bis 30 Kohlenstoffatomen im Alkylrest bekannt. Speziell genannt ist Tri-(o-octylphenyl)-phosphit.

Aus der US-PS 30 80 338 ist die Verwendung beliebiger herkömmlicher Phosphite in Kombination mit einem phenolischen Antioxidationsmittel zur Stabilisierung synthetischer kautschukartiger Polymerisate bekannt. Speziell genannt ist auch hier Tri-(o-octylphenyl)-phosphit.

Schließlich ist aus der US-PS 27 52 319 die Stabilisierung von Polyvinylchlorid mittels einer Kombination aus einem Glykolester einer organischen Säure, einem Triarylphosphit (zur Stabilisierung des Esters) sowie einer Metallverbindung bekannt. Das Arylphosphit kann Tn-(o-cyclohexylphenyl)-phosphit sein.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wärmestabilisierte Formmassen auf der Basis von Olefin-Polymerisaten, insbesondere Polypropylen zu schaffen, bei denen auch in feuchter Atmosphäre die wärmestabilisierende Wirkung möglichst erhalten bleibt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst. Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Tris-(alkylphenyl)-phosphite erfordert zunächst die

OH

Herstellung des Alkylphenols und anschließend die Umsetzung des Alkylphenols mit Phosphortrichlorid. In der ersten Stufe wird ein Acylphenol zum entsprechenden Alkylphenol reduziert bzw. hydriert. Dies kann zweckmäßig mittels Zink und Salzsäure erfolgen. Ein Alternativverfahren, das etwas bessere Ergebnisse liefert, besteht in der Alkylierung von Phenol oder p-Kresol mit dem entsprechenden Olefin in Gegenwart eines Katalysators. Vorzugsweise wird als Katalysator Aluminiumpulver oder insbesondere das Aluminiumphenoiat verwendet, das bei der Umsetzung von Aluminium mit dem eingesetzten Phenol entsteht Bei dieser Alkylierung wird in hoher Ausbeute das o-Isomer erhalten, während die p-Stellung nicht oder nur wenig substituiert wird.

Die Umsetzung des o-Alkylphenols mit Phosphortrichlorid verläuft in guter Ausbeute bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Das Produkt kann destilliert werden. Es wird eine klare, farblose Flüssigkeit erhalten. Ferner kann das Reaktionsprodukt unter vermindertem Druck abgestreift werden, und die restliche Flüssigkeit wird als Produkt eingesetzt.

Dieses Produkt, d. h. das Tris-(o-alkylphenyl)-phosphit ist durch eine außergewöhnliche Stabilität gegen Hydrolyse ausgezeichnet. Dementsprechend zeigen Polymermassen, insbesondere Formmassen auf der Basis von Olefin-Polymerisaten, eine langdauernde Wärmestabilisierung. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Formmassen erfindungsgemäß noch ein phenolisches Antioxidationsmittel enthalten. Als Olefin-Polymerisai wird vorzugsweise Polypro-Tpylen verwendet, doch kommen auch andere Olefin-Polymerisate in Betracht, die erfindungsgemäß wärmestabilisiert werden. Beispiele für diese Polymerisate sind Polyäthylen.Äthylen-Propylen-Copoiymerisate.Polyisobufylen und EPDM-Polymerisate, d. h. ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und geringen Mengen eines nicht-konjugierten Diens.

Die Alkylreste in den erfindungsgemäß verwendeten Tris-(alkylphenyl)-phosphiten enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome. Spezielle Beispiele für diese Reste sind die Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl- und Dodecyl-Gruppe. Diese Gruppen können an den Benzolring über ein primäres, sekundäres oder tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sein.

Die Tris-(alkylphenyl)-phosphite gemäß Anspruch 2 leiten sich von einem Alkylphenol der allgemeinen Formel

25

40

45

50

ab, in der R¹ eine Methylgruppe oder ein Wasserstoffatom und R² einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Erfindungsgemäß werden die Tris-(alkylphenyl)-phosphite in einer Menge von 0,1 bis etwa 5,0 Teilen pro 100 Teile Olefin- Polymerisat eingesetzt.

Als phenolische Antioxidationsmittel kommen die üblichen, für diesen Zweck verwendeten Verbindungen in Frage. Spezielle Beispiele sind

2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol,
2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxymethylphenoI und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methoxyphenol,
2,2'-MethyIen-bis-(6-tert.-butyl-4-methyI-phenol),

2,2'-Methylen-bis-(6-tert-butyl-4-äthylphenol), 2,2'-MethyIen-bis-[4-methyI-

6-(a-methylcyclohexyl)-phenoI], 1,1-8is-(5-terL-butyl-4-hydroxy-

2-methy!phenyl)-butan, 2,2Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-

2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(3,5-di-tert-bulyI-4-hydroxyphenyl)-

propan,
l,13-Tris-(5-tert-butyI-4-hydroxy-

2-methylphenyl)-butan, 2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-

2-methylphenyl)-4-n-dodecylmercapto-butan, l,l,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-

2-methylphenyI)-pentan, Äthylenglykol-bis-[3,3-bis-(3'-terL-

butyl-4'-hydroxyphenyl)-butyrat], 1,1 -Bis-(3,5-dimethy!-2-nydroxyphenyl)-

3-(n-dodecylthio)-butan und 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methy]phenoI), l,3,5-Tri-(3,5,-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyJ)-

2,4,6-trimethyIbenzol, 2,2-Bis-(3,5-di-terL-butyI-4-hydroxybenzyl)-

malonsäuredioctadecylester, 1,3,5-1 ris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-

isocyanurat und 3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl-

phosphonsäurediäthylester. Amide von 3 (3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure, wie 1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-

propionyl)-hexahydro-s-triazin, N,N'-Di-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl-

propionyl)-hexamethylendiamin, Ester wie 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Äthylenglykol, Thiodiäthylenglykol, Neopentylglykol,

Pentaerythrit, Tris-hydroxyäthylisocyanurat, diphenoüsche Spirodiacetale oder Spirodiketale, wie 2,4.8,10-Tetraoxaspiro-[5,5]-undecan, das in der 3- und 9-Stellung durch phenolische Reste substituiert ist, wie 3,9-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxy-phenyl)-2,4,8,10-tetraoxaspiro-[5,5]-undecan und 3,9-Bis-[1,1 -dimethyl-2-(3,5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-äthyl]-2,4,8,10-tetra-

oxaspiro-[5,5]-undecan. Besonders bevorzugt sind l,3,5-Tri-(3,5-di-tert.butyl-4-hydroxybenzyl)-

2,4,6-trimethylbenzol, Pentaerythrit-tetra-[3-(3,5-di-tert.-butyl-

4-hydroxyphenyl)-propionat], j3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-

propionsäure-n-octadecylester, Thiodiäthylenglykol-j9-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-

butylphenyl)-propionat, 2,6-Di-tert.-butyl-4-metnyl-phenolund 3,9-Bis-[ 1,1 -dimethyl-2-( 3.5-ditert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-älhyl]-2.4,8.10-tetra-

oxaspiro-[5,5]-undecan und 2,2'Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol). Das phenolische Antioxidationsmittel kann erfindungsgemäß in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen pro 100 Teile Olefin-Polymerisai verwendet werden.

Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphite ist in den folgenden Verfahren erläutert.

Sk-B.

Verfahren 1

200 g amalgamiertes Zink werden mit einer Lösung von 200 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser sowie einer 25prozentigen Lösung von 72 g (0,29 Mol) 4-Methyl-2-nonanoylphenol in Äthanol versetzt Das Gemisch wird 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt, sodann mit 200 ml Toluol versetzt und abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, filtriert und eingedampft Der Rückstand wird destilliert Es werden 57% d. Th.4-Methyl-2-n-nonylphenol erhalten.

Verfahren 2

Verfahren 1 wird mit 80 g (0,29 Mol) 4-Methyl-2-dodecanoylphenol wiederholt Die Ausbeute an 4-Methyl-2-dodecylphenol beträgt 56% d. Th.

Verfahren 3

83 g Phenol werden durch azeotrope Destillation von Wasser befreit sodann auf 155° C erhitzt und anteilsweise unter Argon als Schutzgas mit 0,83 g Aluminiumgranulat versetzt. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird die Temperatur auf 145⁰C vermindert, und es werden 50 g 1-Nonen langsam zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 145 bis 150°C erhitzt und gerührt. Hierauf wird überschüssiges Phenol und nichtumgesetztes 1-Nonen unter vermindertem Druck abdestilliert Der Rückstand wird mit 5prozentiger Salzsäure und sodann mit Wasser neutral gegen Lackmus gewaschen. Die Destillation des Rückstandes liefert 30 g (34% d.Th.: 93% Umsatz) einer klaren, farblosen Flüssigkeit vom Kp. 94°C/10Torr. Das Produkt besteht zu mehr als 98% aus o-(l-Methyloctyl)-phenol.

Verfahren 4

Verfahren 3 wird mit 1-Octen wiederholt. Als Produkt wird eine klare, wasserhelle Flüssigkeit vom Kp. 100 bis 107°C/0,10 bis 0,18Torr erhalten, die zu 93% aus o-(l-Methylheptyl)-phenol besteht Die Ausbeute beträgt 76% d. Th.

Verfahren 5

Verfahren 3 wird mit Propylen-Triiner anstelle von 1-Nonen wiederholt. Das Produkt ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit vom Kp. 105 bis 110° C/ 0,25 Torr. Die Verbindung wird in 39prozentiger Ausbeute erhalten. Sie besteht zu 88% aus o-Nonylphenol.

Verfahren 6

Verfahren 3 wird mit Diisobutylen anstelle von 1-Nonen wiederholt Es wird in 45prozentiger Ausbeute eine klare, wasserhelle Flüssigkeit erhalten, die zu 89% aus o-Octylphenol besteht

Nachstehend wird eine allgemeine Herstellungsvorschrift für die Phosphite gegeben:

1.0 Mol des o-Alkylphenols werden bei 55⁰C langsam mit 0,30 Mol Phosphortrichlorid versetzt. Die Reaktion verläuft zunächst exotherm. Später ist Wärmezufuhr erforderlich, um das Reaktionsgemisch auf 55⁰C zu halten. Nach Zugabe des gesamten Phosphortrichlorids wird das Reaktionsgemisch unter Argon als Schutzgas auf 180 bis 250° C erhitzt und 23 bis 33 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch destilliert

Es werden folgende
der allgemeinen Formel

Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite

ίο nach diesem Verfahren hergestellt:

Beispiel R'

Ausbeute

Methyl
Methyl
H
H

n-Nonyl	99%
n-Dodecyl	99%
1-Methylheptyl	99%
1-Methyloctyl	41%

Die Reinheit der erhaltenen Produkte liegt bei 93 bis 99%.

Die Hydrolysestabilität dieser Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite wird in wäßrigem Tetrahydrofuran bestimmt.

Eine 2prozentige Lösung des Phosphits in einem Gemisch aus 80 Teilen Tetrahydrofuran und 20 Teilen Wasser wird bei einem pH-Wert von 4,5 während eines Zeitraums von 48 Stunden auf 44°C erwärmt. Die Hydrolyse des Phosphits wird durch Flüssigkeitschromatographie verfolgt.

Ein technisches Tris-(nonylphenyl)-phosphit mit 92% p-lsomer und 6% o-Isomer sowie 2% der Dinonylverbindung ist nach 140 Stunden vollständig hydrolysiert Eine entsprechende Probe von Tris-(nonylphenyl)-phosphit mit 88% o-Isomer und 12% p-Isomer ist nach 140 Stunden nur zu 10% und nach 760 Stunden nur zu 50% hydrolysiert. Eine Probe von Tris-(l-methylheptylphenyl)-phosphit mit 92% o-Isomer und 7% 2,4-lsomer ist nach 700 Stunden nur zu 50% hydrolysiert Die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäß verwendeten Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite in wäßrigsauren Emulsionen wird ebenfalls bestimmt Bei diesem Versuch werden 10 Teile des Phosphits mit einer Lösung von 2,1 Teilen eines anionaktiven Phosphorsäureesters in 34 Teilen Wasser vermischt Die erhaltene Emulsion wird zu 400 Teilen Wasser gegeben, auf 55° C erwärmt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen pH-Wert von 2,5 eingestellt. Diese verdünnte Emulsion wird in der Kälte 10 Stunden stehengelassen. Sodann wird der pH-Wert mit verdünnter Kalilauge auf 7 eingestellt und die Emulsion in 600 Teile einer 85° C heißen 5prozentigen wäßrigen Calciumchloridlösunj eingegossen. Das Gemisch wird abgekühlt und mit Benzol extrahiert Der Benzolextrakt wird getrocknet und eingedampft Der erhaltene ölige Rückstand wird der Flüssigkeitschromatographie unterworfen.

Proben des technischen Tris-(nonylphenyl)-phosphits und Tris-(o-l-methylheptylphenyl)-phosphits werden diesem Test unterworfen. Die erstgenannte Verbindung ist vollständig hydrolysiert, die letztgenannte Verbindung nur zu 30%.

Beispiel 1

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite als Stabilisatoren für Polymerisate in einem hydrolysierenden Medium wird durch folgenden Versuch nachgewiesen: Eine Lösung von 6,25 Teilen des Phosphits und 1,15 Teilen Ölsäure

wird zu einer heißen Lösung von 0,55 Teilen Triäthanolamin in 17 Teilen voll entsalztem Wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Minute mit einem hoehtourigen Rührer gemischt. Die erhaltene Emulsion wird zu 325 Teilen eines Polybutadien-Latex gegeben, und das Gemisch wird 12 Stunden gerührt. Sodann wird das Gemisch bei 85⁰C durch Zugabe von l,5prozentiger wäßriger Schwefelsäure coaguliert. Das ausgefällte Polybutadien wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polybutadien wird in einem Ofen bei 100⁰C gealtert. Die zur Entwicklung einer vollständig braunen Farbe erforderliche Zeit wird als Maß für die Stabilität des Polybutadiens verwendet.

Proben des vorstehend beschriebenen technischen Tris-(nonylphenyl)-phosphits (A) und des Tris-(o-l-meihy!hepty!pheny!)-phosphits (B) von Beispiel 9 werden diesem Test unterworfen. Es werden die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.

Tabelle I

20

Phosphit

A
B
Kein Zusatz

100

130

Die Überlegenheit des o-Alkylphenylphosphits ist ersichtlich.

Beispiel 2

Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite als Stabilisatoren für Polypropylen wird durch folgende Versuche nachgewiesen: Die verschiedenen Bestandteile (einschließlich eines Phosphit-Stabilisators) der Polymermasse werden

in einem mechanischen Mischer trocken miteinander vermischt und sodann zu einer 0,025 mm dicken Folie extrudiert, aus der Scheiben mit einem Durchmesser von 38 mm herausgeschnitten werden. Diese Scheiben werden in einem Ofen auf 15O⁰C erhitzt, bis sie sich verfärben und in der Oberfläche Risse auftreten. Es wird die Zeit bestimmt und als Maß für die Wirksamkeit der Phosphit-Stabilisator verwendet. In jedem Fall enthält die Probe folgende Bestandteile: 100 Teile Polypropylen, O.lOTeile Calciumstearat und O.lOTeile Pentaerythritester von 3-(3,5-Di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionsäure.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 11 zusammengestellt.

Tabelle II

Probe Phosphit

Stunden bis zur
Verfärbung und
Rißbildung

Stunden bis zur Verfärbung

25

kein Zusatz 448

0,25 Teile Tris- 688

(2-tert.-butyl-

phenyl)-phosphit

0,25 Teile Tris- 701

(nonylphenyl)-

phosphit,

88% o-Isomer,

11% p-Isomer

Den Formmassen der Erfindung können noch weitere Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel einverleibt werden, einschließlich UV-Stabilisatoren, Antistatik-Mittel, Füllstoffe, Pigmente, Schmiermittel bzw. Formtrennmittel.

Claims

Patentansprüche:

1. Wärmestabilisierte Formmassen auf der Basis von Olefin-Polymer'iaten, bestehend aus 95 — 99,9 Gew.-Teilen Polyolefin und 0,1-5,0 Gew.-Teilen eines Gemisches von Tris-(alkylphenyl)-phosphiten der allgemeinen Formel