Olefin-Polymerisate werden in der Regel bei hohen Temperaturen
verarbeitet. Hierdurch wird der Abbau der Polymerisate beschleunigt.
Zur Herstellung von Formmassen auf der Basis thermoplastischer Polymerisate, die verschiedene Stabilisatoren
enthalten, wird das Gemisch auf einem beheizten Zweiwalzenstuhl oder in einem beheizten Innenmischer, beispielsweise
einem Banbury-Mischer, verarbeitet. Die Temperaturen,
bei denen diese Mischvorgänge durchgeführt werden, sind verhältnismäßig hoch, jedenfalls weit über der Temperatur, bei
der die Polymerisate fließfähig werden., Bei diesen Temperatüren
neigen die Polymerisate zur Verfärbung, und sie werden
spröde. Eine derartige Qualitätsverschlechterung ist für die Endprodukte nicht tragbar.
Es gibt eine Anzahl von Wärmestabilisator en, die Olefin-Polymerisaten
zugesetzt werden, u.a. organische Phosphite,, Diese Verbindungen sind zwar wirkungsvolle Wärmestabilisatoren, doch ist ihre Brauchbarkeit aufgrund ihrer Hydrolyseempfindlichkeit
beschränkt. Die Hydrolyse ist von einem entsprechenden Verlust an Wärmestabilisierung im Olefin-Polymerisat
begleitet. Bei Verwendung fester Phosphite ist die Hydrolyse häufig auch begleitet von einer Neigung zum Zusammenbacken,
d.h. das gewöhnlich körnige organische Phosphit verklebt zu einem einzigen festen Block.
Es wurden zahlreiche Versuche unternommen, dieses Problem zu lösen. Zusätze, wie Triisopropanolamin, verleihen organischen
Phosphaten eine erhöhte Hydrolysestabilitäto Das feste Phosphit kann unter Ausschluß von Feuchtigkeit, beispielsweise
in Polyäthylen-Beuteln,bis zur Verwendung gelagert
werden. Alle diese Maßnahmen sind zwar hilfreich, doch haben sie weder das eigentliche Problem eliminiert, noch
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eine Lösung des Problems gegeben.
In der GB-PS 1 490 938 sind symmetrische Triarylphosphite der
allgemeinen Formel
beschrieben, in der R^, eine tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-,
Cyclohexyl- oder Phenylgruppe und einer der Reste R^ und R,
ein Wasserstoffatom und der andere ein Wasserstoffatom, eine Methyl-, tert.-Butyl-, 1,1-Dimethylpropyl-, Cyclohexyl- oder
Phenylgruppe bedeuten. Ferner ist in dieser PS die Verwendung dieser Verbindungen zusammen mit phenolischen Antioxidationsmitteln
in Olefin-Polymerisaten beschrieben.
In der US-PS 2 773 226 sind Arylphosphite beschrieben, die
durch Alkylreste mit mindestens 8 Kohlenstoffatomen substituiert
sind. Ferner ist ihre Verwendung als Stabilisatoren für Synthesekautschuk beschrieben. Die Alkylreste können in
der o-, p- oder m-Stellung zum Sauerstoffatom stehen.
Aus der US-PS 3 578 620 ist die Stabilisierung von nichtkautschukartigen
ungesättigten Copolymerisaten cyclischer Polyene mittels eines Gemisches eines Epoxids und eines
Tri-(alkylphenyl)-phosphits mit 8 bis JO Kohlenstoffatomen
im Alkylrest bekannt. Speziell genannt ist Tri-(o-octylphenyl)-phosphit.
Aus der US-PS 3 080 338 ist die Verwendung beliebiger herkömmlicher
Phosphite in Kombination mit einem phenolischen Antioxidationsmittel zur Stabilisierung synthetischer kautschukartiger
Polymerisate bekannt. Speziell genannt ist auch hier
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Γ -5.- 30007Α.5"1
Tri-Cor-octylphenyD-phosphit.
Schließlich, ist aus der US-PS 2 752 319 die Stabilisierung
von Polyvinylchlorid mittels einer Kombination aus einem Glykolester einer organischen Säure, einem Triarylphosphit
(zur Stabilisierung des Esters) sowie einer Metallverbindung
bekannt. Das Arylphosphit kann Tri-(o-cyclohexylphenyl)-phosphit sein.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, wärmestabilisierte !Formmassen auf der Basis von Olefin-Polymerisaten, insbesondere
Polypropylen zu schaffen, bei denen auch in f.euchter Atmosphäre die wärmestabilisierende Wirkung möglichst erhalten
bleibt. Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst.
Die Erfindung betrifft somit den in den Patentansprüchen gekennzeichneten
Gegenstand.
Die Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Tris-(alkylphenyl)-phosphite
erfordert zunächst die Herstellung des Alkylphenols und anschließend die Umsetzung des Alkylphenols
mit Phosphortrichlorid. In der ersten Stufe wird ein Acylphenol zum entsprechenden Alkylphenol reduziert bzw„ hydriert.
Dies kann zweckmäßig mittels Zink und Salzsäure erfolgen. Ein Alternativverfahr en s das etwas bessere Ergebnisse liefert,
besteht in der Alkylierung von Phenol oder p-Cresol mit dem entsprechenden Olefin in Gegenwart eines Katalysators.
Vorzugsweise wird als Katalysator Aluminiumpulver oder insbesondere das Aluminiumphenolat verwendet, das bei der
Umsetzung von Aluminium mit dem eingesetzten Phenol entsteht.
Bei dieser Alkylierung wird in hoher Ausbeute das o-Isomer
erhalten, während die p-Stellung nicht oder nur wenig substituiert
wird.
Die Umsetzung des o-Alkylphenols mit Phosphortrichlorid
verläuft in guter Ausbeute bei verhältnismäßig hohen Temperaturen. Das Produkt kann destilliert werden. Es wird eine
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klare, farblose Flüssigkeit erhalten, !ferner kann das Reaktionsprodukt unter verminderbem Druck abgestreift werden, und die
restliche Flüssigkeit wird als Produkt eingesetzt.
Dieses Produkt, d.h. das Tris-(o-alkylphenyl)-phosphit ist
durch eine außergewöhnliche Stabilität gegen Hydrolyse ausgezeichnet. Dementsprechend zeigen Polymermassen, insbesondere
Formmassen auf der Basis von Olefin-Polymerisaten,eine
langdauernde Wärmestabilisierung. Besonders günstige Ergebnisse werden erhalten, wenn die Formmassen erfindungsgemäß
noch ein phenolisches Antioxidationsmittel enthalten. Als Olefin-Polymerisat wird vorzugsweise Polypropylen verwendet,
doch kommen auch andere Olefin-Polymerisate in Betracht, die erfindungsgemäß wärmestabilisiert werden. Beispiele
für diese Polymerisate sind Polyäthylen, Äthylen-Propylen-Copolymerisate,
Polyisobutylen und EPDM-Polymerisate, d.h. ternäre Copolymerisate aus Äthylen, Propylen und
geringen Mengen eines nicht-konjugierten Diens.
Die Alkylreste in den erfindungsgemäß verwendeten Iris-(alkyl~
phenyl)-phosphiten enthalten 8 bis 12 Kohlenstoffatome.
Spezielle Beispiele für diese Reste sind die Octyl-, Nonyl-,
Decyl-, Uhdecyl- und Dodecyl-Gruppe. Diese Gruppen können an den Benzolring über ein primäres, sekundäres oder tertiäres
Kohlenstoffatom gebunden sein.
Die Tris-(alkylphenyl)-phosphite gemäß Anspruch 2 leiten
sich von einem Alkylphenol der allgemeinen Formel
1
ab, in der R eine Methylgruppe oder ein Wasser stoff atom
ρ
und R einen Alkylrest mit 8 bis 12 Kohlenstoffatomen bedeuten.
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Erfindungsgemäß werden die Iris-(alkylphenyl)-phosphite in
einer Menge von 0,1 bis etwa 5»O Teilen pro 100 Teile Olefinpolymerisat
eingesetzt.
Als phenolische Antioxidationsmittel kommen die üblichen, für diesen Zweck verwendeten Verbindungen in Frage. Spezielle
Beispiele sind 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol, 2,6-Ditert.-butyl-4-methoxymethylphenol
und 2,6-Di-tert.-butyl-zt—
methoxyplienol, 2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4~methylphenol),
2,2'-Methylen-bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol),
2,2'-Methylen-bis-/4-methyl-6(cx--methylcyclohexyl)-phenol/.
1,1-Bis-(5-tert. -butyl-^—hydroxy^-methylphenyl )-butan,
2,2-Bis-(5-tert. -butyl-4--hy droxy-2-methylphenyl )-but an,
2,2-Bis-(35 5-di-tert .-butyl-4-hydroxyphenyl )-propan,
1,1,3-Tris-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-butan,
2,2-Bis-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-4—n-dodecylmercapto-butan,
1,1,5,5-Tetra-(5-tert.-butyl-4-hydroxy-2-methylphenyl)-pentan,
lthylenglykol-bis-/3,3-bis-(3'-tert.-butyl-4-·
-hydroxyphenyl )-butyrat7,1,1-BIs-(J, 5-dimethyl-2-hydroxyphenyl)-3-(n-dodecylthio.)-butan
und 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-3-methylphenol),
1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-^l—hydroxybenzyl)-2,4-,6-trimethylbenzol,
2,2-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxybenzyl)-malonsäuredioctadecylester,
1,3,5-Tris-(3,5-di-tert.-butyl-zl—hydroxybenzyl)-isocyanurat
und 3,5-Di-tert.-butyl-4~hydroxybenzyl-phosphonsäurediäthylester,
Amide von 3-(3,5-di-tert.-butyl-4—hydroxyphenyl)-propionsäure,
wie 1,3,5-Tris-(3»5-cLi-tert.-butyl-4—hydroxyphenyl-propionyl
)-hexahydro-s-triazin, ΙΤ,ΙΓ* -Di-(3>
5-d.itert. -butyl-4~hy droxyphenyl-propiony 1 )-hexamethy lendiamin,
Ester wie 3-(3»5-Di-tert.-butyl-zl—hydroxyphenyl ^propionsäure
mit Methanol, Octadecanol, 1,6-Hexandiol, Äthylenglykol,
Thiodiäthylenglykol, Meopentylglykol, Pentaerythrit,
Tris-hydroxyäthylisocyanurat, diphenolische Spirodiacetale
oder Spirodiketale, wie 2,z^-,8,10-Tetraoxaspiro-/5,57-undecan,
das in der 3- und 9-Stellung durch phenolische Reste substituiert
ist, wie 3,9-Bis-(3,5-di-tert.-butyl-4--hydroxy-
L- 030029/0873 J
phenyl)-2,4,8,iO-tetraoxaspiro-/5,5/-undecan und 3»9-Bis-/ϊ,
1-dime thy 1-2- ( 3,5-dit ert. -butyl-4~hydroxyphenyl )-äthyl7-2,4,8,10-tetraoxaspiro-/5,5/-undecan.
Besonders bevorzugt sind 1,3,5-Tri-(3,5-di-tert.-butyl-4~
hydroxybenzyl )-2,4-, 6-trimethy !benzol, Pentaerythrit-tetra-/3-(
3,5-di-t ert .-buty l-4--hy droxyphenyl)-propionat7, ß-(3,5-Di-tert.
-butyl-4~hydroxyphenyl )-propionsäure-n-octadecylester,
Thiodiäthylenglykol-ß- (4~hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl
)-propionat, 2,6-Di-tert.-butyl~ii—methyl-phenol und
3,9-Bis-^i, 1-dimethyl-2-(3,5-dit ert. -butyl-4--hy droxyphenyl )-äthyl7-2,4-,8,iO-tetraoxaspiroZ555/-undecan
und 2,2I-Methylen
bis-(6-tert.-butyl-4-äthylphenol).
Das phenolische Antioxidationsmittel kann erfindungsgemäß
in Mengen von etwa 0,05 bis etwa 1,0 Teilen pro 100 Teile Olefin-Polymerisat verwendet werden.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendeten Phosphite ist in den Beispielen erläutert.
Beispiel 1
200 g amalgamiertes Zink werden mit einer Lösung von 200 ml konzentrierter Salzsäure in 300 ml Wasser sowie einer 25prozentigen
Lösung von 72 g (0,29 Mol) 4~Methyl-2-nonanoylphenol
in Äthanol versetzt. Das Gemisch wird 9 Stunden unter Rückfluß erhitzt und gerührt, sodann mit 200 ml Toluol
versetzt und abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen wird die organische Phase abgetrennt, mit Wasser gewaschen, filtriert
und eingedampft. Der Rückstand wird destilliert. Es werden 57% d.Th. 4-Methyl-2-n-nonylphenol erhalten.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird mit 80 g (0,29 Mol) 4-Methyl-2-dodecanoylphenol
wiederholt. Die Ausbeute an 4-Methyl-2-dodecylphenol
beträgt 56% d.Th.
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B"eispiel3 83 g Phenol werden durch azeotrope Destillation von Wasser
befreit,' sodann auf 155°C erhitzt und anteilsweise unter
Argon als Schutzgas mit 0,83 S Aluminiumgranulat versetzt. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird die Temperatur
auf 1450G vermindert, und es werden 50 g 1-Nonen langsam
zugegeben. Das Reaktionsgemisch wird 6 Stunden auf 145 bis 1500C erhitzt und gerührt. Hierauf wird überschüssiges
Phenol und nichtumgesetztes 1-Nonen unter vermindertem
Druck abdestilliert. Der Rückstand wird mit 5prozentiger Salzsäure und sodann mit V/asser neutral gegen Lacmus gewasehen.
Die Destillation des Rückstands liefert 3O g (3^%
d.Th.; 93% Umsatz) einer klaren, farblosen Flüssigkeit vom Kp. °A0C/10 Torr. Das Produkt besteht zu mehr als 98% aus
o-(1-Methyloctyl)-phenolo
Beispiel 4
Beispiel 3 wird mit 1-Octen wiederholt. Als Produkt wird
eine klare, wasserhelle Flüssigkeit vom Kp. 100 bis 1070C/
0,10 bis 0,18 Torr erhalten, die zu 93% aus o-(1-Methylheptyl)-phenol
besteht. Die Ausbeute beträgt 76% d„Th.
Beispiel 5
Beispiel 3 wird mit Propylen-Trimer anstelle von 1-Nonen
wiederholt. Das Produkt ist eine klare, wasserhelle Flüssigkeit vom Kp. 105 bis 11O°C/O,25 Torr, Die Verbindung
wird in 39prozentiger Ausbeute erhalten. Sie besteht zu % aus o-Nony !phenol.
Beispiel 6 Beispiel 3 wird mit Diisobutylen anstelle von 1~Nonen
wiederholt. Es wird in 45prozentiger Ausbeute eine klare,
wasserhelle Flüssigkeit erhalten, die zu 89% aus o-Octyl-
phenol besteht.
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10
15
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Nachstehend wird eine allgemeine Herstellungsvorschrift
für die Phosphite gegeben:
1,0 Mol des o-Alkylphenols werden bei 550G langsam mit
0,30 Mol Phosphortrichlorid versetzt. Die Reaktion verläuft
zunächst exotherm. Später ist V/är me zufuhr erforderlich, um
das Reaktionsgemisch auf 55°C zu halten, !fach Zugabe des
gesamten Phosphortrichlorids wird das Reaktionsgemisch unter
Argon als Schutzgas auf 180 bis 2500G erhitzt und 23
bis 33 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Danach wird das Reaktionsgemisch destilliert.
Es werden folgende Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite der allgemeinen Formel
-13
nach diesem Verfahren hergestellt:
25 30 35
Beispiel |
R' |
R |
Ausbeute |
7
|
Methyl |
n-ITonyl |
99%
|
8 |
Methyl |
n-Dodecyl |
99%
|
9
|
H |
1-Methylheptyl |
99%
|
10 |
H |
1-Methyloctyl |
41% |
Die Reinheit der erhaltenen Produkte liegt bei 93 bis 99%.
Die Hydrolysestabilität dieser Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite
wird in wäßrigem Tetrahydrofuran bestimmt. Eine 2prozentige Lösung des Phosphits in einem Gemisch aus 80 Teilen Tetrahydrofuran
und 20 Teilen Wasser wird bei einem pH-Wert von 4,5 während eines Zeitraums von 48 Stunden auf 44°C erwärmt.
Die Hydrolyse des Phosphits wird durch "Flüssigkeit schroma-
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tographie verfolgt.
Ein technisches Tris-(uony!phenyl )-phosphit mit 92% p-Isomer
und 6/ö o-Isomer sowie 2% der Dinonylverbindung ist nach
140 Stunden vollständig hydrolysiert. Eine entsprechende
Probe von Tris-(nonylphenyl)-phosphit mit 88% o-Isomer und
12% p-Isomer ist nach 140 Stunden nur zu 10% und nach 760
Stunden nur zu 50% hydrolysiert. Eine Probe von Tris-(1-methylheptylphenyl)-phosphit
mit 92% o-Isomer und 7% 2,4-Isomer
ist nach 7OO Stunden nur zu 50% hydrolysiert.
Die Hydrolysestabilität der erfindungsgemäß verwendeten Tris-(o-alkylphenyl)-phosphite in xväßrigsauren Emulsionen
wird ebenfalls bestimmt. Bei diesem Versuch werden 10 Teile des Phosphits mit einer Lösung von 2,1 Teilen eines anionaktiven
Phosphorsäureesters in 34 Teilen Wasser vermischt. Die erhaltene Emulsion xtfird zu 400 Teilen V/asser gegeben,
auf 55°0 erwärmt und mit konzentrierter Salzsäure auf einen
pH-Wert von 2,5 eingestellt. Diese verdünnte Emulsion wird in der Kälte 10 Stunden stehengelassen. Sodann wird der
pH-Wert mit verdünnter Kalilauge auf 7 eingestellt und die Emulsion in 600 Teile einer 85°C heißen 5pi"ozentigen wäßrigen
Calciumchloridlösung eingegossen. Das Gemisch wird abgekühlt und mit Benzol extrahiert. Der Benzolextrakt wird
getrocknet und eingedampft. Der erhaltene ölige Rückstand wird der Flüssigkeitschromatographie unterworfen.
Proben des technischen Tris-(nonylphenyl)-phosphits und
Tris-(o-1-methylheptylphenyl)-phosphits werden diesem Test unterworfen. Die erstgenannte "Verbindung ist vollständig
hydrolysiert, die letztgenannte Verbindung nur zu 30%.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Tris-(oalkylphenyl)-phosphite
als Stabilisatoren für Polymerisate in einem hydrolysierenden Medium wird durch folgenden Versuch
nachgewiesen: Eine lösung von 6,25 Teilen des Phosphits
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und 1,15 Teilen ölsäure wird zu einer heißen Lösung von
0,55 Teilen Triäthanolamin in 17 Teilen voll entsalztem
wasser gegeben. Das Gemisch wird 1 Minute mit einem hochtourigen Rührer gemischt. Die erhaltene Emulsion wird zu
325 Teilen eines Polybutadien-Latex gegeben, und das Gemisch
wird 12 Stunden gerührt. Sodann wird das Gemisch bei 85°C durch Zugabe von 1,5p ιό ζentiger wäßriger Schwefelsäure coaguliert.
Das ausgefällte Polybutadien wird abfiltriert, gewaschen und getrocknet. Das getrocknete Polybutadien wird
in einem Ofen bei 1000C gealtert. Die zur Entwicklung einer
vollständig braunen Farbe erforderliche Zeit wird als MaS für die Stabilität des Polybutadiens verwendet.
Proben des vorstehend beschriebenen technischen Tris-(nonylphenyl)-phosphits
(A) und des Tris-(o-i-methylheptylphenyl)-phosphits (B) von Beispiel 9 werden diesem Test unterworfen.
Es werden die in Tabelle I zusammengestellten Ergebnisse erhalten.
|
Tabelle I |
bis zur |
Verfärbung |
Phosphit |
Stunden |
100 |
|
A |
|
130 |
|
B |
|
30 |
|
kein Zusatz |
|
|
|
Die Überlegenheit des o-Alkylphenylphosphits ist ersichtlich.
Die Wirksamkeit der erfindungsgemäß verwendeten Tris-(oalkylphenyl)-phosphite
als Stabilisatoren für Polypropylen wird durch folgende Versuche nachgewiesen: Die verschiedenen
Bestandteile (einschließlich eines Phosphit-Stabilisators) der Polymermasse werden in einem mechanischen Mischer trocken
miteinander vermischt und sodann zu einer 0,025 mm dicken Folie extrudiert, aus der Scheiben mit einem Durchmesser
von 38 mm herausgeschnitten werden. Diese Scheiben werden
in einem Ofen auf 1500C erhitzt, bis sie sich verfärben und
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in der Oberfläche Risse auftreten. Es wird die Zeit bestimmt
und als Maß für die Wirksamkeit der Phosphit-Stabilisator verwendet. In jedem Fall enthält die Probe folgende
Bestandteile: 100 Teile Polypropylen, 0,10 Teile Calciumstearat und 0,10 Teile Pentaerythritester von 3-(3,5-Di-tert
butyl-4-hy droxypiienyl )-prop ion säur e.
Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.
Tabelle II
Probe PhO-sphit Stunden bis zur Ver-
färbung und Rißbildung
1- kein Zusatz 448
2 0,25 Teile Tris-(2-tert.-
butylphenyl)-phosphit 688
3 0,25 $eil-€ Tris-{nonylph€nyl)-phospi3.it
s 88J6 o-Isomer,
11% φ-Isomer 701
Den Formmassen der Erfindung können noch weitere Zusätze und Verarbeitungshilfsmittel einverleibt werden, einschließlich
UV-Stabilisatoren, Antistatik-Mittel,Püllstoffe, Pigmente,
Schmiermittel bzw. Formtrennmittel.