DE2600204C2 - Alkyliertes aralkyliertes Phenol und dessen Verwendung - Google Patents

Alkyliertes aralkyliertes Phenol und dessen Verwendung

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Description

Die Erfindung betrifft ein alkyliertes aralkyHertes Phenol sowie dessen Verwendung als Antioxydationsmittel gemäß den vorstehenden Patentansprüchen.
Die Alkylierung von verschiedenen einfachen phenolisehen Verbindungen, wie Phenol selbst, sowie der verschiedenen Kresole mit monoolefinisch ungesättigten Verbindungen, wie Isobutylen, Styrol und j-Methylstyrol (AMS), ist bekannt. In diesem Zusammenhang sei auf »Comparison of Antioxidant Activity of Various Butylat- so ed Aralkylated Cresols« von Spacht et al. in »Industrial and Engineering Chemistry«, Band 1, Nr. 3, September "1962, beginnend auf Seite 202 sowie auf die US-PS 3183 273, 30 35 015, 32 65 742, 30 62 761, 29 67 853, 2V09 504 und 29 45 001 verwiesen. Obwohl die in diesen J5 Veröffentlichungen beschriebenen Verbindungen eine Antioxydationsaktivität aufweisen, ist man immer noch auf der Suche nach besseren Antioxydationsmittelsystemen.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines -to Antioxydationsmittels, das eine wirksame Antioxydationsmittelaklivität sowie gute Farbeigenschaften besitzt.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dali das Phenol, Isobutylen und a-Methylstyrol (AMS) zur Erzeugung eines Vielkomponenten-Reaktionsproduktes umgesetzt werden, welches eine gute Antioxydationsmiuelaktivitäi sowie gute Farbeigenschaften besitzt.
Das Reaktionsprodukt wird nach herkömmlichen Alkylierungsmethoden, wie sie zur Herstellung von alkylierten Phenolen angewendet werden, hergestellt. Die ">o nachfolgenden Ausführungen sind als Richtlinien zur Herstellung dieser Verbindungen anzusehen.
Das Molverhälinis der drei Ausgangsstoffe, d. h. des Phenols, des AMS sowie des Isobutylens, schwankt von I :0.5 :0,5 bis I : 2.5 : 2,5 unter der Voraussetzung, daß « die Gesamtmenge an AMS plus Isobutylen 2,5 bis 3,5 Mol je Mol Phenol beträgt. Vorzugsweise liegt die Menge des zugeführten AMS zwischen 1,5 und 2,5 Mol. Vorzugswelse beträgt die Menge des eingesetzten Isobutylens 0,5 bis 1,5 Mol. Das AMS wird Immer mit dem Phenol ·>< > vor der Zugabe des Isobutylens umgesetzt. Die Reaktlonslemperatur liegt normalerweise zwischen 60 und 1400C. Zur Katalysierung der Reaktion wird ein Frledel-Crafts-Katalysator verwendet. Friedel-Crafts-Katalysatoren sowie -Reaktionen werden in Band 1 von »Frledel- 6^ Crafts and Related Reactions«, herausgegeben von George A ülah, 1963, Interscience Publications, Seiten 25 bis 91, sowie In »Encyclopedia of Chemistry«, 3. Auflage, Van Nostraand Reinhold Company, auf den Seiten 470 bis 471 beschrieben. Beispiele für diese Katalysatoren sind Metallhalogenide, Aluminiumchlorid, Aluminiumbromid, Aluminiumjodik, EisendID-chlorid, Zinkchlorid, Zirkonchlorid, Borfluoride (wie Bortrifluorid und Komplexe davon). Säuren, wie Schwefelsäure, aromatische Sulfonsäuren, Phosphorsäure oder Fluorwasserstoff. Auf einem Träger abgeschiedene Phosphorsäure, Siliciumdioxyd/Aluminiumoxyd sowie Kationenaustauscherharze kommen auch als Friedel-Crafts-Katalysatoren in Frage. Obwohl kein Lösungsmittel notwendig ist, können gegebenenfalls inerte organischen Standardlösungsmittel verwendet werden, wie Toluol oder Benzol. Die Menge des eingesetzten Friedel-Crafts-Katalysators schwankt normalerweise zwischen 2 und 12 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteile des Phenols, wobei jedoch auch Mengen von bis zu 40 Teilen verwendet werden können. Nachdem die Reaktion mit dem AMS und dem Isobutylen beendet ist, wird das System neutralisiert, beispielsweise mit Kalk oder Natriumcarbonat. Die Mischung wird dann unter Vakuum erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, und filtriert.
Die vorstehend angegebene Reaktion ergibt eine Mischung aus phenolischen Antioxydationsmitteln, d. h. 4-(DimethyIbenzy!)-phenol, 2,4-üis-(DimethylbenzyD-phenol und 2,4-Bis-(Dimethylbenzyl)-6-tert.-butylphenol zusammen mit anderen Verbindungen. Versuche, diese drei Hauptkomponenten getrennt herzustellen und dann zu vereinigen, ergeben Mischungen mit einer Antioxydationsaktivität, die schlechter ist als diejenige, welche durch Herstellung der Mischung in situ erzielt wird. Möglicherweise ist dies auf das Vorliegen von weiteren Verbindungen zurückzuführen, die, obwohl sie in geringeren Mengen vorliegen, die Antioxydationsaktivität fördern.
Wird Styrol anstelle von AMS oder p-Kresol anstelle des Phenols eingesetzt, dann wird die Antioxydationswirksamkeit des Produktes vermindert. Dies bedeutet mit anderen Worten, daß die Verwendung von AMS anstelle von Styrol und Phenol anstelle von p-Kresol zur Herstellung der substituierten Phenole eine Verbesserung der Antioxydationsaktivität bedingt.
Aus der FR-PS 13 67 426 ist ein Antioxidationsmittel für Polymere bekannt, das aus wenigstens einem alkylierten Monohydroxylphenol und tertiären Alkylphenolen hergestellt worden ist. Es werden Phenol und beliebige Phenolderivate sowie Styrol und beliebige Styrolderivate oder andere Arylalkene als Ausgangsmaterialicn genannt. Styrol wird dem ar-Methylstyrol vorgezogen, wobei kein Unterschied zwischen Phenol und p-Kresol gemacht wird. Demgegenüber ist es erfindungsgemäß zur Erzielung des angestrebten Erfolges wesentlich, von jr-Methylslyrol und Phenol auszugehen. Ein weiterer wesentlicher Unterschied zu der genannten FR-PS besteht ferner darin, daß Im bekannten Falle das zur Herstellung des Antioxidationsmittels eingehaltene Verfahren kein Zweistufenverfahren Ist, d. h. im Falle des bekannten Verfahrens fehlt die Verfahrensstufe (b), bei der das in der Verfahrensstufe (a) erhaltene Reaktionsprodukt mit Isobutylen umgesetzt wird. Darüber hinaus finden sich In dieser FR-PS keine Angaben über spezielle Molverhältnisse, wie sie erfindungsgemäß wesentlich sind. Nur bei Verwendung der erfindungsgemäß postulierten Ausgangsmaterialien In den angegebenen Mengenverhältnissen werden alkylierte aralkylierte Phenole erhalten, die eine hervorragende Antioxldatlonswlrkung besitzen, wie auch die nachstehenden Beispiele zeigen.
Die erflndungsgemäßen Zubereitungen können dazu
26 OO
verwendet werden, beliebige Materialien gegenüber einem oxidativen Abbau zu schützen. Erwähnt seien beispielsweise natürliche Kautschuke und synthetische Kautschuke, wie beispielsweise Butadien-Styrol-Copolymere, Butadien-Acrylnitril-Copolymere, cis-l,4-PoIybutadien, eis-1.4-PoIyisopren sowie Ethylen-Propylen-Terpolymere. Die Zubereitungen können auch zur Stabilisierung von Nichtkautschukmaterialien verwendet werden, wie Polystyrol, Polypropylen und Polyethylen. Sie können mit anderen Antioxidationsmitteln und Polymeradditiven verwendet werden, ferner können sie den Polymeren nach jeder Methode zugesetzt werden.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.
Beispiel 1
94 g Phenol und 4 g Toluolsulfonsäure werden auf 90° C erhitzt. 236 g ar-MethylstyroI werden während einer Zeitspanne von einer Stunde zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen 90 und 95° C gehalten wird. Das Isobutylen wird dann während einer Zeitspanne von einer m Stunde bei 90 tfe 95° C zugegeben. Das Reaktionsge-
rrjiSCK W;rH mit 6 g eines wasserfreien NaCO; neutral·- Probe Reaktionsprodukt siert und unter Rühren bei 90 bis 95° C während einer
Zeitspanne von 30 Minuten gehalten. Dann wird es auf
175° C unter einem Druck von 20 mbar erhitzt, um die flüchtigen Bestandteile zu entfernen, und filtriert.
Das Reaktionsprodukt aus Phenol und Styrol (Probe 1) ergibt einen Sauersioffabsorptionswert von 126 Stunden. Wird AMS anstelle des Styrols (Probe 2) eingesetzt, dann wird ein niedrigerer Wert von 103 Stunden erzielt. Werden die gleichen Reaktionen durch Alkylierung mit Isobutylen durchgeführt, dann ergibt das AMS-Produkt (Probe 4) einen Antioxydationsschutz, eier mehr als 60% höher liegt als der Schutz, den ein ähnliches Produkt ergibt, in welchem Styrol anstelle von AMS (Probe 3) eingesetzt worden ist. Wird das Molverhältnis auf 1 : 1 : 2 verändert, dann ergibt das AMS-Produkt (Probe 6) eine Verbesserung von mehr als 20% gegenüber der Styrolverbindung (Probe 5).
Die Hauptkomponenten des erfindungsgemäßen Produktes werden in zwei getrennten Fällen (Proben 7, 8 und 9) getestet und in SBR mit einem erfindungsgemäßen Produkt (Probe 10) verglichen. Die Sauerstoffabsorptionsergebnisse sind nachfolgend zusammengefaßt.
Mol- Stunden
ver- bis 1,0%
hältnis O2 bei 1000C
Beispiel 2
94 g Phenol, 4 g Toluolsulfonsäure, 118 g jr-Meihyistyrol und 112 g Isobutylen werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Methode umgesetzt.
Es werden verschiedene Reaktionsprodukte unter Verwendung eines Friedel-Crafts-Katalysators bei einer Temperatur von ungefähr 9Ü° C umer Einhaltung der nachstehend angegebenen Mol Verhältnisse der Ausgangsstoffe hergestellt. Ein Butadien-Si/rol-Copolymeres (SBR) wird mit 1,0 Gewichtsteil eines jeden der Produkte pro 100 Gewichisteile des SBR vermischt, worauf die Sauerstoffabsorptionswerte ermittelt werden. Die Proben 4 und 6 sind erfindungsgemäße Produkte.
7 4-(Dimethy!benzy!)- - 118 und 85
phenol
8 2,4-Bis-(Dirnethyl- - 98 und 148
benzyl)-phenol
9 2,4-Bis-(Dimethylbenzyl)- - 129 und 155
6-tert.-butylphenol
10 Phenol/Styrol/Isobutylen 1:2:1 i 99 und 263
35
Probe Bestandteile Mol 2 1 Stunden
ver 2: 1 bis 1,0%
hältnis 2: O2 bei 1000C
1 Phenoi/Styrol 1 :2 2 126
2 PhenoI/oc-Methylstyrol 1 1 : 2 103
3 Phenol/Styrol/Isobutylen 1 1 : 160
4 Phenol/a-Methylstyrol/- 1 261
Isobutylen
5 Phenol/Styrol/Isobutylen 1 269
6 Phenoi/a-MethylstyroI/- 1 325
Isobutylen
In jedem Falle ist die Probe 10 jeder der Hauptkomponenten weit überlegen.
Das erfindungsgemäße phenolische Reaktionsprodukt wird in herkömmlichen Mengen zur Stabilisierung von
■»ο oxydierbaren Polymeren eingesem. Es kann in antioxydierend wirkenden Mengen von nur 0,001 Teil und in Mengen bis zu 10 Teilen und darüber pro 100 Gewichtsteile des Polymeren verwendet werden, wobei jedoch die genauen Mengen etwas von der Art des Polymeren sowie
■»5 der Schärfe der Bedingungen abhängt, denen das Polymere ausgesetzt wird. Ungesättigte Polymere erfordern normalerweise größere Mengen als gesättigte Polymere. 0,25 bis 10 Teile pro 100 Teile des Polymeren sind im Falle von Dienkautschuken wirksam, zweckmäßigere
V) Gehalte liegen zwischen 0,5 und 2,0 Teilen.

Claims (2)

26 OO Patentansprüche:
1. Alkyliertes aralkyliertes Phenol, erhalten durch
a) Umsetzung von Phenol mit Jr-Methylstyrol in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators und
b) anschließende Umsetzung des Reaktionsproduks mit Isobutylen in Gegenwart eines Friedel-Crafts-Katalysators
wobei das Molverhältnis Phenol : .z-Melhylstyroi: Isobutylen 1 :0,5 :0,5 bis 1 : 2,5 : 2,5 und die Gesamtmenge an eingesetztem ;r-MethyIstyroI und Isobutylen 2,5 bis 3,5 Mol je Mol Phenol betragen.
2. Verwendung des alkylierten aralkylierten Phe- is nols nach Anspruch I als Antioxydationsmittel zum Einmengen in Polymere.
IO
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