DE1495985C - Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyadduktenInfo
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Description
1 2
Es ist bereits bekanntgeworden, eine Stabilisierung p-Kresol, Gemische aus m- und p-Kresol und
von Kautschukmasse vermittels Anwenden eines Um- p-Äthylphenyl mit Dicyclopentadien unter Bildung
Setzungsproduktes aus Dicyclopentadien und einer des Produktes der Stufe 1 umgesetzt werden. Die be-
phenolischen Verbindung durchzuführen (USA.- vorzugten Mengenanteile an Umsetzungsteilnehmern
Patentschrift 3 036 138). Nach dieser Veröffent- 5 im fertigen Alkylierungsprodukt liegen zwischen 2,0
lichung kommen für das genannte Anwendungsgebiet und 4,0 Mol tertiäres Olefin je Mol Dicyclopentadien,
Umsetzungsprodukte zur Verwendung, die durch wenn Phenol mit Dicyclopentadien unter Bildung des
Umsetzen von Dicyclopentadien mit phenolischen Produktes der Stufe 1 umgesetzt wird. Im allgemeinen
Verbindungen erhalten worden sind, bei denen wird ein geringer Überschuß an Alkylierungsmitteln
wenigstens eine der 2-, 4- und 6-Stellungen durch io verwendet, um sicherzustellen, daß die gewünschten
ein Wasserstoffatom substituiert ist. Die antioxydie- Mengen mit dem Produkt aus Stufe 1 sich umsetzen,
rende Wirksamkeit derartiger Verbindungen läßt je- Es wurde gefunden, daß Umsetzungsprodukte nach
doch zu wünschen übrig, wie dies weiter unten an dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt sind,
Hand der vergleichende Zahlenwerte aufweisenden als Kautschukantioxydationsmittel wirksamer sind als
Tabellen nachgewiesen wird. . 15 die einstufigen Umsetzungsprodukte, die durch Um-
Der Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, setzung von Dicyclopentadien mit Phenolverbindunein
Verfahren zürn Herstellen einer bestimmten Ver- gen, bei denen der Kern schon durch tertiäre Kohlenbindungsklasse
zu schaffen, die sich durch hervor- Wasserstoffgruppen substituiert ist, hergestellt sind,
ragende Wirksamkeit als Antioxydationsmittel in Die Umsetzung zwischen Dicyclopentadien und Kautschuken auszeichnet. ao den Phenolverbindungen wird wirksam durch einen
ragende Wirksamkeit als Antioxydationsmittel in Die Umsetzung zwischen Dicyclopentadien und Kautschuken auszeichnet. ao den Phenolverbindungen wird wirksam durch einen
Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe Friedel-Crafts-Katalysator katalysiert, insbesondere
wird nun in kennzeichnender Weise dadurch gelöst, durch stärkere Friedel-Crafts-Katalysatoren wie
daß ein Umsetzungsprodukt, das durch Umsetzen Aluminiumchlorid, Zinkchlorid, Eisen(II)- und
von 1,0 bis 5 Mol einer phenolischen Verbin- Eisen(III)-chlorid und Bortrifluorid sowie Komplexe
dung, die Phenol, p-Kresol, eine Mischung aus m- as auf der Basis von Bortrifluorid. Bortrifluorid und
und p-Kresol oder p-Äthylphenol sein kann, bei einer Komplexe auf der Basis von Bortrifluorid sind beTemperatur
zwischen 25 und 1600C mit IMol Di- vorzugte Katalysatoren für die erste Stufe des erfincyclopentadien
in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichts- dungsgemäßen Verfahrens. Der zweite Verfahrensprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht schritt des oben beschriebenen Umsetzungsverfahder
Umsetzungskomponenten, in an sich bekannter 30 reris, bei dem das durch Umsetzung von Dicyclo-Weise
hergestellt worden ist, mit mindestens V2 Mol, pentadien mit einer Phenolverbindung erhaltene Probezogen
auf IMol Dicyclopentadien, Isobutylen, dukt mit einem tertiären Olefin weiter alkyliert wird,
tertiärem Penten oder tertiärem Hexen zwischen 20 wird durch Verwendung eines oder mehrerer üb-
und 1000C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichts- licher saurer Alkylierungskatalysatoren, wie Schwefelprozent
eines sauren Alkylierungskatalysators, be- 35 säure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure, saure
zogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungspro- aktivierte Tone, Bortrifluorid, Zinkchlorid, Eisen(II)-dukte,
alkyliert wird. und Eisen(III)-halogenide, Aluminiumhalogenide
Eine Weiterbildung dieses grundsätzlichen Ver- und Zinn(II)- und Zinn(IV)-halogenide, wirksam
fahrens besteht darin, daß 1 bis 2 Mol Isobutylen, . katalysiert. Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure, Toluol-
tertiäres Penten oder tertiäres Hexen, bezogen auf 40 sulfonsäure und saurer aktivierter Ton sind die be-
1 Mol Dicyclopentadien, eingesetzt werden, wenn als vorzugten Katalysatoren für die zweite Stufe des er-
Phenolverbindung p-Kresol, eine Umsetzung aus m- findungsgemäßen Verfahrens. Die Katalysatoren, die
und p-Kresol oder p-Äthylphenol verwendet wird. sowohl in der ersten als auch in der zweiten Stufe
Eine weitere vorteilhafte Weiterbildung des kenn- des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden,
zeichnenden Verfahrens besteht darin, daß 2 bis 45 werden in üblichen katalytischen Mengen angewen-4
Mol Isobutylen, tertiäres Penten öder tertiäres det, die normalerweise zwischen 0,1 und 5 Gewichts-Hexen,
bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, einge- prozent Katalysator, bezogen auf das Gesamtgewicht
setzt werden, wenn als Phenolverbindung Phenol ver- der Umsetzungsteilnehmer im zu katalysierenden
wendet wird. Umsetzungsprodukt, liegen.
Die einzusetzende Menge an ungesättigter Verbin- 50 Obwohl Bortrifluorid als Alkylierungskatalysator
dung hängt von der angewandten Phenolverbindung zwecks Katalyse der zweiten Stufe des erfindungsge-
und auch vom Mol verhältnis von Phenolverbindung mäßen Verfahrens wirkt, ist es kein besonders er-
zu Dicyclopentadien im Umsetzuhgsprodukt ab. Ein wünschter Alkylierungskatalysator, da es dazu neigt,
Produkt, das aus Phenol und Dicyclopentadien her- unerwünschte Nebenreaktionen zu begünstigen. Es
gestellt ist, läßt sich mit einer größeren Menge an 55 wird daher vorgezogen, den Bortrifluoridkatalysator
ungesättigter Verbindung umsetzen als ein Produkt zu entfernen, wenn er in der ersten Stufe der Um-
aus p-Kresol; weiterhin läßt sich ein Umsetzungs- setzung verwendet wird, bevor die zweite oder Alky-
produkt aus Phenol, das ein Molverhältnis von lierungsstufe des erfindungsgemäßen Verfahrens in
Phenol zu Dicyclopentadien von 2:1 aufweist, mit Angriff genommen wird.
einer größeren Menge an Olefin umsetzen als ein 60 Der Bortifluoridkatalysator kann wirksam entfernt
1:1-Produkt. Obwohl Produkte, die unvollständig werden, indem er mit einem basischen Material zeralkyliert
sind, bessere Antioxydationseigenschaften stört wird, wie Ammoniak oder einer Natriumais
nicht alkylierte Produkte besitzen, sind die be- hydroxyd- oder Natriumcarbonatlösung. Andererseits
vorzugten Produkte solche, bei denen die Alkylie- kann der Bortrifluoridkatalysator zusammen mit
rung praktisch vollständig ist. Bevorzugte Mengen- 65 überschüssiger phenolischer Verbindung entfernt
anteile an Umsetzungsteilnehmern im fertigen Alky- werden, indem das Umsetzungsgemisch auf eine
lierungsprodukt liegen zwischen 1,0 und 2,0MoI Temperatur von 100 bis 160° C unter Vakuum erhitzt
tertiäres Olefin je Mol Dicyclopentadien, wenn wird. Ein weiteres Verfahren zur Entfernung des
3 4
Bortrifluoridkatalysators; der in der ersten Stufe des vereinigt werden, kann innerhalb eines weiten Be-
erfindungsgemäßen Verfahrens eingesetzt wird, be- reiches schwanken, solange die Temperatur unter
steht darin, daß man das Umsetzungsgemisch aus 160° C gehalten wird.
Stufe 1 mit einer geringen Menge eines inerten orga- Die zweite Stufe des erfindungsgemäßen Verfah-
nischen Lösungsmittels, wie Toluol, auf eine Tempe- 5 rens ist die Alkylierung des in Stufe 1 erhaltenen
ratur zwischen 150 und 160° C am Rückfluß erhitzt. Produktes. Bei der Durchführung der zweiten Stufe
Bei den beiden zuletzt genannten Verfahren kann des Verfahrens wird das in Stufe 1 erhaltene harz-
das Bortrifluorid zurückgewonnen werden und an- artige Produkt in einer gleichen Menge eines inerten
schließend zur Katalysierung der Stufe 1 wieder ein- Kohlenwasserstofflösungsmittels wie Benzol oder
gesetzt werden. Die sauren Alkylierungskataly- io Toluol aufgelöst. Die Alkylierung wird bei einer
satoren, die zwecks Katalysierung der Stufe 2 des er- Temperatur zwischen 20 und 100° C durchgeführt,
findungsgemäßen Verfahrens eingesetzt werden, Ein bevorzugter Temperaturbereich liegt zwischen 60
werden normalerweise mit einem geeigneten und 80° C. Wenn das als Alkylierungsmittel verwen-
basischen Material, wie Natriumcarbonatlösung, neu- dete tertiäre Olefin ein Gas ist, kann es der Um-
tralisiert. 15 Setzung unter Druck zugesetzt werden. Doch sollten
Die Umsetzung in Stufe! des erfindungsgemäßen die Drücke nicht höher als 2,1 at sein, falls überzweistufigen
Verfahrens, in der Dicyclopentadien mit mäßige Polymerisation vermieden werden soll. Bei
einer phenolischen Verbindung umgesetzt wird, wird der Stufe 2 des Verfahrens ist es auch vorzuziehen,
bei einer Temperatur von 25 bis 160° C durchge- die Alkylierung so schnell wie möglich durchzuführt.
Bevorzugte Umsetzungstemperaturen liegen so führen, wobei jedoch die Zeit, in der die Umsetzung
zwischen 80 und 15O0C. Die Umsetzung zwischen vollständig wird, von der Aktivität des verwendeten
Dicyclopentadien und der phenolischen Verbindung Alkylierungsmittels abhängt.
kann bei Raumtemperatur gestartet werden und, da Die beobachtete Antioxydationswirksamkeit der
die Umsetzung sehr schnell verläuft und exotherm erfindungsgemäß hergestellten komplexen Umist,
die Reaktionswärme dazu verwendet werden, die 25 setzungsprodükte steht genau in Widerspruch zu
Endumsetzungstemperatur zu erreichen. Wenn geeig- dem, was ein Kautschukchemiker normalerweise er-:--
nete Möglichkeiten zur Kühlung zur Verfügung wartet hätte, da man logischerweise erwartet hätte,
stehen, kann die Umsetzung auch auf kontinuier- daß ein komplexes Umsetzungsprodukt, das aus
licher Grundlage durchgeführt werden. einem phenolischen Material mit einem C4-C1n-
Das Molverhältnis von phenolischer Verbindung 30 Kohlenwasserstoffsubstituenten in 2-und/oder 6-Stelzu
Dicyclopentadien, das in Stufe 1 des erfindungs- lung hergestellt ist, ein Phenolderivat ergeben würde,
gemäßen Verfahrens verwendet wird, kann von 1:1 das die größtmögliche sterische Hinderung aufweist,
bis 5 oder mehr zu lMol Phenolverbindung je Mol Die chemische Zusammensetzung des sehr kom-Dicyclopentadien
reichen. Die normalerweise ver- plexen Umsetzungsgemisches, das aus ziemlich hochwendeten
Mengenanteile liegen zwischen 2:1 und 35 molekularen Molekülen besteht und das durch An-4:1
Mol Phenolverbindung je Mol Dicyclopentadien, Wendung der Lehren dieser Erfindung erhalten wird,
wobei ein Verhältnis von 3:1 bevorzugt wird. Die kann nicht durch eine genaue chemische Formel beobengenannten
bevorzugten Mengenanteile an Um- zeichnet werden. Außerdem ließen sich aus dem Umsetzungsteilnehmern
enthalten einen beträchtlichen Setzungsprodukt keine reinen Verbindungen isolieren.
Überschuß an Phenolverbindung gegenüber der 40 Es ist daher nicht möglich, eine genaue chemische
Menge, die tatsächlich mit dem Dicyclopentadien Formel für die erhaltenen Umsetzungsgemische ansich
umsetzt. Die molaren Mengenanteile an Phenol- zugeben noch sie in der chemischen Standardnomenverbindung,
die sich mit Dicyclopentadien umsetzt, klatur zu bezeichnen. .
liegen gewöhnlich zwischen 1:1 und 2:1, wobei ein Die erfindungsgemäß hergestellten Antioxydationsbevorzugtes molares Verhältnis der Umsetzungsteil- 45 mittel sind zur Stabilisierung von Kautschuk in nehmer im Prodrukt, das in der Stufe des erfindungs- Latexform, von koagulierten Kautschuklatizes oder gemäßen Verfahrens erhalten wird, zwischen 1,5 und vulkanisiertem Kautschuk anwendbar. Dieselben 1,75MoI phenolischer Verbindung je Mol Dicyclo- werden in normalen Antioxydationsmittelmengen verpentadien liegt. In manchen Fällen kann es zweck- wendet, die zwischen 0,25 und 8,0 Gewichtsteilen, mäßig sein, die Stufe 1 des offenbarten Verfahrens 50 bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, liegen, obin einem organischen Lösungsmittel wie Benzol oder ! wohl es im allgemeinen vorgezogen wird, zwischen Toluol durchzuführen. Die Verwendung eines Lö- 0,5 und 2,0 Teilen Antioxydationsmittel je 100 Teile sungsmittels ist besonders dann zweckmäßig, wenn Kautschuk zu verwenden.
liegen gewöhnlich zwischen 1:1 und 2:1, wobei ein Die erfindungsgemäß hergestellten Antioxydationsbevorzugtes molares Verhältnis der Umsetzungsteil- 45 mittel sind zur Stabilisierung von Kautschuk in nehmer im Prodrukt, das in der Stufe des erfindungs- Latexform, von koagulierten Kautschuklatizes oder gemäßen Verfahrens erhalten wird, zwischen 1,5 und vulkanisiertem Kautschuk anwendbar. Dieselben 1,75MoI phenolischer Verbindung je Mol Dicyclo- werden in normalen Antioxydationsmittelmengen verpentadien liegt. In manchen Fällen kann es zweck- wendet, die zwischen 0,25 und 8,0 Gewichtsteilen, mäßig sein, die Stufe 1 des offenbarten Verfahrens 50 bezogen auf das Gewicht des Kautschuks, liegen, obin einem organischen Lösungsmittel wie Benzol oder ! wohl es im allgemeinen vorgezogen wird, zwischen Toluol durchzuführen. Die Verwendung eines Lö- 0,5 und 2,0 Teilen Antioxydationsmittel je 100 Teile sungsmittels ist besonders dann zweckmäßig, wenn Kautschuk zu verwenden.
ein verhältnismäßig niedriges Verhältnis von Phenol- Die Erfindung wird im folgenden an Hand einer
verbindung zu Dicyclopentadien verwendet wird. 55 Reihe von Ausführungsbeispielen und Vergleiche
Wenn das Molverhältnis von Phenolverbindung zu wiedergebenden, tabellarisch zusammengefaßten Ver-Dicyclopentadien
3 oder mehr zu 1. beträgt, wirkt der Suchsergebnissen erläutert.
Überschuß an phenolischer Verbindung als wirksames Lösungsmittel, so daß kein zusätzliches Lö- Beispiel 1
sungsmittel verwendet zu werden braucht. 60 '
Überschuß an phenolischer Verbindung als wirksames Lösungsmittel, so daß kein zusätzliches Lö- Beispiel 1
sungsmittel verwendet zu werden braucht. 60 '
Die Stufe. 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens 330 g p-Kresol und 9,0 g Phenol-BF3-Komplex mit
kann so durchgeführt werden, daß man Dicyclo- 26% BF3 wurden auf 100° erhitzt und 132 g Di-
pentadien zu dem Gemisch aus phenolischer Verbin- cyclopentadien innerhalb von 3,5 Stunden zugefügt.
dung und Katalysator zusetzt oder indem man den Der Überschuß an p-Kresol wurde durch Erhitzen
Katalysator allmählich zu dem Gemisch aus Phenol- 65 auf eine Kolonnentemperatur von 150° C bei 4 mm
verbindung und Dicyclopentadien zusetzt, wobei entfernt, wobei gleichzeitig der BF3-Katalysator enterstere
dieser beiden Methoden bevorzugt wird. Die fernt wurde. Es wurde ein Rückstand von 316 g erGeschwindigkeit,
mit der die Umsetzungsteilnehmer halten.
236 g dieses Produktes wurden im gleichen Gewicht Toluol aufgelöst und 4,0 g H2SO4 zugefügt. Die
Lösung wurde auf 80° C erhitzt und 168 g Isobuten innerhalb von I3Ai Stunden zugefügt. Das Gemisch
wurde noch 1 Stunde erhitzt, dann wurde der Katalysator mit Na.,CO.,-Lösung zerstört.
Flüchtige und nicht umgesetzte Materialien wurden durch Erhitzen auf 175° C bei 30 mm entfernt. Die
Katalysatorreste wurden durch Filtration entfernt. Das Produkt wog 313 g.
erte. 50 g einer 25%igen Na2CO3-Lösung wurden zugesetzt,
um den Katalysator zu zerstören und das gesamte Gemisch auf 180° bei 10 mm erhitzt, um
flüchtige Anteile zu beseitigen. Das Gewicht des Produktes betrug 301 g.
324 g eines Gemisches aus m- und p-Kresol mit einem Schmelzpunktsbereich von 3° und 9 g eines
ίο Phenol-BFj-Komplexes wurden auf 80° C erhitzt
und dann in 2 Stunden 132 g Dicyclopentadien zugefügt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde auf
8O0C gehalten und gerührt. Der Überschuß an m-
und p-Kresol und BF3 wurde durch Erhitzen auf eine 132 g Dicyclopentadien in einer Stunde zwischen 90 15 Kolbentemperatur von 190° C bei 10 mm entfernt,
und 107° C zugefügt. Das Gemisch wurde auf diese Das Produkt wog 294 g. Das entspricht einem Mol-Temperatur
mehrere Stunden gehalten. Es wurde
376 g Phenol und 9 g Phenol-BF3-Komplex mit
26% BF., wurden auf 90° erhitzt. Dann wurden
dann auf 180''C bei 15 mm erhitzt, um das BF3 und
das nicht umgesetzte Phenol zu entfernen. Es wurde eine Ausbeute von 291g eines harten Harzes erhalten.
Das Verhältnis von Phenol zu Dicyclopentadien war 1,69:1.
verhältnis von m-/p-Kresol zu Dicyclopentadien von 1,5:1.
.Bei spiel.3'
206 g des Umsetzungsproduktes des Beispiels 7 wurden in 250 ecm Toluol aufgelöst und zu der Lösung
10 g konzentrierte; H2SO4 zugefügt. Das Gemisch
wurde auf 63° C erwärmt und in 2 Stunden 215 g des Produktes des Beispiels 2 wurden in 25 150 g 2-Methyl-l-buten zugeführt. Das Gemisch
400 ecm Toluol aufgelöst. Es wurden 6 g konzen- wurde weitere 4 Stunden auf 6O0C gehalten. Dann
trierte Schwefelsäure zugesetzt. Das Gemisch wurde wurde der Katalysator zerstört sund die flüchtigen
auf 55° C erhitzt und innerhalb von''3Vs Stunden Stoffe wie in den vorherigen Beispielen entfernt. Die
bzw. bis nichts mehr absorbiert wurde Isobutylen Ausbeute an Produkt betrug 263 g.
zugegeben. Der Katalysator wurde mit 12 g Na2CO3, 30 Im Gegensatz zu den nach den vorhergehenden
Beispielen 1, 3, 4, 6 und 8 hergestellten Verbindungen wurden verwandte Umsetzungsprodukte durch
einstufige Umsetzung von Dicyclopentadien und einer phenolischen Verbindung mit Kohlenwasserstoffsubstituenten
nach den Verfahren der folgenden Beispiele zu Vergleichszwecken hergestellt.
in 50 ecm Wasser gelöst, zerstört. Die flüchtigen
Materialien wurden durch Erhitzen auf 1500C bei Atmosphärendruck und dann durch Erhitzen des
Rückstandes bei gleicher Temperatur bei 15 mm entfernt. Es wurden 309 g des Produktes erhalten.
174 g eines Umsetzungsproduktes aus p-Kresol und Dicyclopentadien, das nach dem Verfahren des
Beispiels 1 hergestellt wurde, wurde in 200 ecm Toluol aufgelöst und zu dieser Lösung 6 g konzenrierte
H0SO4 zugesetzt. Die Lösung wurde auf 76° C
erhitzt und in einer Stunde 100 g 2-Methyl-l-penten
zugefügt. Das Gemisch wurde zwischen 60 und 70° C 45 der Katalysator wurden durch Erhitzen auf 180° C
6 Stunden gehalten. Der Katalysator wurde mit 40 g (Kolbentemperatur) bei 10 mm entfernt. Das Gewicht
25%iger Na,CO3-Lösung zerstört. Das Gemisch
wurde dann auf eine Kolbenendtemperatur von
15O0C bei 15 mm erhitzt, um die flüchtigen Anteile
zu entfernen. Es wurden 235 g des Produkts erhalten. 5°
wurde dann auf eine Kolbenendtemperatur von
15O0C bei 15 mm erhitzt, um die flüchtigen Anteile
zu entfernen. Es wurden 235 g des Produkts erhalten. 5°
250 g 6-tert.-Butyl-m-kresol und 5,0 g eines Phenol-BF3-Komplexes wurden auf 80° C erwärmt.
Dann wurden 66 g Dicyclopentadien in einer Stunde zugegeben. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde
auf 8O0C erhitzt. Die nicht umgesetzten Stoffe und
des Produktes betrug 173 g.
401g p-Äthylphenol und 10 g Phenol-BFg-Komplex
mit 26% BF3 wurden auf 84° C erhitzt und
500 g 6-tert.-Butyl-o-kresol und 9,0 g eines p-Kresol-BFg-Komplexes (26% BF3) wurden gemischt
und dann zwischen 25 und 35° C innerhalb von 7 Stunden 66 g Dicyclopentadien zugefügt. Der
dann 132 g Dicyclopentadien in 2Vs Stunden züge- 55 Katalysator wurde mit Na2CO3-Lösung zerstört und
fügt. Das Gemisch wurde auf 1900C (Kolbentempe- dann das Gemisch auf 1900C bei 8 mm erhitzt, um
ratur) bei 10 mm erhitzt, um das BF3 und den Überschuß an p-Äthylphenol zu beseitigen. Die Ausbeute
ah Produkt betrug 331g. Das Molverhältnis von
p-Äthylphenol zu Dicyclopentadien betrug 1,63:1.
flüchtige Stoffe und nicht umgesetztes 6-tert.-Butylo-kresol
zu entfernen. Das Gewicht des Produktes betrug 307 g.
Beispiel 6 237 g des Produktes des Beispiels 5 wurden in
200 g 2,4-Di-tert.-butylphenol und 6,0 g eines
— . b — . ..-„ „w.u. —„fiv.. ^ τ, luuw. 11. p-Kresol-BFg-Komplexes wurden auf 8O0C erhitzt
250 ecm Toluol aufgelöst und zu der Lösung 10 g 6g und dann 66 g Dicyclopentadien in 2 Stunden zugekonzentrierte
H2SO4 zugefügt. Das Gemisch wurde fügt. Nach 2stündiger Umsetzungsdauer wurde Naauf
65 C erhitzt und Isobutylen zugefügt, bis sich triumcarbonatlösung zugesetzt, um den Katalysatoi
nichts mehr umsetzte, was ungefähr 3 Stunden dau- zu zerstören, und dann auf 1900C bei 8 mm erhitzt,
um flüchtige und nicht umgesetzte Stoffe zu entfernen. Das Gewicht des Produktes betrug 196 g.
200 g 2,4-DimethyIphenol und 5,0 g eines Phenol-BF3-Komplexes
wurden auf 77° C erhitzt. 73 g Dicyclopentadien wurden dann in einer Stunde zugefügt.
Das Gemisch wurde weitere 2 Stunden auf 800C gehalten, dann auf 1900C bei 10 mm erhitzt,
um den Katalysator und den Überschuß an 2,4-Dimethylphenol zu entfernen. Das Gewicht des Produktes
betrug 191 g.
500 g 6-tert.-Butyl-p-kresol wurden mit 10 g eines p-Kresol-BF3-Komplexes gemischt und auf 68° C erhitzt.
132 g Dicyclopentadien wurden in IV2 Stunden zugefügt. Das Gemisch wurde eine weitere Stunde
bei 8O0C gehalten. Die flüchtigen Stoffe und nicht umgesetzten Materialien wurden durch Erhitzen auf
175° C bei lmm entfernt. Das Gewicht des Produktes
betrug 403 g. Das Molverhältnis von 6-tert.-Butyl-p-kresol
zu Dicyclopentadien war 1,65:1.
B e i s ρ i e 1 14
372 g p-Methoxyphenol und 9,0 g eines Phenof-BF.j-Komplexes
mit 260ZoBF3 wurden auf 85° C erhitzt.
132 g Dicyclopentadien wurden in 3 Stunden zugesetzt und die Umsetzungsteilnehmer dann eine
weitere Stunde reagieren gelassen. Der Katalysator wurde mit einer NaCO.,-Lösung zerstört. Das Umsetzungsgemisch
wurde dann auf 1900C bei 10 mm erhitzt, um nicht umgesetze Materialien zu entfernen.
Das Gewicht des Produktes betrug 319 g, das Molverhältnis von p-Methoxyphenol zu Dicyclopentadien
war 1,51:1.
235 g des Umsetzungsproduktes des Beispiels 14 wurden in 400 ecm Toluol aufgelöst und 6,0 g konzentrierte
H2SO4 zugefügt. Das Umsetzungsgemisch
wurde dann auf 64° C erhitzt und innerhalb mehrerer Stunden Isobutylen langsam eingeleitet. Der
Katalysator wurde mit einer Na.jCO.j-Lösung zerstört
und das Umsetzungsgemisch auf 150° C bei 10 mm zwecks Entfernung flüchtiger Anteile erhitzt.
Das Produkt wog 291 g.
B eispiel 16
405 g p-Kresol und 13,0 g eines Phenol-B F3-Komplexes
mit 26% BF3 wurden bei Raumtemperatur vermischt. 132 g Dicyclopentadien wurden in 5 Minuten
zugefügt. Die Temperatur stieg auf 155° C und fiel dann schnell ab. Die Umsetzungsteilnehmer
wurden eine weitere halbe Stunde gerührt und dann auf 19O0C bei -30 mm zwecks Entfernung des Katalysators und des überschüssigen p-Kresols erhitzt. Es
wurden 308 g des .Umsetzungsproduktes erhalten. Dieses hatte ein Molverhältnis von p-Kresol zu Dicyclopentadien
von 1,63:1. Das Produkt wurde dann nach dem in den vorhergehenden Beispielen beschriebenen
Verfahren in üblicher Weise alkyliert. Die Wirksamkeit der nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren hergestellten Antioxydationsmittel an sich und im Vergleich zu bekannten Mitteln des Standes
. der Technik wurde geprüft, indem Sauerstoffabsorptions-Untersuchungen
bei 700C an Proben von einem heiß verarbeiteten Polymerisat aus 25 Teilen
Styrol und 75 Teilen Butadien durchgeführt wurden. In die verschiedenen Kautschukproben wurde ein
Teil des angegebenen Antioxydationsmittels je 100 Teile Kautschuk einverleibt.
Wirkung der Alkylierung auf Umsetzungsprodukte
aus Phenolen und Dicyclopentadienen »5
| U.P.* | Produkt | .. | Stunden | |
| Probe | Phenol + Dicyclo | bei 1 Vo O> | ||
| pentadien | bei 70° C | |||
| 1 | U.P. | Butyliertes obiges U.P. | 54 | |
| p-Kresol + Dicyclo | ||||
| pentadien | 205 | |||
| 2 | Butyliertes obiges U.P. | 120 | ||
| U.P. | Hexyliertes obiges U.P. | |||
| m-p-Kresol + Dicyclo | 396 | |||
| pentadien | 326 | |||
| 3 | U.P. | Amyliertes obiges U.P. | 115 | |
| p-Äthylphenol + Di | ||||
| cyclopentadien | 196 | |||
| 4 | U.P. | Butyliertes obiges U.P. | 104 | |
| o-Kresol + Dicyclo | ||||
| pentadien | 206 | |||
| 5 | U.P. | Butyliertes obiges U.P. | 96 | |
| Dodecylphenol + Di | ||||
| cyclopentadien | 96 | |||
| 6 | U.P. | Butyliertes obiges U.P. | 31 | |
| p-Methoxyphenol + Di | ||||
| cyclopentadien | 31 | |||
| 7 | U.P. | Butyliertes obiges U.P. | 52 | |
| m-Kresol + Dicyclo | ||||
| pentadien | 21 | |||
| 8 | U.P. | Butyliertes obiges U.P. | 39 | |
| m-lsbpropylphenol + Di | ||||
| cyclopentadien | 44 | |||
| 9 | Butyliertes obiges U.P. | 34 | ||
| 36 | ||||
* U.P. bedeutet Umsetzungsprodukt.
Die in der obigen Tabelle angegebenen Daten
zeigen, daß die Alkylierung der durch Umsetzung von Dicyclopentadien und bestimmten phenolischen
Verbindungen hergestellten Umsctzungsprodukle eine sehr beachtliche und unerwartete Verbesserung der
A.ntioxydationswirksamkeit ergibt (Proben 1 bis 4).
Im Gegensatz dazu ergibt die Alkylierung der durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit anderen phenolischen
Verbindungen hergestellten Umsetzungsprodukte, wenn überhaupt, nur eine geringe Verbesscrung
der Antioxydationswirksamkeit (Proben 5 bis 9). - . . .
Die verhältnismäßige Unwirksamkeit als Kautschuk-Antioxydationsmittel
der durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit Dialkylphenolcii herge-'
stellten Mittel wird durch die in der folgenden Tabelle IA angegebenen Daten gezeigt, in der Umsetzungsprodukte,
die aus verschiedenen dialkylierten Phenolen hergestellt sind, im Sauerstoff-Absorptions-
109 683/82
versuch nach dem im Zusammenhang mit den in der Tabelle I untersuchten Materialien beschriebenen
Verfahren untersucht wurden.
Sauerstollabsorption der Umsetzungsprodukte aus Dialkylphenolen und Dicyclopentadienen
| Produkt | Stunden | |
| bei 1 °/o O> | ||
| 2,6-DiisopropylphenoI KDi- | bei 70° C | |
| U.P.* | cyclopeniadien . | 36 |
| 2,6-Dimethylphenol -\- Dicyclo- | ||
| U.P. | pentadien | 76 |
| 2,4-Dimethylphenol + Dicyclo | ||
| U.P. | pentadien | 96 |
| 2,4-Di-tert.-butylphenol + Di- | ||
| U.P. | cyclopentadien | 21 |
| 2,6-Di-tert.-butylphenol -H Di- | ||
| U.P. | cyclopentadien | 24 |
* U.P. bedeutet Umsetzungsprodukt.
Die Antioxydationswirksamkeit der erfindungsgemäß hergestellten typischen Umsetzungsprodukte
wurde mit der Antioxydationswirksamkeit verwandter Produkte verglichen, die aus phenolischen Verbindungen
mit anderen Substituenten als den im erfindungsgeniäßen
Verfahren eingesetzten hergestellt wurden. Diese Versuche wurden an natürlichem Kautschukgummi-Vulkanisat
durchgeführt, das 72 Stunden in einer Sauerstoffbombe bei 70° C und 21 at gealtert
wurde. Das natürliche Gummivulkanisat, das in dieser Versuchsreihe verwendet wurde, wurde nach
folgendem Ansatz hergestellt, bei dem alle Teile Gevvichtstcilc je 100 Gewichtsteile Kautschuk bedeuten.
Extrahierter heller Kreppgummi .. 100,00
Zinkoxyd 5,00
Schwefel 3,00
Hexamethylentetramin 1,00
Stearinsäure 1,50
Antioxydationsmittel 1,00
Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle II gezeigt.
Alterung von natürlichem Kautschuk in Sauerstoffbombe
40
| Probe | Produkt | %> TR** |
% Gewichts zunahme |
| 1 | U.P.* Phenol + Di- | 0 | ge |
| cyclopentadien | schmolzen | ||
| Butyliertes | 71 | 0,73 | |
| obiges U.P. | |||
| 2 | U.P. p-Kresol + Di- | 28 | 3,00 |
| , cyclopentadien | |||
| Butyliertes | 74 | 0,37 | |
| obiges U.P. ■ | |||
| 3 | U.P. m-p-Kresol +Di | 21 | 2,89 |
| cyclopentadien | |||
| Butyliertes | 53 | 0,78 | |
| obiges U.P. |
Fortsetzung von Tabelle II
| Probe | Produkt | TR** | 'Vo Gewichts zunahme |
| 4 | U.P. m-Isopropyl- phenol + Di- cyclopentadien Butyliertes obiges U.P. |
11 11 |
6,24 4,28 |
* U.P. bedeutet Umsetzungsprodukt. ** TR bedeutet Zugbeibehaltung.
Die Ergebnisse der Tabelle II zeigen äußerst deutlich die sehr beachtliche Verbesserung der Antioxydationswirksamkeit,
die durch Alkylierung gewisser Umsetzungsprodukte aus Dicyclopentadien und phenolischen Verbindungen nach dem erfindungsgemäßen
Verfahren erhalten wird (Proben 1 bis 3 in der obigen Tabelle) und das völlige Fehlen jeglieher
praktischen Verbesserung bezüglich der Antioxydationswirksamkeit, die man erhält, wenn ein Umsetzungsprodukt,
das außerhalb des vorliegenden Erfindungsbereichs liegt, alkyliert wird (Probe 4 in der
obigen Tabelle).
Die völlig unerwartete Verbesserung, die durch Alkylierung eines Umsetzungsproduktes aus Dicyclopentadien
und besonderen· phenolischen Substanzen mit einem tertiären Olefin im Gegensatz zu der Antioxydationswirksamkeit
verwandter Verbindungen, die durch Umsetzung von Dicyclopentadien mit einem tertiär alkylierten Phenol hergestellt sind, erhalten
wird, wird durch die Ergebnisse der folgenden Tabelle gezeigt, in denen alle Proben mit SBR 1006-Polymerisat
der in Verbindung mit den Untersuchungen der Tabelle I oben beschriebenen Art untersucht wurden. Die folgenden Proben wurden
sämtlich dem Sauerstoff-Absorptionsversuch bei
70° C unterworfen.
Einfluß der Veränderungen der Verfahrensführung auf die Antioxydationsaktivität
| 45 | Probe | Produkt | Stunden |
| bei 1 Vo O2 | |||
| 1 | U.P.* 6-tert.-Butyl-p-kresol | bei 700C | |
| + Dicyclopentadien | 90 | ||
| 50 | 2 | Butyliertes U.P. aus p-Kresol | |
| + Dicyclopentadien | 178 | ||
| 3 | U.P. 6-tert.-Butyl-o-kresol | ||
| + Dicyclopentadien | 20 | ||
| 4 | U.P. 4-tert.-Butylphenol | ||
| 55 | + Dicyclopentadien | 37 | |
| 5 | U.P. 2,4-Di-tert.-butylphenol | ||
| + Dicyclopentadien | 21 | ||
| 6 | U.P. 2,6-Di-tert.-butyIphenol | ||
| + Dicyclopentadien | 24 | ||
| 60 | 7 | Butyliertes U.P. aus Phenol | |
| + Dicyclopentadien | 205 | ||
* U.P. bedeutet Umsetzungsprodukt.
Die Kautschukarten, die mit den Umsetzungsprodukten, die erfindungsgemäß hergestellt sind, bequem
geschützt werden können, sind oxydierbare kautschukartige Polymerisate wie natürlicher Kautschuk,
und derartige synthetische oxydierbare kautschukartige Polymerisate aus konjugierten Dienen, die normalerweise
durch Sonnenlicht und atmosphärischen Sauerstoff verschlechtert werden. Mit dem in dieser
Anmeldung verwendete Ausdruck »oxydierbare kautschukartige Polymerisate« sind natürlicher Kautschuk
und synthetische kautschukartige Polymerisate und Mischpolymerisate genieint. Beispiele für synthetische,
oxydierbare, kautschukartige Polymerisate, die normalerweise durch Sonnenlicht oder atmosphärischen
Sauerstoff verschlechtert werden, sind Polychloropren, Polyisopren, dessen Einheiten praktisch
alle in cis-l,4-Stellung verbunden sind, Polybutadien, dessen Einheiten praktisch alle in cis-1,4-Stellung
verbunden sind, die kautschukartigen Mischpolymerisate aus Butadien und Styrol, die 50 bis
90 0Zo oder mehr Butadien enthalten können, und
Butylkautschuk, ein Polymerisationsprodukt aus einem Hauptanteil eines Monoolefiris und einem geringeren
Anteil eines Mehrfacholefins, wie Butadien oder Isopren, und die vollkommen gesättigten Polymerisate einschließlich Polyolefine wie Polyäthylen,
Polypropylen, Äthylen-Propylen-Mischpolymerisate und die Polyätherkautschukarten wie die aus Polypropylenoxyd
erhaltenen.
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von Polyaddukten durch Umsetzen phenolischer Verbindungen mit
Dicyclopentadien, dadurch gekennzeichnet,
daß ein Reaktionsprodukt, das durch Umsetzen von 1,0 bis 5 Mol einer phenolischen Verbindung,
die Phenol, p-Krcsol, eine Mischung aus m- und p-Kresol oder p-Äthylphenol sein kann,
bei einer Temperatur zwischen 25 und 160 C mit 1 MoI Dicyclopentadien in Gegenwart von 0,1
bis 5 Gewichtsprozent Bortrifluorid, bezogen auf das Gesamtgewicht der Unisetzungskomponenten,
in an sich bekannter Weise hergestellt worden ist, mit mindestens einem halben Mol, bezogen auf
1 Mol Dicyclopentadien, Isobutylen, tertiärem Peilten oder tertiärem Hexen zwischen 20 und
100 C in Gegenwart von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent
eines sauren Alkylierungskatalysators, bezogen auf das Gesamtgewicht der Umsetzungsprodukte, alkyliert wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1,. dadurch gekennzeichnet,
daß 1 bis 2 Mol Isobutylen, tertiäres Penten oder tertiäres Hexen, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, eingesetzt werden, wenn
als Phenolverbindung p-Kresol, eine Umsetzung aus m- und p-Kresol oder p-Äthylenphenol verwendet
wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß 2 bis 4 Mol Isobutylen, tertiäres Penten oder tertiäres Hexen, bezogen auf 1 Mol Dicyclopentadien, eingesetzt werden, wenn
als Phenolverbindung Phenol verwendet wird.
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