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Verfahren zur Herstellung von neuen Diperoxyden
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung neuer organischer Diperoxyde.
Es ist bekannt, dass organische Monoperoxyde als Erzeuger freier Radikale und infolgedessen als Initiatoren von Radikalpolymerisationsreaktionen von Nutzen sind.
Eine weitere charakteristische Eigenschaft der Peroxydsubstanzen ist, dass sie im allgemeinen gute Vernetzungsmittel für Vulkanisationsmischungen sind, welche natürliche und synthetische Polymere und Copolymere enthalten. Die für diesen Zweck im allgemeinen verwendeten Produkte enthalten in ihren Molekülen eine Peroxydfunktion -0-0- und werden von der allgemeinen Formel
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umfasst, worin die Gruppen R Aryl-, Alkyl-, substituierte Aryl- oder substituierte Alkylgruppen, Wasserstoff, Äthergruppen, Cycloalkylreste usw. bedeuten können.
Viele dieser Monoperoxyde besitzen einen verhältnismässig hohen Dampfdruck, welcher bis zu einem gewissen Ausmass zu Verlusten während des Ansetzens und der Lagerung der Mischungen führt.
Es sind weitere gewisse andere Arten von Peroxyden bekannt, welche in ihrem Molekül zwei Peroxydgruppen enthalten und einen niedrigen Dampfdruck besitzen, beispielsweise Substanzen der allgemeinen Formeln
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worin die Gruppen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste darstellen. Wenn solche Diperoxyde zur Vulkanisation gesättigter Polymerer oder Copolymerer von beispielsweise Äthylen und Propylen und/oder Buten verwendet werden, zeigen alle genannten Diperoxyde eine Vernetzungswirksamkeit, die zum grössten Teil der Wirksamkeit eines Monoperoxyds (z. B. Dicumylperoxyd) in gleicher molarer Konzentration entspricht, d. h. sie wirken so, als ob nur eine Peroxydgruppe im Molekül anwesend wäre.
Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung neuer Peroxydverbindungen, welche zwei Peroxydgruppen -0-0- in ihrem Molekül enthalten, einen verhältnismässig niedrigen Dampfdruck aufweisen und welche hochwirksame Vulkanisationsmittel für gesättigte Polymere und Copolymere sind, dergestalt, dass überraschenderweise beide Peroxydgruppen -0-0- der neuen Diperoxyde an der Vernetzung beteiligt sind, so dass die Vernetzungswirksamkeit für das gesättigte Polymer und Copolymer bei gleicher molarer Konzentration fast zweimal so gross wie die der am meisten wirksamen vorbekannten Monoperoxyde ist.
Die Vernetzung erfolgt nämlich infolge einer thermischen Spaltung der neuen Diperoxyde in vier freie Radikale, von denen alle zur Abspaltung von Wasserstoff von den Polymerketten befähigt sind, ohne dass in nennenswertem Ausmass unerwünschte Nebenreaktionen stattfinden.
Verglichen mit den herkömmlichen Monoperoxyden mit gleichem Peroxydsauerstoffgehalt haben die neuen Diperoxydverbindungen auch den Vorteil, dass sie keine hohe Flüchtigkeit aufweisen, die typisch für die niedrigmolekularen Monoperoxyde ist, und dass sie bei den üblichen Arbeitstemperaturen ohne nennenswerte Verdampfungserscheinungen aus der Masse angewendet werden können.
Die neuen Diperoxyde werden von der allgemeinen Formel
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umfasst, worin die Gruppen R bis Rg niedere Alkylgruppen sind, in welchen Wasserstoffatome zum Teil durch Halogene substituiert sein können ; die Gruppen 1\ und Rkönnen je ein niederer Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen sein, dessen Wasserstoffatome gegebenenfalls teilweise durch Halogene substituiert sind, oder aromatische Reste, enthaltend 6 bis 20 Kohlenstoffatome, deren Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylgruppen oder Halogene substituiert sind ;-A-ist ein Arylenrest, wie Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, dessen Wasserstoffatome gegebenenfalls wie oben substituiert sein können.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden Verbindungen der Formel I hergestellt, in denen die Gruppen R, bis Rg Alkylgruppen mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Methylgruppen sind.
Zusätzlich zu der Tatsache, dass beide peroxydische Funktionen an der Vulkanisation teilnehmen, zeigen die neuen Diperoxydverbindungen Beständigkeit gegen Hitze und Schlag, wobei indessen diese Beständigkeit keinswegs deren Fähigkeit zur Bildung freier Radikale beeinträchtigt.
Zur Herstellung der Diperoxydverbindungen gemäss der Erfindung erwies sich als besonders zweckmässig. ein organisches Hydroperoxyd der Formel
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worin RI - RIO die obige Bedeutung besitzen, entweder mit einem Kohlenwasserstoff der Formel
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worin R,"R-obige Bedeutung haben, in Anwesenheit eines Katalysators, welcher ein Übergangsmetallsalz oder ein Kupfersalz der von Kharasch und Mitarbeitern (J. Org. Chem. 24 [1959], S. 72) verwendeten Art ist, oder mit einem di-tertiären Alkohol der Formel
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worin R, * R obige Bedeutung haben, in Anwesenheit eines sauren Kondensationsmittels umzusetzen.
In der ersten Ausführungsform des Verfahrens findet die Reaktion der Hydroperoxyde mit dem Koh- lenwasserstoff gemäss nachfolgendem Schema statt :
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In diesem Verfahren müssen die organischen Hydroperoxyde allmählich bei geregelter Geschwindig- keit und bei der Reaktionstemperatur in die gerührte Katalysator-Kohlenwasserstoff-Mischung eingebracht werden. Das übliche Verfahren zur Herstellung von Monoperoxyden, wobei eine Mischung der beiden Hauptreaktionskomponenten in Gegenwart des Katalysators erhitzt wird (s. die vorerwähnte Arbeit von Kharasch und Mitarbeitern) kann nämlich infolge der sonst stattfindenden starken und unkontrollierbaren Reaktionen nicht verwendet werden.
Die Abtrennung der so erhaltenen Diperoxyde aus den Reaktionsmischungen erfolgt durch Abdampfen der flüchtigen Anteile unter Vakuum und fraktionierte Kristallisation des Rückstandes oder in beliebig anderer geeigneter Weise.
Vorzugsweise wird die Abtrennung durchgeführt, indem die Reaktionsmischung mit verdünnter Säurelösung gewaschen wird. Als Ergebnis einer solchen Waschung bilden sich zwei Schichten : Eine wässerige und eine nicht wässerige Schicht. Die wässerige Schicht enthält den Katalysator und die wasserlöslichen Produkte ; die nicht wässerige Schicht, worin das Diperoxyd gelöst ist, kann leicht von der wässerigen Schicht abgetrennt werden und wird zur Entfernung anderer wasserunlöslicher Nebenprodukte einer Vakuumdestillation unterworfen. Wenn gewünscht, kann der das Diperoxyd enthaltende Rückstand weiterhin durch Kristallisation aus Lösungsmitteln oder nach einem andern Verfahren, wie einer Trennung durch Lösungsmittel in Gegenstrom oder durch eine chromatographische Trennung, gereinigt werden.
Hydroperoxyde der Formel II, welche angewendet werden können, umfassen : Tert. Butylhydroper- oxyd, ot, a-Dimethylbenzylhydroperoxyd, a, a-Dimethylphenylbenzylhydroperoxyd, a-Isopropylnaphthalinhydroperoxyd u. ähnl.
Als Kohlenwasserstoff der Formel III kann beispielsweise verwendet werden : Dusopropylbenzol, Diisopropyldiphenyl, Diisopropylnaphthalin, Diisopropylanthracen, Diisopropylterphenyl, Diisopropyltetrahydronaphthalin, Diisobutylbenzol, Diisoamylbenzol oder Diisobutylnaphthalin.
Der Katalysator kann beispielsweise aus Halogeniden von Cu, Mn und Co und Verbindungen, wie Cu-Dodecylbenzolsulfonat, Co-Acetylacetonat und Co-Naphthenat ausgewählt werden.
Die Menge an Hydroperoxyd der Formel II beträgt zumindest 4 Mole Hydroperoxyd je Mol Kohlen-
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wasserstoff der Formel III.
Das Hydroperoxyd und der Kohlenwasserstoff werden bei einer Temperatur von 40 bis 120 C, vorzugsweise von 70 bis 900C. umgesetzt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform besteht der Katalysator aus Kupferchlorid oder Manganchlorid.
In der zweiten Ausführungsform des Verfahrens wird das Hydroperoxyd der Formel II mit einem Alkohol der Formel IV gemäss nachfolgendem Schema umgesetzt :
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Die Reaktion wird ausgeführt, indem der di-tertiäre Alkohol IV und das Hydroperoxyd II in einem Al- kohl, Keton oder einer starken organischen Säure gelöst oder suspendiert werden und ein saures Kondensa- tionsmittel der Lösung oder Suspension unter Rühren bei Temperaturen zwischen 0 und 80 C zugesetzt wird.
Im allgemeinen wird 1 Mol Carbinol mit zumindest 2 Molen Hydroperoxyd umgesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist die starke organische Säure Propionsäure oder Essigsäure, wogegen das saure Kondensationsmittel einer der nachfolgenden Stoffe ist : Perchlorsäure, Schwefelsäure, Benzolsulfonsäure oder Bromtrifluorid.
Die Arylengruppe des Carbinols kann sein : Phenylen, Diphenylen, Naphthylen, Anthracylen u. ähnl.
Die neuen Diperoxyde können verwendet werden in Mischung miteinander oder mit Monoperoxyden.
Darüber hinaus können sie zu Kautschuk zugesetzt werden, entweder allein oder gemischt oder verdünnt mit inertem Material, in Form von Pulver, Pasten oder Lösung.
Die nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch hierauf zu beschränken.
Beispiel l : In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflusskühler und Einlasstropftrichter versehenen 1000 ml-Kolben werden unter Stickstoff 162 g p-Diisopropylbenzol und 8 g CuCl eingebracht.
Die-Mischung wird unter Rühren unter Stickstoff auf 75 - 800C erhitzt, und bei dieser Temperatur werden nach und nach über einen Zeitraum von 20 h 490 g ages tert.-Butylhydroperoxyd zugefügt.
Nach Beendigung der Zugabe wird das Rühren und Erhitzen so lange fortgesetzt. bis fast das ganze Hydroperoxyd (zumindest 900/0) verschwunden ist (Zeit etwa 20 h).
Bei der angeführten Reaktionstemperatur werden nun 200 ml einer wässerigen Lösung, enthaltend woo HCl, zugesetzt, worauf sich zwei Schichten bilden. Die untere wässerige Schicht wird verworfen und die obere Schicht, so lange sie noch warm ist, mit Wasser bis zur neutralen Reaktion gewaschen. Sodann wird sie zur Entfernung flüchtiger Stoffe einer Vakuumdestillation bei 78 - 800C/15 - 20 mm Hg unterworfen.
Aus dem Rückstand werden durch Kristallisieren aus Methanol 140 g einer kristallinen Substanz mit einem Fp 7 & - 760C erhalten, welche der nachstehenden Formel für a, ct'-Bis- (tert.-butylperoxy)-p-diisopro- pylbenzol entspricht :
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Die analytischen Werte stimmen mit obiger Formel überein und lauten : Kohlenstoffgehalt (C %) 71,32% (berechnet 70,96%) Wasserstoffgehalt (H %) 9,81% (berechnet 10,13%) kryoskopisches Molgewicht (M. G.) 338 (berechnet 338, 51).
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peroxyd zugesetzt. Nach wenigen Minuten erfolgt eine Abscheidung einer kristallinen Substanz, welche nach Verdünnen mit Wasser durch Filtrieren isoliert wird.
Es werden 28, 5 g α,α'-Bis-(tert.-butylperoxy)-1,4-diisopropylbenzol erhalten, welches die Merkmale des gemäss Beispiel 1 erhaltenen Produktes besitzt.
Beispiel 3 : Wird in gleicher Weise wie in Beispiel 1 beschrieben gearbeitet, jedoch statt tert.- -Butylhydroperoxyd α-Cumylhydroperoxyd verwendet, so erhält man das der Formel
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entsprechende ex, α'-Bis-(cumylperoxy)-diisopropylbenzol, welches eine blass bernsteinfarbene Flüssigkeit ist, die die nachstehenden Eigenschaften zeigt :
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<tb> Dichte <SEP> bei <SEP> 20 C <SEP> 1,008
<tb> Brechungsindex <SEP> nD20 <SEP> 1,5318
<tb> Gehalt <SEP> an <SEP> aktiver <SEP> Substanz <SEP> 57%
<tb>
Beispiel 4 : Zu einer gerührten und auf 800C erhitzten Suspension von 238, 4 g einer Mischung der Diisopropyldiphenyl-Isomeren und 8 g Kupferchlorid werden innerhalb von 3 h 480 g tert.-B'jiylhydroper- oxyd (75%ige Lösung) zugesetzt.
Das Rühren und Erhitzen wird während 3 h fortgesetzt. und, nach Abkühlen, der Katalysator durch Filtrieren unter Vakuum abgetrennt. Das Filtrat wird anschliessend bei 950C/0, 5 mm Hg eingeengt.
Es werden als Rückstand 319 g einer viskosen Flüssigkeit mit den nachstehenden Eigenschaften erhalten :
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<tb>
<tb> D <SEP> 1, <SEP> 03 <SEP>
<tb> 1160 <SEP> 1, <SEP> 5448.
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Diisopropyldiphenyl und Cumylhydroperoxyd, so erhält man das nachstehende Produkt
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α,α'-Bis-(cumylperoxy)-diisopropyldiphenyl.
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Dichte <SEP> bei <SEP> 200C <SEP> 1, <SEP> 058 <SEP>
<tb> Brechungsindex <SEP> nD <SEP> 1, <SEP> 5723. <SEP>
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Beispiel 6 : In gleicher Weise wie im Beispiel 4 wird unter Verwendung von 2,5-Diisopropylnaphthalin und tert,-Butylhydroperoxyd das der Formel
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entsprechende Produkt, nämlich 0 (X'-Bis- (tert.-butylperoxy)-2, 5-diisopropylnaphthalin erhalten.
Dieses Peroxyd wird als öliges Produkt erhalten, das nach den üblichen Methoden nur schwer gereinigt werden kann.
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