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Verfahren zur Herstellung von organischen Diperoxyden Die Erfindung
bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von organischen Diperoxyden, die
gute Beständigkeit gegen Hitze und Schlag aufweisen und gleichzeitig die Fähigkeit
zur Bildung freier Radikale besitzen.
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Es ist bekannt, daß organische Monoperoxyde als Erzeuger freier Radikale
und daher als Initiatoren von Radikalpolymerisationsreaktionen und als Radikal donatoren
eingesetzt werden können. Solche Produkte weisen im Molekül eine Peroxydfunktion
- 0 - 0 - auf. Sie werden von der allgemeinen Formel
umfaßt, worin die Gruppen R Aryl-, Alkyl-, substituierte Aryl- oder substituierte
Alkylreste, Wasserstoff, andere Reste, z. B. Cycloalkylreste, bedeuten.
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Viele dieser Monoperoxyde besitzen einen verhältnismäßig hohen Dampfdruck,
der bis zu einem gewissen Ausmaß zu Verlusten während der Verwendung bei organischen
Reaktionen führt.
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Es sind auch andere Arten von Peroxyden bekannt, die in ihrem Molekül
zwei Peroxydgruppen enthalten und einen niedrigeren Dampfdruck besitzen, beispielsweise
Verbindungen der nachfolgenden allgemeinen Formeln:
worin die Gruppen R gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffreste bedeuten. Diese
Diperoxyde zeigen zum größten Teil nur eine Wirksamkeit, wie
sie einer Monoperoxydverbindung
in gleicher molarer Konzentration entspricht, d. h., sie wirken so, als ob nur eine
Peroxydgruppe im Molekül vorläge.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Peroxydverbindungen weisen zwei
Peroxydgruppen -0-0-im Molekül auf, sie haben einen verhältnismäßig niedrigen Dampfdruck
und eine hervorragende Beständigkeit gegen Hitze und Schlag, wobei indessen diese
Beständigkeit keineswegs ihre Fähigkeit zur Bildung freier Radikale beeinträchtigt.
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Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die
beiden Peroxydgruppen
-0-0- der erfindungsgemäß hergestellten neuen Diperoxydverbindungen in Reaktion
zu treten vermögen, so daß ihre Wirksamkeit bei gleicher molarer Konzentration fast
zweimal so groß wie die der am stärksten wirksamen vorbekannten Monoperoxyde ist.
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Die erfindungsgemäß herstellbaren Diperoxyde werden von der allgemeinen
Formel
umfaßt, in der die Gruppen RL bis R7.niedere Alkylreste sind, deren Wasserstoffatome
zum Teil durch Halogene substituiert sein können; die Gruppe R1 stellt einen Alkylrest
mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen dar, dessen Wasserstoffatome teilweise durch Halogene
substituiert sein können, oder bedeutet einen aromatischen Rest, der 6 bis 20 Kohlenstoffatome
enthalten kann und dessen Wasserstoffatome gegebenenfalls durch Alkyl-, Aryl-, Cycloalkylgruppen
oder Halogenatome substituiert sein können; - A -bedeutet einen Phenylen-, Diphenylen-,
Naphthylen-, Anthracenylen-, Diphenylenbenzol- oder Tetrahydronaphthylenrest, der
zwei Alkylgruppen enthalten kann. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung
werden solche Diperoxyde hergestellt, deren Reste R2 bis R7 1 bis 6 Kohlenstoffatome,
insbesondere Methylengruppen, enthalten.
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Das Verfahren wird erfindungsgemäß so durchgeführt, daß man ein organisches
Hydroperoxyd der Formel
in welcher die Reste R1, R2 und R3 die obengenannte Bedeutung haben, bei einer Temperatur
zwischen
0 und 120"C, zweckmäßig unter Rühren, in Anwesenheit von Salzen des Kupfers,
Kobalts, Mangans, insbesondere den Halogeniden, als Katalysator langsam zu einer
Verbindung der allgemeinen Formel
in der R4, Rg, R6, R7 und A die zuvor angegebene Bedeutung haben, zugibt, wobei
die Zugabemenge mindestens 2 Mol Hydroperoxyd (II) je Mol vorgelegter Kohlenwasserstoffverbindung
(III) betragen muß, daß man die Reaktion unter Rühren vervollständigt, anschließend
im Vakuum die flüchtigen Bestandteile aus dem Reaktionsgemisch entfernt und aus
dem Rückstand die Diperoxyde in bekannter Weise isoliert.
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Die mit dem Hydroperoxyd zur Reaktion gebrachte Komponente ist also
ein Kohlenwasserstoff mit zwei beweglichen Wasserstoffatomen, wobei als Katalysatoren
die Ubergangsmetallsalze der beim Verfahren von K h a r a 5 c h u. a. verwendeten
Art eingesetzt werden (J. Org. Chem., 24, S. 72, 1959).
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Beim erfindungsgemäßen Verfahren findet die Reaktion der Hydroperoxyde
mit dem Kohlenwasserstoff gemäß nachfolgendem Schema statt:
Das übliche Verfahren zur Herstellung von Monoperoxyden, bei dem eine Mischung der
beiden Hauptreaktionskomponenten in Gegenwart des Katalysators erhitzt wird (vgl.
die angeführte Arbeit von K h a r a 5 c h und Mitarbeitern), kann infolge der stattfindenden
starken und unkontrollierbaren Reaktionen erfindungsgemäß nicht angewendet werden,
vielmehr muß - wie gesagt - beim erfindungsgemäßen Verfahren das organische Hydroperoxyd
allmählich mit geregelter Geschwindigkeit in den den Katalysator enthaltenden Kohlenwasserstoff
eingebracht, zweckmäßig eingetropft werden.
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Die Abtrennung der erfindungsgemäß erhältlichen Diperoxyde aus den
Reaktionsmischungen erfolgt nach Abdampfen der flüchtigen Bestandteile unter Vakuum,
z. B. durch fraktionierte Kristallisation oder in beliebig anderer geeigneter Weise.
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Vorzugsweise wird die Abtrennung durchgeführt, indem die Reaktionsmischung
mit verdünnter Säurelösung gewaschen wird. Als Ergebnis einer solchen Waschung bilden
sich zwei Schichten: eine wäßrige und eine nicht wäßrige Schicht. Die wäßrige Schicht
enthält den Katalysator und die wasserlöslichen Produkte; die nicht wäßrige Schicht,
worin das
Diperoxyd gelöst ist, kann leicht von der wäßrigen Schicht
abgetrennt werden und wird zur Entfernung anderer wasserunlöslicher Nebenprodukte
einer Vakuumdestillation unterworfen. Wenn gewünscht, kann der das Diperoxyd enthaltende
Rückstand weiterhin durch Kristallisation aus Lösungsmitteln oder nach einem anderen
Verfahren, wie einer Trennung durch Lösungsmittel in Gegenstrom, oder durch eine
chromatographische Trennung gereinigt werden.
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Erfindungsgemäß verwendbare Ausgangshydroperoxyde sind z. B. tertiär-Butylhydroperoxyd,
a,a-Dimethylbenzylhydroperoxyd, a,a - Dimethyl - phenylbenzylhydroperoxyd oder a,a-
Isopropylnaphthylhydroperoxyd.
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Als zwei bewegliche Wasserstoffatome enthaltender Kohlenwasserstoff
kann beispielsweise verwendet werden: Diisopropylbenzol, Diisopropyl - diphenyl,
Diisopropyl - naphthalin, Diisopropyl - anthracen Diisopropyl - diphenylbenzol,
Diisopropyl - tetrahydronaphthalin, Diisobutylbenzol, Diisoamylbenzol oder Diisobutylnaphthalin.
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Der Katalysator ist ein Halogenid des Kupfers, Mangans oder Kobalts
oder eine Verbindung wie Kupferdodecylbenzol sulfonat, Kobaltacetylacetonat und
Kobal tnaphthenat.
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Die Menge an organischem Hydroperoxyd der Formel (II) beträgt vorzugsweise
zumindest 4 Mol je Mol Kohlenwasserstoff der Formel (III).
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Das organische Hydroperoxyd (II) und der Kohlenwasserstoff (III)
werden vorzugsweise bei Temperaturen von 40 bis 120"C, insbesondere von 70 bis 90°C,
umgesetzt.
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Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform be-
steht der Katalysator
aus Kupferchlorid oder Manganchl orid.
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Die erfindungsgemäß gewonnenen Produkte zeichnen sich durch außerordentlich
geringe Flüchtigkeit aus, sie sind beständig gegen Hitze und Schlag und haben trotzdem
eine hervorragende Fähigkeit zur Bildung freier Radikale.
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Beispiel 1 In einen mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühl er
und Einlaßtropftrichter versehenen 1000-ml-Kolben werden unter Stickstoff 162 g
p-Diisopropylbenzol und 8 g CuC12 eingebracht.
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Die Mischung wird unter Rühren unter Stickstoff auf 75 bis 80°C erhitzt
und bei dieser Temperatur nach und nach über einen Zeitraum von 20 Stunden 490 g
73%iges tertiär-Butylhydroperoxyd zugefügt.
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Nach beendeter Zugabe wird das Rühren und Erhitzen so lange fortgesetzt,
bis fast das ganze Hydroperoxyd (oder zumindest 900/0 davon) verschwunden ist.
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Bei der angeführten Reaktionstemperatur werden nun 200 ml einer wäßrigen
Lösung, enthaltend 30/oHCI, zugesetzt, worauf sich zwei Schichten bilden, Die untere
wäßrige Schicht wird verworfen und die obere Schicht, solange sie noch warm ist,
mit Wasser bis zu neutraler Reaktion gewaschen. Sodann wird sie zur Entfernung flüchtiger
Stoffe einer Vakuumdestillation bei 15 bis 20 mm Hg und 78 bis 80°C unterworfen.
Aus dem Rückstand werden durch Kristallisieren aus Methanol 140 g einer kristallinen
Verbindung mit einem Schmelzpunkt von 75 bis 76°C erhalten, die der nachstehenden
Formel für a,a'-Bis-(tert.-butylperoxyd)-p-diisopropylbenzol entspricht:
Die analytischen Werte stimmen mit obiger Formel überein und lauten: C, gefunden
.......... .......... 71,32°/o - (berechnet 70,960/0) H, gefunden ... ... 9,810/0
(berechnet 10,130/0) kryoskopisches Molekulargewicht, gefunden ............ . .
338 (berechnet 338,51) Beispiel 2 Es wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 1 beschrieben,
gearbeitet, jedoch statt tert.-Butylperoxyd das a-Cumylhydroperoxyd verwendet. Man
erhält das a,a'-Bis-(cumylperoxy)-diisopropylbenzol der Formel
das eine blaßbernsteinfarbene Flüssigkeit ist, die die nachstehenden Eigenschaften
zeigt: Dichte bei 20°C (= D.20) .... 1,008 Brechungsindex n200 .......... 1,5318
Gehalt an Aktivstoff ........ 570/0 Beispiel 3 Zu einer gerührten und auf 80°C erhitzten
-Suspension von 238,4 g einer Mischung der Diisopropyldiphenylisomeren und 8 g Kupferchlorid
werden
innerhalb von 3 Stunden 480 g tert.-Butylhydroperoxyd (750/oige Lösung) zugesetzt.
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Das Rühren und Erhitzen wird 3 Stunden fortgesetzt und nach Abkühlen
der Katalysator durch Filtrieren unter Vakuum abgetrennt. Das Filtrat wird anschließend
bei 95°C und einem Druck von 0,5 mm Hg eingeengt.
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Es werden als Rückstand 319 g einer viskosen Flüssigkeit mit folgenden
Eigenschaften erhalten: D.20 1,03 n200 1,5448
Die Flüssigkeit enthält
64,7% (Di-tert.-butyl-peroxy)-diisopropylphenyl:
Beispiel 4 Wird in gleicher Weise wie im Beispiel 3 vorgegangen, jedoch Diisopropyldiphenyl
und Cumylhydroperoxyd verwendet, erhält man das nachstehende Produkt:
α,α'-Bis-(cumylperoxy)-diisopropyldiphenyl.
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D. . . . . . . . . ...... . 1,058 Brechungsindex n2Do .. . . 1,5723
Beispiel 5 In gleicher Weise wird unter Verwendung von 2,5-Diisopropylnaphthalin
und tert.-Butylhydroperoxyd das der nachstehenden Formel entsprechende Produkt,
nämlich Bis-(di-tert.-butylperoxy)-2,5-diisopropylnaphthalin, erhalten: