DE1092026B

DE1092026B - Verfahren zur Herstellung von antioxydierend wirkenden, mehrkernigen, phenolische Ringe enthaltenden Kondensationsprodukten

Info

Publication number: DE1092026B
Application number: DEB47764A
Authority: DE
Inventors: Dr Karl Merkel; Dr Helmut Merkel
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1958-02-10
Filing date: 1958-02-10
Publication date: 1960-11-03

Description

Verfahren zur Herstellung von antioxydierend wirkenden, mehrkesnigen, phenolische Ringe enthaltenden Kondensationsprodukten Es ist bekannt, daß man Bis-(2-hydroxy-a-methylbenzyl)-benzole erhält, wenn man m- oder p-Di-(a-chloräthyl)-benzole mit p-Chlorphenolen, die auch im aromatischen Ring eine Methylgruppe enthalten können, in Gegenwart eines Halogenwasserstoff abspaltenden Katalysators bei erhöhten Temperaturen umsetzt (vgl. USA.-Patentschrift 2 634 297).
Es wurde gefunden, daß man neue, antioxydierend wirkende mehrkernige phenolische Ringe entbaltende Kondensationsprodukte der allgemeinen Formel worin R einen zweiwertigen aliphatischen, araliphatischen oder cycloaliphatischen Kohlenwasserstoffrest, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfongruppe oder eine einfache Bindung bedeutet und R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10, insbesondere 5 bis 8 zu einem Ring gebundenen Kohlenstoffatomen ist, erhält, wenn man Bis-phenole der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit Di-(chlor- methyl)-benzolen der allgemeinen Formel wobei R1 wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart von Katalysatoren bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise umsetzt.
Die Umsetzung führt beispielsweise bei Verwendung von 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan und p-Dichlormethylbenzol zum 3,3'-p-Xylylen-bis-(4,4'-dihydroxydiphenylmethan) und kann durch folgende Gleichung wiedergegeben werden: Neben dem bereits erwähnten 4,4'-Dihydroxydiphenylmethan seien als weitere Ausgangsstoffe für die in Betracht kommenden Bis-phenole beispielsweise 4,4'-Dihydroxydiphenyl-1 2-äthan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl - 1,1- äthan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,3-propan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-pentan, 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1 ,l-cyclohexan, 4,4'-Dihydroxydiphenyl-1 1 -cyclopentan und 4,4'-Dihydroxy-diphenylmethyl-phenyl-methan genannt. Ferner eignen sich 4,4' - Dihvdroxydiphenyl, 4,4'- Dihydroxydiphenylthioäther und 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon. Die Stoffe können für sich oder im Gemisch, z. B. als Isomerengemisch, oder in Mischung untereinander verwendet werden.
Geeignete Dichlormethylbenzole der angegebenen allgemeinen Formel, wie sie als Reaktionskomponente für das Verfahren in Betracht kommen, sind beispielsweise die Isomeren, d. h. die o-, m- und p-Verbindungen der Di-(chlormethyl)-benzole selbst, ferner die isomeren Di-(chlormethyl)-toluole, Di-(chlormethyl)-xylole, Di-(chlormethyl) -di-äthylbenzole, Di-(chlormethyl)-di-isopropylbenzol, Di-(chlornlethyl)-äthyltoluole, Di-(chlormethyl)-p-cymol, Di-(chlormethyl) dioctylbenzole, Di-(chiormethyl) -cyclopentylbenzole, Di-(chlormethyl)-cyclohexylbenzole, -cycloheptylbenzole und -cyclooctylbenzole sowie Di-(chlormethyl)-dicyclohexylbenzol. Diese Verbindungen können z. B. durch Chlornlethylieren der entsprechenden Alkylbenzole mit Formaldehyd und Chlorwasserstoff leicht erhalten werden.
Als Katalysatoren eignen sich insbesondere alle für die Durchführung von Friedel-Craftsschen Reaktionen geeigneten Verbindungen, wie z. B. die Halogenide von Aluminium, Bor, Zink, Zinn und Eisen; ferner auch Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Flußsäure und Phosphorsäure. Man kann aber auch Metalle oder ihre Oxyde selbst verwenden, soweit sie unter der Einwirkung der entstehenden Chlorwasserstoffsäure in ihre Chloride übergehen. Geeignet sind ferner Komplexverbindungen, wieAlCl3 Cls, H B F4, B F3 HBF4,BF32H2O,BF32H2OH2SO4 und BF3 H2O Cl3CCOOH sowie Aluminiumoxyd und Siliciumdioxyd.
Zur Umsetzung wendet man die Ausgangsstoffe in mindestens der äquivalenten Menge an. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, die bis-phenolische Komponente im Überschuß, z. B. dem 1,1- bis 10flachen der berechneten Menge, zu verwenden. Die Umsetzung erfolgt bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur, beispielsweise bei etwa 20 bis 250"C, vorteilhaft bei etwa 20 bis 100"C.
Man arbeitet zweckmäßig in Gegenwart von organischen, wasserfreien Lösungsmitteln, wobei gegebenenfalls die Verwendung von geschlossenen Reaktionsgefäßen erforderlich sein kann. Geeignete inerte Lösungsmittel sind beispielsweise aliphatische und chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Octan, Chloroform, Äthylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff, Dichlorbutan-(1,4), Methylenchlorid; ferner aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol, Trichlorbenzol.
Die Umsetzung erfolgt beispielsweise in der Weise, daß man die bis-phenolische Komponente in einem Lösungsmittel löst, den Katalysator in geringen Mengen, z. B. in Mengen von 0,001 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das umzusetzende Bis-phenol, in die Lösung einträgt und unter Rühren in dieses Gemisch, gegebenenfalls nach Erhitzen auf Umsetzungstemperatur oder unter langsamer Temperatursteigerung, die andere Reaktionskomponente, zweckmäßig ebenfalls gelöst, einträgt.
Die beschriebene Arbeitsweise hat den Vorteil, daß während der Umsetzung das Bis-phenol im Überschuß vorhanden ist, so daß die Anwendung von mehr als der berechneten Menge nicht erforderlich ist und die Umsetzung ohne nennenswerte Bildung von nicht erwünschten, höhermolekularen Nebenprodukten erfolgt.
Aus dem Umsetzungsgemisch läßt sich das Kondensationsprodukt, gegebenenfalls nach Zersetzung des Katalysators und Abtrennung des Lösungsmittels, gewinnen.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Kondensationsprodukte sind neu. Sie eignen sich als Alterungsschutzmittel für Kautschuk oder Kunststoffe oder als Oxydationsverhinderer für Öle.
Die in dem Beispiel angegebenen Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Man löst 1140 Teileß,ß-(4,4'-Dihydroxydiphenylpropan) in 500 Teilen Äthylenchlorid und setzt der Lösung 1,5 Teile Aluminiumchlorid zu. In das Gemisch trägt man unter Rühren und langsamer Temperatursteigerung auf 90"C eine Lösung von 1015 Teilen 1,4-Dimethyl-2,5-(dichlormethyl)-benzol in 200Teilen Äthylenchlorid ein. Nach beendeter Zugabe rührt man noch etwa 1 Stunde bei 90"C weiter, wäscht mit 2 1 Wasser, trennt die wäßrige Schicht ab und destilliert die Hauptmenge des Lösungsmittels ab. Im Rückstand verbliebene Anteile des Lösungsmittels werden bei 10 bis 20 Torr und einer Temperatur von 1200C abgetrieben. Man erhält 1780 Teile des 1 ,4-Dimethyl-2, 5-xylylen-bis-ffß (4,4'-dihydroxydiphenylpropan) der Formel Die Verbindung hat hellgelbes durchsichtiges Aussehen, ist vollkommen löslich in wäßrigen Alkalilaugen und hat einen Erweichungspunkt von etwa 1100 C. Der Chlorgehalt der erhaltenen Verbindung liegt unter 0,1 01,.
Beispiel 2 1015 Teile Dimethyl-(dichlormethyl)-benzol, die durch Chlormethylieren eines technischen Xylol-Isomeren-Gemisches erhalten wurden, werden in 1000 Teilen Methylenchlorid gelöst und die Lösung im Verlauf von 2 Stunden in eine Mischung aus 1010 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenyläther, 400 Teilen Methylenchlorid und 4 Teilen Zinkchlorid bei 42"C unter Rühren eingetragen. Nach beendeter Zugabe wird das Gemisch noch 2 Stunden bis zur beendeten Chlorwasserstoffentwicklung unter Sieden am Rückflußkühler weitergerührt.
Das Lösungsmittel wird abdestilliert, wobei der letzte Anteil unter einem verminderten Druck von 100 Torr entfernt wird. Man erhält 1640 Teile eines Kondensationsproduktes, dessen Analysenwerte mit den für die Formel errechneten Werten übereinstimmen. Das Kondensationsprodukt ist hellgelb, harzartig und hat noch einen Chlorgehalt von unter 0,1 0/o.
Beispiel 3 Zu einer Lösung von 1250 Teilen 4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon in 1000 Teilen Äthylenchlorid gibt man 2,5 Teile Aluminiumchlorid und 2 Teile Borfluoriddihydrat und trägt dann in das Gemisch bei 80"C unter Rühren langsam 1015 Teile Dimethyl-di-(chlormethyl)-benzol, die in 800 Teilen Äthylenchlorid gelöst waren, ein.
Die Umsetzung erfolgt unter Chlorwasserstoffentwicklung.
Nach beendeter Zugabe des Dimethyl-di-(chlormethyl)-benzols rührt man noch 1 Stunde bei 80"C und läßt das Umsetzungsgemisch dann erkalten. Man wäscht das Gemisch mit Wasser und destilliert das Lösungsmittel ab. Man erhält 1860 Teile des Kondensationsproduktes der Formel Das Produkt ist hellgelb, harzartig und hat noch einen Chlorgehalt von unter 0,1 O(o.
Die erfindungsgemäß hergestellten, mehrkernige phenolische Ringe enthaltenden Kondensationsprodukte der angegebenen Formel sind vorzügliche Stabilisatoren für oxydationsempfindliche Kunststoffe. Wie aus den folgenden Vergleichsversuchen hervorgeht, sind sie ähnlich gebauten handelsüblichen Stabilisatoren in ihrer Wirksamkeit erheblich überlegen.

Vergleichsversuche 100 Teile unstabilisiertes Hochdruckpolyäthylen werden mit 0,1 Teil eines Stabilisators auf einem Mischwerk bei 1600C innig vermischt. Die aus der Mischung hergestellten Probeplättchen werden einer Wärmelagerung bei 180"C unterworfen. Durch einen hochgereinigten Luftstrom werden die entstehenden Zersetzungsgase in Leitfähigkeitswasser geleitet, und der entstehende pE>-Abfall wird ge- messen. Die Länge der Zeit, in der der p-Wert von 7 auf einen bestimmten pH-Wert absinkt, ist ein Maß für die Beständigkeit des stabilisierten Polyäthylens.

Abbauzeit

Stabilisator in Minuten

in Minuten

1. ~ 30

2. A+ 116

3. B+ 117

4. Oxy-kresylcamphan 68

5. Thio-bis-tertiäramylphenol 80

6. 2,6-Ditertiärbutylkresol 45

7. Phenyl-B-naphthylamin 66

Die Vergleichsversuche zeigen eindeutig, daß die bei den Versuchen 2 und 3 verwendeten Stabilisatoren den handelsüblichen überlegen sind.

Es wurde weiterhin versucht, die in der USA.-Patentschrift 2 625 568 beschriebenen Ketonkondensationsprodukte von Bis-(4,4-hydroxydiphenyl)-alkanen herzustellen und deren Wirkung als Stabilisatoren zu testen. Dabei stellte es sich jedoch heraus, daß man die in der USA.-Patentschrift 2625568 beschriebenen Verbindungen nach dem dort beschriebenen Verfahren nicht herstellen kann.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von antioxydierend wirkenden, mehrkernigen, phenolische Ringe enthaltenden Kondensationsprodukten der allgemeinen Formel worin R ein zweiwertiger aliphatischer, araliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, ein Sauerstoff- oder Schwefelatom, eine Sulfongruppe oder eine einfache Bindung bedeutet und R1 Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen oder ein cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 5 bis 10, insbesondere 5 bis 8 zu einem Ring gebundenen Kohlenstoffatomen ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Bis-phenole der allgemeinen Formel in der R die vorstehende Bedeutung hat, mit Di-(chlormethyl)-benzolen der allgemeinen Formel wobei R1 wie vorstehend definiert ist, in Gegenwart von Katalysatoren bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur in an sich bekannter Weise umsetzt.

In Betracht gezogene Druckschriften: USA.-Patentschriften Nr. 2 625 586, 2 634297.