DE2049049A1 - Verfahren zur Herstellung von Isopren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Isopren

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Description

11 Verfahren zur Herstellung von Isopren "
Priorität: 9. Oktober 1969, Japan, Nr. 80 884/69
20. Januar 1970, Japan, Nr. 5 571/70 und 5 572/70 6. Februar 1970, Japan, Nr. 10 929/70
Die Erfindung betrifft ein neues 'Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten und Formaldehyd oder einem Derivat aus Formaldehyd und Isobuten in flüssiger Phase.
Es sind bereite Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten und Formaldehyd in der Gasphase sowie in der flüssigen Phase bekannt. Unter anderem ist aus der USA.-Patentschrift 2 339 205 ein Gasphasenverfahren bekannt. Leines dieser Verfahren fand jedoch wegen der schlechten Ausbeute und der kurzen Katalysatorlebenszeit Eingang in der Technik. Die Flüssigphaseverfahren, wie sie z.B. in der USA.-Patentschrift 2 335 691 beschrieben ßind-, wurden "ebenfalls wegen der niedrigen Ausbeuten und der langen Reaktionszeiten nicht technisch ausgewertet.
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BAD ORIGINAL
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Bei den Gasphasenverfah'ren sind hohe Reaktionstemperaturen erforderlich, wobei jedoch der Formaldehyd leicht zersetzt wird und die Ausbeuten an Isopren abnehmen. Die Zersetzungsprodukte scheiden sich auf der Oberfläche des Katalysators ab und verringern hierdurch dessen Aktiyiijät. Beim Plussigphaseverfahren erfolgt keine Zersetzung des Formaldehyds, so dass die Verringerung der Katalysatoraktivität vermieden wird. Die Verwendung einer wässrigen Lösung von Schwefelsäure als saurem Katalysator im üblichen Temperaturbereich, wie er z.B. in der USA.-Patentschrift 2'335 691 angegeben' ist, erfordert lange Reaktionszeiten und liefert ein dunkel gefärbtes Reaktionsgemisch, das
Nebenprodukte enthält.
Aufgabe der Erfindung war es daher, ein neues Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten und Formaldehyd in flüssiger Phase zu schaffen, das Isopren in ausgezeichneten Ausbeuten liefert. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäss dadurch gelöst, dass man Isobuten in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von 110 bis 1800C mit Formaldehyd oder einem Derivat aus Formaldehyd und Isobuten zur Umsetzung bringt.
Die Reaktionstemperatur im Verfahren der Erfindung liegt verhältnismässig hoch im Vergleich zu den üblichen Reaktionstemperaturen, wie sie z.B. in der USA.-Patentschrift 2 335 691 angegeben sind. Wenn die Reaktionstemperatur unter 1000C liegt, verläuft die Reaktion zu langsam und es erfolgen verschiedene Nebenreaktionen. Isopren kann daher nicht in hohen Ausbeuten her gestellt werden. Bei Reaktionstemperaturen oberhalb 180°C steigt
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BAD ORIGINAL
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der Reaktionsdruck sehr stark an, das erzeugte Isopren wird instabil, so dass Nebenreaktionen, einschliesslich Diels-Alder-Reaktionen und Polymerisationen, erfolgen. Dies vermindert ebenfalls die Isoprenausbeute. Selbst im Temperaturbereich von 110 bis 1800C können in gewissem ,-Ausmas s Hebenreaktionen ablaufen, vor allem Diels-Alder-Reaktionen. Die bei diesen Hebenreaktionen anfallenden Nebenprodukte können jedoch in das Reaktionssystem wieder zurückgeführt werden, wodurch das Gleichgewicht der Hebenreaktionen günstig beeinflusst wird und die Isoprenausbeute ä ansteigt. Obwohl die Hebenprodukte zu Isopren zersetzt werden können, ist dies jedoch in technischer Hinsicht nicht vorteilhaft, da das Verfahren zu umständlich wird.
Der Reaktionsdruck ist im Verfahren der Erfindung nicht kritisch. Die Umsetzung kann bei dem unter den Reaktionsbedingungen herrschendem Druck durchgeführt werden.
AIg Katalysator können im Verfahren die verschiedensten Verbindüngen verwendet v/erden, die unter den Reakt ions bedingungen sauer reagieren. Beispiele für diese Verbindungen sind anorganische ^ sauer reagierende Verbindungen, wie Salzsäure, Bromwasserstoffsäure, Schwefelsäure, schwefelige Säure, Phosphorsäure, I-Ietaphosphorsäure, Borsäure, Metaborsäure, Chlorsulfonsäure, Phosphorwolframsäure, Borwolframsäure, Aluminiumhydroxid, Thionylchlorid, Phosphorpentachlorid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Chlor, Sulfurylchlorid, Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Bortrifluorid,. Chromsäure, Schwefelwasserstoff, salpetrige Säure, phosphorite Säure, Kieselsäure, Zinnsäure, Tellursäure, Thioschwefelsäure, Boroxid, Kohlendioxid, Kohlensäure und
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unterchlorige Säure, organische sauer reagierende Verbindungen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Chloressigsäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Chlorbenzoesäure, Toluolsulfonsäure, ChIorpropionsäure, Oxalsäure, Cyanursäure, Hydrochinon, Maleinsäure, Phenol, Phthalsäure,. Propionsäure und Bernsteinsäure, sowie Chloride, Sulfate der Elemente der I.bis VIII. Gruppe des Periodensystems, wie Pe, Cr, Al, Co, IJi, Cu, Zn, Cd, Mn. Ferner können Kationenaustauscherharze verwendet werden. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Beispiele für Lösungsmittel, die als Reakti.onsh'Rdirm verv/endet werden können, sind vV/asser, Alkohole, wie Methanol, Äthanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, tert.-Butanol, Amylalkohol, Octanol, Hexanol, Äthylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol, Äther, wie Furan, Tetrahydrofuran, Propyläther, Dioxan, Acetal, Methylal, Butylmethyläther, Äthyläther, Ketone, wie Aceton, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Äthylbutylketon, Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Petroläther, Hexan, Benzol, Cyclohexan, Heptan, Methylcyclohexan, Toluol, Octan, Äthylbenzol, Cumol, Cymol, Xylol, Decan, Ester, wie Methylformiat, Methylacetat, Äthylacetat, Isopropylacetat, n-Propylacetat, Butylacetat, Amylacetat, Cyclohexylacetat, sowie andere Lösungsmittel, wie Methylenchlorid, Schwefelkohlenstoff, Chloroform, Schwefeldioxid, Tetrachlorkohlenstoff, Acetonitril, 1,2-Dichlorpropan, Essigsäure, Ameisensäure, Morpholin, Mesityloxid, Kohlendioxid, Chlorbenzol, Äthylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoisopropyläther; Dimethylformamid, Anisol, Methoxybutanol, Furfurol, Diacetonalkohol, Methoxybutylacetat, Diäthylformamid, Phenol, Diäthylenglykoldibutyläther, Diäthylenglykoldiäthylen-
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äther, Dimethylsulfoxid, Athylenglykoldiacetat, N-Methy1-pyrrolidon, Athylenglykoldibutyläther, Benzylalkohol, Nitrobenzol, SuIfolan, Glycerin, Äthylchlorid, Athylidenchlorid, Äthylenchlorid, 1,1,1-Trichloräthan, 1,1,2-Trichloräthan, Vinylidenchlorid, 1,2-Dichloräthylen, 1,1,1,2-Tetrachloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan, Trichloräthylen, Pentachloräthan, Tetrachloräthylen und Hexachloräthan. Die Lösungsmittel können auch im Gemisch verwendet werden.
Von den vorgenannten Lösungsmitteln bildet tert.-Butanol ein Gleichgewicht mit Isobuten. Bei Verwendung von tert.-Butanol ™ oder Isobuten im Übqrschuss wird ein Teil der Verbindung in die andere Verbindung umgewandelt. Somit liegt im Reaktionssystem immer tert.-Butanol vor und es muss daher nicht immer gesondert zugegeben werden. Der Zusatz eines Lösungsmittels, wie 1,4-Dioxan oder Toluol, ist zur Erhöhifng der Isoprenausbeute wirksam. Ferner ist die gleichzeitige Verwendung eines Netzmittels, wie Polyäthylenglykoloctylphenyläther oder Cholinchlorid zur Erzielung besserer Ausbeuten günstig.
Im Verfahren der Erfindung werden Isobuten und Formaldehyd oder Derivate aus Formaldehyd und Isobuten eingesetzt. Beispiele für diese Derivate sind Dimethylmetadioxan und Isoprenglykol sowie seine sauren Ester, wobei sich der Säurerest von einer organischen Säure, wie Ameisensäure, Essigsäure, Oxalsäure, Chlores-BigBäure, Dichloressigsäure, Trichloressigsäure, Bromessigsäure, Bernsteinsäure oder Buttersäure, oder einer anorganischen Säure ableiten kann, wie Hetaborsäure, Borsäure, Boroxid, Aluminiumhydroxid, Schwefeldioxid, achwefelige Säure, Thloschwefel-
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säure, Phosphorsäure, Pyrophosphorsäure, Schwefelsäure, Kieselsäure, Zinnsäure oder Kohlendioxid. Wenn der Säurerest eine zweibasische Säure ist, kann der Ester entv/eder ein H^noester oder Diester sein. Im Falle z.B. des Esters mit Borsäure kann es ein Monoester, Diester oder Triester sein.
Das verfahrensgeraäss eingesetzte Isobuten muss nicht immer rein vorliegen. Es kann z.B. eine sogenannte "B-B Fraktion" sein, d. ■ h. die Cj-Fraktion, die bei der Destillation von Krackgasen anfällt und die zur Hauptsache aus Butan, Buten und Butadien besteht, oder die sogenannte "verbrauchte B-B Fraktion", d.h. die C^,-Fraktion, die naoh dem Abtrennen von Butadien aus der B-B-Fraktion erhalten wird. Bisweilen kann das Isobuten mit einem geeigneten Verdünnungsmittel, wie Stickstoff, Kohlendioxid, Kohlenmonoxid, Stickstoffmonoxid oder Schwefeldioxid, verdünnt sein. Das Verdünnungsmittel kann auch als Zusatz dienen, um die Reaktion wirksam durchführen zu können.
Der verfahrensgemäsa eingesetzte Formaldehyd kann als solcher oder in Form z.B. einer wässrigen Lösung oder als Paraformaldehyd eingesetzt werden.
Das Mengenverhältnis von Isobuten zu Formaldehyd ist nicht besonders kritisch. Im allgemeinen beträgt das Molverhältnis von Isobuten zu Formaldehyd vorzugsweise 1 : 1 bis 10 : 1. Bei Verwendung von tert.-Butanol als. Lösungsmittel muss Isobuten nicht . unbedingt verwendet werden, weil ein Teil des tert.-Butanols in Isobuten auf Grund des 'zwischen ihnen herrschenden Gleichgewichtes umgewandelt wird. Bei Verwendung von Dirnethylmetadioxan, das sich aus Isobuten und Formaldehyd bildet, liegt das Mengen-
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verhältnis von Isobuten zu Dimethylmetadioxan normalerweise oberhalb 1 : 1. Bei Verwendung von tert.-Butanol als Lösungsmittel kann das Holverhältnis 1 :_1 oder niedriger sein, weil ein Teil des tert.-Butanols in Isobuten umgewandelt wird. Mit anderen V/orten, das Mengenverhältnis von Isobuten zu Dimethylmetadioxan kann O betragen, wenn das Molverhältnis von tert.-Butanol zu Dimethylmetadioxan mehr als 1 : 1 beträgt. Das verfahrensgemäss eingesetzte Dimethylmetadioxan muss nicht besonders rein sein. Es kann ein technisches Produkt sein, das nach dem sogenannten "IFP-Verfahren"· hergestellt wird; vgl. Kirk- ä
Othmer's Encyclopedia of Chemical Technology, 2. Auflage,
Band 12, Seite 76. Die Einspeisung des Dimethylmetadioxans in das Reaktionssystem kann getrennt oder gleichzeitig mit dem Lösungsmittel erfolgen.
Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, sofern nichts anderes angegeben ist. Gewichtsteile und Volumteile entsprechen g und ml.
Beispiel l
Ein mit Gla3.ausgekleideter Rührautoklav wird mit-einem Gemisch aus 10 Volumteilen 45prozentiger, wässriger Formaldehydlösung (Methanolgehalt 5 #) und 3 Volumteilen tert.-Butanol beschickt. Das Gemisch wird mit 5 $ Eisen(Il)-chlorid versetzt. Sodann wird Isobuten in den Autoklav in einem Molverhältnis von Isobuten zu Formaldehyd von 6,9 : 1 eingeleitet. Hierauf wird mit dem Rühren begonnen und der Autoklav in ein vorgeheiztes Ölbad eingesetzt. Sobald die Innentemperatur 160 C erreicht hat, wird die Umsetzung 10 Minuten lang durchgeführt. Danach wird der Auto-
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klav aus dem Ölbad entnommen, in Eiswasser abgekühlt und hierauf in ein Kältebad aus Trockeneis und Methanol eingestellt und auf -15 bis -20 C abgekühlt. Hierdurch wird die wässrige Schicht im Autoklav gefroren. Der Autoklaveninhalt wird hierauf in ein Glasgefäss eingefüllt, das .mit einem Gemisch aus Trockeneis und Methanol auf unterhalb -15°C gekühlt v/ird, um die Verdampfung des nicht umgesetzten Isobutens zu vermeiden. Die Ölschicht ist nahezu farblos und durchsichtig, während die gefrorene Wasserschient hellgelb ist. Die gaschromatographische Analyse des Isoprens in der Ölschicht ergibt eine Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, von 84 MoI-^. Die Bildung von Dirnethy1-metadioxan (4,4-Dimethyl-l,3-dioxan) kann nicht festgestellt werden.
Beispiel 2
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Umsetzung ?.5 Minuten bei 150 C durchgeführt. Das Reaktionogemiach wird gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeuto, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 82 Molprozent.
Beispiel 3
Beispiel 1 wird wiederholt, die Umsetzung wird jedoch 40 Minuten bei 140 C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 78 Molprozent, Es entstehen Produkte mit höherem Siedepunkt als tert.-Butanol,
Beispiele 4-27
Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch wird die Umsetzung unter Verwendung verschiedener Katalysatoren während 2 oder 4 Stunden bei 160 C ohne Rühren durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gas-
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chromatographisch analysiert. Die Ergebnisse- sind in der nachstehenden Tabelle I zusammengestellt.
Tabelle I
Bei
spiel		 Katalysator Reaktions
zeit, Std.		 Isoprenausbeute;
Molprjzent
4 Eisen(Il)-chlorid. 2 65
5 Chrom(III)-chlorid 2 51
6 Aluminiumchlorid 2 52
7 Eisen(Il)-sulfat . 4 53
8 Aluminiumsulfat 4 41
9 Eisen(Ill)-sulfat 4 38
10 Nickel (II I)- -chlor. 1 4 39
11 Eisen(HI)-cklorid 2 31
12 Kobalt(II)-chlorid 4 36
13 Kupfer(I)-chlorid 4 31
.14 .. Kobalt(III)-chlorid 4 33
15 Chrom(11)-pho sphat 4 42
16 Chrom(III)-phosphat 4 : .40
17 Hangan(II)-chlorid 4 29
18 Cadmiumchlorid 2 25
19 Zinkchlorid 2 16
20 Magnesiumsulfat 4 4
21 Calciumsulfat 4 2
22 Kupfer(II)-chlorid 2 8
23 Magnesiumchlorid 2 10
24 Zinn(Il)-chlorid 2 5
25 Palladiumchlorid 2 4
26 Wismutchlorid 2 4
27 Lithiumchlorid 2 6.
Yergleichsbeispiel A
Beispiel 1 wird wiedernolt, die Umsetzung jedoch bei 1900C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographiach analysiert. Die Ieoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt
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37 Molprozent. Daa Reaktionsgemisch ist schwärzlich-braun gefärbt.
Vergleichsbeispiel B
Beispiel 1 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch 4 Stunden bei 100 C durchgeführt. Das Reaktionsgemisch wird gaschromatographisch untersucht. Isopren wird nicht in nennenswerter Menge und Dimethyl-metadioxan nur in geringer Menge gebildet.
Beispiel 28
Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav wird mit 8 Teilen einer 37prozentigen wässrigen Formaldehydlösung und 46 Teilen tert.-Butanol beschickt. Ferner wird in ein Reagensglas eine Lösung von 1,2 g Aluminiumchlorid in 15 ml' V/asser abgefüllt, und das Reagensglas wird zugeschmolzen. Das Reagensglas wird sodann in den Autoklav gegeben und der Autoklav im Ölbad erhitzt.. Sobald die Innentemperatur I60 C erreicht hat, wird das Reagensglas zerbrochen und mit dem Rühren begonnen. Nach 30 minütiger Umsetzung wird der Autoklav aus dem Ölbad entnommen und in Eiswasser abgekühlt. Das Gas im Autoklav wird allmählich abgelassen und in Isopropanol absorbiert. Die zurückbleibende ülschicht wird von der wässrigen Lösung abgetrennt, mit der Isopropanollösung vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 78 Molprozent. Es bilden sich keine nennenswerten Mengen an Dimethyl-metadioxan.
Beispiel 29
Unter Verwendung eines lonenaustauacherharzes Amberlite IR-120 (H+--]Porm) als Katalysator werden 427 Teile Isobuten und 262 Teile Wasser bei einem Druck von 28 at auf 1040O erhitzt und umge-
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setzt. Es entsteht ein Gemisch aus 359 Teilen tert.-Butanol, 170 Teilen Isobuten und 179 Teilen Wasser. Dieses Geraisch wird als Ausgangsmaterial zur Herstellung von Isopren verwendet.
Eisen Ein Rührautoklav wird mit einer Lösung aus 8 TeilendII)-chlorid in 58 Teilen 45prozentiger wässriger Formaldehydlösung "beschickt und im Ölbad auf 17O0C erhitzt. Das auf die vorstehend geschilderte Weise und vorerhitzte* isobufcenhaltige Gemisch wird zugegeben, und der Autoklaveninhalt 55 Minuten auf 1700C erhitzt und gerührt. Sodann wird das Auslassventil des Autoklaven allmählich | geöffnet und ein Gasge^icch aus Isopren, Is jbuten und tert.-Butanol abgelassen und in Isopropanol absorbiert. Die Isopropanollösung wird gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, beträgt 82 Holprozent. Die Bildung von Dimethyl-metadioxan wird nicht beobachtet.
Beiapi e'l 30
Beispiel 28 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch mit Eisen(Il)-chlorid als Katalysator durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute von 79 Holprozent, Die BiI- Λ dung von Dimethyl-metadioxan wird nicht beobachtet.
Beispiel 31
Beispiel 28 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch 40 Hinuten bei 1400C durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute von 61 Molprozent. Dimethyl-metadioxan hat sich in einer Ausbeute von 2,3 Molprozent, bezogen auf Formaldehyd, gebildet.*
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Beispiele 32-55
Ein Glasrohr wird mit 68 Teilen tert.-Butanol, 10 Teilen 37prozentiger wässriger Pormaldehydlosung, 26 Teilen V/asser und 2,4 Teilen eines Katalysators beschickt und zugeschmolzen. Sodann wird das Glasrohr in einen Reaktionsbehälter gegeben, der in einem Ölbad 18 Minuten auf 16O0C erhitzt wird. Danach wird das zugeschmolzene Glasrohr herausgenommen, mit Eiswasser und anschliessend mit einem Gemisch aus Trockeneis und Methanol auf -10 bis -15 C abgekühlt. Hierbei wird die wässrige Schicht gefroren. Die Ölschicht wird abgetrennt und gaschr>matographisch analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt:
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Tabelle II
Bei
spiel		 Katalysator Is^prenausbeute,
Molprozent
32 Eisen(II)-chlorid 82
33 Chrom(III)-chlorid,-.; ·' 79
34 Alurainiumchlorid. 81
35 Eisen(Il)-sulfat 76
36 Aluminiumsulfat 64
37 -Eisen(III)-sulfat 62
38 HickeKIII)-Chlorid 68
39 Ei-sen(III)-chlorid · 60
40 Kobalt(II fehler!J 65
41 Kupfer(I)-chlorid 57
42 Kobalt(III)-chlorid 58
43 Chrom(ll)-phosphat 63
. 44 . Chrom(III)-phosphat 61
45 Manganchlorid ' 42
46 CadmiumChlorid 38 ; Γ
47 Zinkchlorid 27
48 Magnesiumsulfat 8
49 Calciumsulfat 3
50 ?:upfer(ll)-chlorid 11
51 Magnesiumchlorid 22
52 Zinn(II)-chlorid . 9
53 Palladiumchlorid 6
54 Wismutchlorid 5
55 Lithiumchlorid 8
Vergleichsbeispiel C
Beispiel 28 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch bei 2100C durchgeführt. Die gasch'romatographische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute, bezogen auf Formaldehyd, von 27 Molprozent. Die ülschicht des Heaktionsgemisches ist schwärzlich-braun gefärbt.
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Es haben sich verhältnismässig grosse Mengen polymere Stoffe gebildet.
B e i 3 p-i el 56
Ein mit Glas ausgekleideter Rührautoklav wird mit 30 Teilen V/asser, 20 Teilen tert.-Butano.-l,- 10 Teilen 97prozentig reinem Dimethyl-metadioxan und 30. Teilen 1,4-Dioxan beschickt. In den Autoklav wird ferner ein zugesehmolzenes Glasrohr gegeben, das 5 Teile.Aluminiumchlorid enthält. Nach Zugabe von 35 Teilen 99prozentig reinem Isobuten wird der Autoklav in einem Ölbad erhitzt. Sobald die Innentemperatur"des Autoklaven 16O°C erreicht hat, wird mit dem Rühren begonnen und das zugeschmolzene Glasrohr zerbrochen. Nach 20 Minuten wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt und das im Autoklav enthaltene Gas in einer mit Trockeneis und Aceton gekühlten Kühlfalle aufgefangen. Sobald der Innendruck des Autoklaven A-tmοsphärendruck erreicht hat, wird die restliche Flüssigkeit mit n-Butanol verdünnt, mit der in der Falle aufgefangenen Flüssigkeit vereinigt und gaschromatographisch analysiert. Die Isoprenausbeute, bezogen auf Dimethyl-metadioxan, beträgt 162 Molprozent. Nur eine geringe Menge des Dimethyl-metadioxans bleibt nicht umgesetzt.
Beispiel 57
Beispiel 56 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch in 30 Teilen . Benzol anstelle von 30 Teilen 1,4-Dioxan durchgeführt. Die gas- chromatographische Analyse ergibt eine Ieoprenausbeute von 156 Molprozent. Nur eine geringe Menge Dirnethyl-metadioxan bleibt
nioht umgesetzt.
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Beispiel 58
Beispiel 56 wird wiederholt, die Umsetzung Jedoch mit 5 '.Peilen Dirnethyl-metadioxan anstelle von 10 Teilen Dimethyl-metadioxan wiederholt. Die gaschromatographische Analyse ergibt eine Iso-
Nur
prenausbeute von 166 Molpro.ze.n-t./eine geringe Menge des Dimethyl-
metadioxans bleibt nicht umgesetzt.
Beispiel 59
Beispiel 56 wird wiederholt} die Umsetzung jedoch ohne 1,4-Dioxan durchgeführt. Die gaschromatische Analyse ergibt eine Isoprenausbeute, bezogen ^uf Dimethyl-metadioxan von 130 Molpro- | zent. v
Beispiel 60
Beispiel 56 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch mit 15 Teilen Ameisensäure anstelle von 5 Teilen- Aluminiumchlorid und .ohne 1,4-Dioxan durchgeführt. Die gaschromatographische Analyse des Reaktionsgemisches ergibt ejine Isoprenausbeute, bezogen auf Dimethyl-metadioxan, von 112 Molprozent.
Beispiele 61 und 62
Beispiel 56 wird wiederholt, die Umsetzung jedoch unter verschiedenen Reaktionstemperaturen und mit verschiedenen Katalysatoren durchgeführt. Die Ergebnisse sind in Tabelle III (mit Vergleichsversuchen) angegeben.
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Tabelle III
Bei
spiel		 Reaktions-
tempera-
tur, 0C		 Reaktions
zeit, IHn.		 Katalysator Is oprenausbeute,
bezogen auf Dime-
thyl-metadioxan,
Molprozent
61 180 20 AlCl5.6H2O
C5 Teile)		 110
62 110 180 · Amberlite IR-120
(3 Teile)		 40
Ver
gleich
D		 200 15 AlCl3.6H2O
(5 Teile)		 gering (dunkel
braun )
Ver
gleich
E		 100 240 Amberlite IR-120
(3 Teile)		 Spuren
ver
gleich
F		 100 »240 AlCl5.6H2O
(5 Teile)		 Spuren
Beispiele .63-68
Ein mit Glas ausgekleideter Rühraut3klav wird mit 112 Teilen tert.-Butanol, 111 Teilen Wasser, 45 Teilen 90prozentig reinem Isoprenglykol und 264 Teilen Benzol in der angegebenen Reihenfolge beschickt. Anschliessend wird ein zugeschmolzenes Glasrohr in den Autoklav gegeben, das 15 Teile Aluminiumchlorid enthält. Der Autoklav wird mit Stickstoff gespült und in einem Ölbad erhitzt. Sobald die Innentemperatur einen bestimmten Temperaturwert erreicht hat, wird mit dem Rühren begonnen und das. zugeschmolzene Glasrohr zerbrochen. Nach einer bestimmten Umaetzungszeit wird der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, das Gas im Autoklav abgelassen und in einer mit Trockeneis und Aceton gekühlten Falle aufgefangen. Die im Autoklav verbleibende Flüssigkeit wird mit n-Butanol verdünnt, mit der in der Kühlfalle aufgefangenen Flüssigkeit vereinigt und gaschromatographisch
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analysiert. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammen mit Vergleiclisversuchen zusammengestellt.
Tabelle IV
Beispiel
Nr.		 Reaktions-
tempgratur,
C		 Reaktionszeit,
·' Min.		 Isoprenausbeute,
bezogen auf Isopren-
glykol, Molprozent
63 160 10 81
64 160 20 92
65 140 40 91
66 140 60 99
67 110 180 45
68 180 10 35
Vergleich G 80v 180 0
Vergleich H 190 10 Spuren
Bei Verwendung von Isoprenglykoldiacetat anstelle von Isoprenglykol in den vorstehend beschriebenen Verfahren v/erden die gleichen Ergebnisse erhalten.
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Claims (5)

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Isopren aus Isobuten und formaldehyd, d a du roh gekennzeichnet, dass man Isobuten in flüssiger Phase und in Gegenwart eines Katalysators bei Temperaturen von .3.10 bis 1800C mit Formaldehyd oder einem Derivat aus Formaldehyd und Isobuten zur Umsetzung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Derivat aus Formaldehyd und Isobuten Dimethyl-metadioxan, Isoprenglykol oder dessen Ester Verv/endet.
3. Verfahren nach*Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Wasser oder einer wässrigen Lösung von tert,-Butanol durchführt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Gegenwart einer*anorganischen, sauer reagierenden Verbindung, einer organischen, sauer reagierenden Verbindung, einem Kationenharzaustauscher oder einem Chlorid, Sulfat oder Phosphat eines Metalles der~ I. bis VIII. Gruppe des Periodensystems als Katalysator durchführt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einem Molverhältnis von Isabuten zu Formaldehyd von 1 : 1 bis 10 : 1 durchführt.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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US4219682A (en) * 1977-03-29 1980-08-26 Phillips Petroleum Company Alkenol production

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