DE1543860B2 - Verfahren zur Aufarbeitung und Reinigung von l-Thiacyclopenten-1,1dioxide enthaltenden Reaktionsgemischen - Google Patents

Description

Bekanntlich können 1-Thiacyclopenten-1,1-dioxide (Sulfolene) durch Umsetzung von konjungierten Diolefinen, wie Butadien, Isopren oder trans-Piperylen, mit Schwefeldioxid in einem flüssigen inerten Lösungsmittel hergestellt werden. 1-Thiacyclopent(3)en-I,ldioxid (3-Sulfolen) wird auf diese Weise großtechnisch als Zwischenprodukt zur Herstellung von 1-Thiacyclopenten-1,1-dioxid (SuIfolan) hergestellt, das als Lösungsmittel zur Extraktion von aromatischen Kohlenwasserstoffen aus Erdölkohlenwasserstoffen verwendet wird.

Zur Herstellung von 3-Sulfolen wird Schwefeldioxid mit Butadien in· flüssiger Phase unter Druck bei einer Temperatur über 70⁰C, vorzugsweise bei 80 bis 120⁰C, umgesetzt. Bei diesem Verfahren wird im allgemeinen ein Lösungsmittel für das Schwefeldioxid und das Butadien verwendet, da 3-Sulfolen bei Temperaturen oberhalb seines Schmelzpunktes instabil ist. Die Reaktion ist reversibel, und in dem erhaltenen sulfolenhaltigen Umsetzungsprodukt ist nichtumgesetztes Ausgangsmaterial anwesend, dessen Menge von der Reaktionstemperatur dem Mengenverhältnis der Reaktionsteilnehmer und der Reaktionszeit abhängt.

Bei der Herstellung von 3-Sulfolen tritt als Nebenreaklion die Bildung polymerer Verbindungen des Butadiens mit Schwefeldioxid auf, die als Polysulfone bezeichnet werden. Diese polymeren Verbindungen sind sowohl im Lösungsmittel als auch im 3-Sulfolen unlöslich und können die Reaktionsvorrichtung verschmutzen. Die Bildung von Polysulfonen kann erheblich eingeschränkt werden, wenn man die Umsetzung von Schwefeldioxid mit Butadien bei einer Temperatur

ίο zwischen 80 und 120° C unter Ausschluß von Sauerstoff und in Gegenwart enies Inhibitors durchführt, der die Bildung von Peroxiden verhindert, deren Anwesenheit die Polysulfonbildung zu fördern scheint. Solche Inhibitoren sind z. B. Antioxydationsmittel, wie Pyrogallol oder tert.-Butylbrenzkatechin. Es wurde festgestellt, daß durch diese Maßnahmen die Bildung von Polysulfonen bei der Herstellung von 3-Sulfolen auf weniger als 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das gebildete 3-Sulfolen, verringert werden kann.

Es ist demnach erforderlich, das bei der an sich bekannten Herstellung von Sulfolen erhaltene .Reaktionsgemisch so aufzuarbeiten und zu reinigen, daß sich das Sulfolen besonders gut für eine anschließende katalytische Hydrierung eignet.

Zu diesem Zweck muß das Reaktionsgemisch von den störenden Verunreinigungen, nänilich nicht umgesetztem Diolefin und SO₂, befreit werden, wobei jedoch das Problem der Wiedergewinnung der wertvollen Diolefine bzw. einer Luftverseuchung durch SO₂ besteht, falls man die Verunreinigungen durch z. B. eine Vakuumdestillation abtrennt und die Abgase einfach in die Atmosphäre abläßt.

Erfindungsgemäß lassen sich diese Schwierigkeiten in überraschend einfacher und wirkungsvoller Weise beheben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Aufarbeitung und Reinigung eines Rekationsgemisches, welches bei der Herstellung von Sulfolenen aus konjugierten Diolefinen und SO₂ bei einer Temperatur oberhalb 70° C in Anwesenheit eines Lösungsmittels erhalten worden war, ist dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetzte Diolefine und/oder SO₂ mit Hilfe der Dämpfe des bei der Umsetzung angewandten niedrigsiedenden inerten Lösungsmittels abstreift, das Gemisch aus Abstreifdampf und abgestreiften Dämpfen kondensiert und dieses Kondensat gegebenenfalls erneut in der Sulfolenherstellungsstufe einsetzt.

Als niedrigsiedende, inerte Lösungsmittel für Schwefeldioxid und das Diolefin und damit auch als Abstreifdampf werden z. B. aliphatische Alkohole, insbesondere Isopropanol, verwendet.

Die Abstreifbehandlung kann in einer üblichen mit Füllkörpern bzw. Einbauten versehenen Kolonne, vorzugsweise im Gegenstrom, erfolgen. Die über Kopf abgezogenen Dämpfe werden kondensiert, z. B. durch rasches Abschrecken auf eine Temperatur, bei der praktisch das gesamte Diolefin und Schwefeldioxid in gelöster Form in dem Lösungsmittelkondensat vorliegen. Dem Kondensat kann ein Oxydationsinhibitor zugesetzt werden. Das Kondensat wird zusammen mit frischem Schwefeldioxid und Diolefin wieder der Reaktionsstufe zugeführt, in der das Sulfolen gebildet wird.

Je nach der Menge des im Reaktionsgemisch enthaltenen nichtumgesetzten Schwefeldioxids und Diolefins und insbesondere, wenn eine dieser beiden Komponenten in derjenigen Reaktionsstufe, in der das Sulfolen gebildet wird, im Überschuß verwendet wird,

wird vor dem Abstreifen vorzugsweise ein Teil des Schwefeldioxids und/oder Diolefins durch eine sogenannte »Flash«-Destillation von dem Reaktionsgemisch abgetrennt. Dabei wird zunächst das Gemisch unter Druck erhitzt und dann ein Teil des im Gemisch enthaltenen, nichtumgesetzten Diolefins und/oder Schwefeldioxids in Dampfform unter niedrigem Druck abgetrennt und dem flüssigen Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Dieser Dampf wird vorzugsweise mit den durch das Abstreifen erhaltenen Dämpfen vereinigt und kondensiert. Beispielsweise kann ein 3-sulfolenhaltiges Reaktionsgemisch, dessen Temperatur oberhalb 70⁰C gehalten wird, durch Herabsetzen des Drucks einer »Flash«-Destillation unterworfen werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden. Das Abstreifen erfolgt bei erhöhter Temperatur und vorzugsweise unterhalb der Temperatur, bei der eine merkliche Zersetzung des Sulfolens stattfindet.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet bei der kontinuierlichen Herstellung von 3-Sulfolen durch Umsetzung von Butadien mit Schwefeldioxid bei einer Temperatur zwischen 70 und 120⁰C in Gegenwart eines gewöhnlich flüssigen inerten Lösungsmittels, vorzugsweise Isopropanol. Das Reaktionsgemisch wird zur Gewinnung oder Weiterberarbeitung des 3-SulfoIens kontinuierlich oder diskontinuierlich aus der Reaktionszone abgeführt und nicht umgesetztes Butadien und/oder Schwefeldioxid daraus zunächst durch »Flash«-Destillation des Gemisches bei etwa Normaldruck und anschließendes Abstreifen des »flash«-destillierten Gemisches mit dem dampfförmigen Lösungsmittel abgetrennt. Die durch die »Flash«- Destillation und das Abstreifen erhaltenen Dämpfe werden vereinigt, kondensiert und als Flüssigkeit dem Reaktionsgemisch wieder zugeführt. Der Ausdruck »gewöhnlich flüssig« bezeichnet hier eine Verbindung, die bei 0⁰C und 760 Torr flüssig ist.

Bei der Aufarbeitung und Reinigung eines 3-sulfolenhaltigen, unter Verwendung von Isopropanol als Lösungsmittel hergestellten Reaktionsgemisches beträgt das Gewichtsverhältnis von Lösungsmittel zu 3-Sulfolen in dem 3-sulfolenhaltigen Gemisch vorzugsweise zwischen 1:10 und 5:1. Das 3-sulfolenhaltige Gemisch wird in einem Vorerhitzer, der der Abstreifkolonne vorgeschaltet ist und der aus einem vertikal angeordneten Rohr oder einer Reihe Von parallel angeordneten Röhren besteht, auf etwa 8O⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur auf etwa Normaldruck »flash«- destilliert. Die Röhren sind innen vorzugsweise mit Prallblechen oder Packungen versehen, z. B. mit Vorsprünge aufweisenden, aus Metall bestehenden Pakkungen.

Das flüssige, 3-sulfolenhaltige Reaktionsgemisch wird vorzugsweise am Kopf der Kolonne aufgegeben und man läßt es nach unten durch die Füllung rieseln. Gleichzeitig wird Isopropanoldampf unterhalb der Packung der Kolonne in solcher Geschwindigkeit zugeführt, daß praktisch das gesamte Schwefeldioxid vom flüssigen Reaktionsgemisch abgestreift wird. Die durch die »Flash«-Verdampfung des 3-sulfolenhaltigen Gemisches entstehenden Dämpfe können zusammen mit dem aufzuarbeitenden flüssigen Gemisch in die Abstreifkolonne geleitet werden, so daß sie im Kolonnenkopfraum mit den durch das Abstreifen entstehenden Dämpfen vereinigt werden. Die vereinigten Dämpfe werden hierauf in einen Kondensator geleitet und dort kondensiert. Es entsteht ein flüssiges Gemisch aus Isopropanol, Schwefeldioxid und Butadien. Der Kondensator kann aus zwei hintereinandergeschalteten Gefäßen bestehen, die eine Temperatur von etwa +20⁰C bzw. —40⁰C aufweisen. Eine geringe Menge z. B. 0,1 Gewichtsprozent eines Inhibitors, wie tert.-Butylbrenzkatechin, bezogen auf die Gesamtmenge des eingesetzten Butadiens, kann z. B. als 10 gewichtsprozentige Lösung in Isopropanol in den Kondensator eingespritzt werden. Die Flüssigkeit aus dem Kondensator wird der Vorrichtung, in der das 3-Sulfolen hergestellt wird, wieder zugeführt.

Die Abstreifkolonne wird bei einem Druck betrieben, der etwas über Normaldruck liegt, um das Eindringen von Luft in die Kolonne zu vermeiden. Die Durchschnittstemperatur im gefüllten Teil der Kolonne liegt zwischen 80 und 90⁰C, vorzugsweise bei etwa 85° C. Da sich das 3-Sulfolen bei diesen Temperaturen verhältnismäßig rasch zersetzt, soll die Verweilzeit des flüssigen 3-sulfolenhaltigen Reaktionsgemisches in der Abstreifkolonne nicht länger sein, als für die Gewährleistung eines ausreichenden Abstreifens erforderlich ist. Die gereinigtes 3-Sulfolen enthaltende, abgestreifte Flüssigkeit soll ebenfalls sobald wie möglich nach Verlassen der Kolonne auf eine niedrige Temperatur, z. B. auf 45°C oder darunter, gekühlt werden.

Eine völlige Mischbarkeit des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Lösungsmittels mit den Ausgangsverbindungen und dem Endprodukt ist nicht unbedingt erforderlich, jedoch von Vorteil. Das Lösungsmittel soll einen derartigen Siedepunkt oder Siedebereich aufweisen, daß die Temperatur des Dampfes in der Abstreifkolonne nicht zu hoch ist, damit sich das Sulfolen, z. B. das 3-Sulfolen, in der Kolonne in möglichst geringem Maß zersetzt. Vorzugsweise ist der Siedepunkt oder der Siebebereich des Lösungsmittels auch nicht so niedrig, daß zur Kondensation der Dämpfe aus der Abstreifkolonne eine allzustarke Kühlung notwendig ist. Wenn die Abstreifkolonne unter vermindertem Druck betrieben wird, kann ein größerer Bereich von Lösungsmitteln verwendet werden. Es ist beispielsweise möglich, beim Arbeiten unter vermindertem Druck Wasserdampf als Abstreifmittel und als Lösungsmittel bei der Reaktion zu verwenden. Da jedoch das Arbeiten unter verminderten Druck in der Abstreifkolonne die sowieso schon vorhandene Gefahr des Eindringens von Luft vergrößert, was die Bildung von Polysulfonen in der Kolonne begünstigen würde, wird das Abstreifen vorzugsweise bei einem etwas über Normaldruck liegenden Druck durchgeführt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Teile beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anders angegeben ist. Das Verhältnis von Gewichtsteilen zu Volumteilen entspricht dem Verhältnis von Gramm zu Millilitern.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus 919 Teilen Isopropanol und 785 Teilen flüssigem Schwefeldioxid wird in einem 3000 Volumteile fassenden Autoklav gerührt und auf 104⁰C erhitzt. Innerhalb einer Stunde werden in den Autoklav 556 Teile flüssiges Butadien, das 0,1 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenzkatechin enthält, unter Rühren zugegeben. Die Temperatur des Gemisches wird innerhalb von 5 Stunden allmählich auf 80° C herabgesetzt. Danach beträgt der Druck im Autoklav 4,2 kg/cm². Der Autoklav wird langsam auf Normaldruck entspannt, indem man Gas aus dem Autoklav in eine auf

—15°C gekühlte Falle leitet, in der das Gas verflüssigt wird. Aus dem Autoklav werden hierauf 1815 Teile des 3-Sulfolens, sowie nichtumgesetztes Schwefeldioxid und Butadien enthaltendes Reaktionsgemisch in den Kopf einer Füllkörperkolonne mit einem Durchmesser von 25,4 mm, die 30,48 cm hoch gepackt ist, mit einer Geschwindigkeit von 33 Teilen/Minute gepumpt. Die Temperatur der in die Kolonne eingeführten Flüssigkeit beträgt 90⁰C. Die Packung besteht aus unregelmäßig geformten Metallteilchen mit einem Durchmesser von 6,096 mm. Gleichzeitig wird Isopropanoldampf am Boden der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von 13 Teilen/Minute eingeleitet. Die am Kopf der Kolonne abziehenden Dämpfe werden bei -15⁰C vollständig kondensiert. Das erhaltene Kondensat wird mit dem vorher durch Druckverminderung im Autoklav erhaltenen flüssigen Kondensat vereinigt und mit 0,5 Teilen tert.-Butylbrenzkatechin als Antioxydationsmittel versetzt. Das flüssige Kondensat enthält 181 Teile Butadien, 136 Teile Schwefeldioxid und 483 Teile Isopropanol. Es wird bei —20⁰C gelagert und als Beschickung zur Herstellung von weiterem 3-Sulfolen verwendet. Das am Boden der Abstreifkolonne abgezogene flüssige Gemisch enthält 883 Teile 3-Sulfolen, 1010 Teile Isopropanol und nur 0,4 Teile Schwefeldioxid.

Der Autoklav wird hierauf wieder auf 100° C erhitzt und das Antioxydationsmittel enthaltende flüssige Kondensat innerhalb von 40 Minuten in den Autoklav .unter Druck eingeleitet. Anschließend werden 436 Teile Isopropanol und 649 Teile Schwefeldioxid zugegeben. Unter Rühren wird innerhalb 60 Minuten flüssiges Butadien allmählich in den Autoklav gepumpt, wobei die Temperatur bei 100⁰C gehalten wird. Die Umsetzung wird durch weiteres 5stündiges Rühren des Autoklav beendet. Hierbei wird die Temperatur allmählich auf 80° C gesenkt. Durch Abblasen der restlichen Gase in eine auf —15° C gekühlte Falle wird der Druck im Autoklav verringert, und das flüssige Reaktionsgemisch (1700 Teile) mit Isopropanoldampf auf die vorstehend beschriebene Weise abgestreift. Das am Boden der Abstreifkolonne abgezogene Gemisch besteht aus 640 Teilen 3-Sulfolen, 1096 Teilen Isopropanol und 0,85 Teilen Schwefeldioxid. Weder an den heißen noch an den kalten Wänden der Vorrichtung haben sich Polysulfone abgeschieden.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird die Aufarbeitung und Reinigung eines bei der kontinuierlichen Herstellung von 3-Sulfolen entstehenden Reaktionsgemisches, sowie die Wiederverwendung des Kondensats des Gemisches aus Abstreifdampf und abgestreiften Dämpfen bei der Sulfolenherstellungsstufe erläutert. Die Verfahrensbedingungen sind im wesentlichen die gleichen wie bei dem im Beispiel 1 geschilderten diskontinuierlichen Verfahren. Das flüssige, aus Isopropanol, Butadien und Schwefeldioxid bestehende Kondensat wird der Reaktionsvorrichtung,-in der das 3-Sulfolen hergestellt' wird, kontinuierlich im Kreislauf wieder zugeführt. Weiterhin ist die kontinuierliche Zugabe von frischem Isopropanol, Butadien und Schwefeldioxid erforderlich. Als Reaktionsvorrichtung dient eine zweifach gewundene Rohrschlange aus Flußstahl mit einer Länge von 34,5 m und einer Wandstärke von 3,2 mm, die kontinuierlich und bei gleichbleibenden Bedingungen bei 110⁰C und einem Druck von 16,8 kg/ cm² betrieben wird und in die die frische Beschickung durch zwei kurze Zuleitungen, in denen sie vorgewärmt wird, gepumpt wird. Isopropanol und Schwefeldioxid werden zusammen über die eine Zuleitung und das Butadien wird über die zweite Zuleitung eingespeist. Das im Kreislauf wieder zurückgeführte flüssige ^: Kondensat wird in die Rohrschlange über eine dritte Leitung gepumpt. Die Verweilzeit in der Vorrichtung, d. h. die durchschnittliche Reaktionszeit vor dem Abstreifen, beträgt 70 Min. Daraus ergibt sich eine Strömungsgeschwindigkeit in der Rohrschlange von etwa 1 cm/sec. Das Gewichtsverhältnis von Schwefeldioxid zu Butadien in der frischen Beschickung beträgt 1,05:1, und das Butadien enthält 0,1 Gewichtsprozent tert.-Butylbrenzkatechin. Das Gewichtsverhältnis von Isopropanol zu Batudien in der frischen Beschickung beträgt 1,24:1. Das Abstreifen wird unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Kolonne durchgeführt, in die das sulfolenhaltige Reaktionsgemisch direkt von der Vorrichtung eingeführt wird. Ein Teil des Butadiens und Schwefeldioxids werden durch »Flash«- Destillation am Kopf der Kolonne abgezogen, während der Rest in der Kolonne mit Hilfe von Isopropanoldampf, der am Boden der Kolonne eingeleitet wird, abgestreift wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß sich nur sehr geringe Mengen an Polysulfonen ' bilden, die sich aus der Vorrichtung leicht durch Waschen mit heißer 10%iger Natronlauge abtrennen lassen. Weiterhin wurde festgestellt, daß sich das beim erfindungsgemäßen Verfahren zurückbleibende 3-Sulfolen glatt zu Sulfolan hydrieren läßt, ohne das Schwierigkeiten dadurch entstehen, daß das flüssige Kondensat aus der Abstreifkolonne der Reaktionszone, in der das 3-Sulfolen gebildet wird, im Kreislauf wieder zugeführt wird. Man erhält ein Sulfolan von guter Qualität mit einem annehmbaren Umsatz.

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Aufarbeitung und Reinigung eines Reaktionsgemisches, welches bei der Herstellung von l-Thiacyclopenten-ljl-dioxiden (Sulfolenen) aus konjugierten Diolefinen und SO₂ bei einer Temperatur oberhalb 70° C in Anwesenheit eines Lösungsmittels erhalten worden war, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetzte Diolefine und/oder SO₂ mit Hilfe der Dämpfe eines bei der Umsetzung angewandten niedrigsiedenden inerten Lösungsmittels abstreift, das Gemisch aus Abstreifdampf und abgestreiften Dämpfen kondensiert und dieses Kondesat gegebenenfalls erneut in der Herstellungsstufe einsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abstreifbehandlung in einer mit Füllkörpem bzw. Einbauten versehenen Kolonne im Gegenstrom durchführt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen mit Hilfe eines aliphatischen Alkohols, insbesondere Isopropanol, durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abstreifen bei einer Durchschnittstemperatur von etwa 80 bis 9O⁰C unter leicht erhöhtem Druck durchführt.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das sulfolanhaltige Reaktionsgemisch vor der Abstreifbehandlung einer »Flash«-Destillation unterwirft.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die bei der »Flash«-Destillation anfallenden Dämpfe mit den Dämpfen der Abstreifkolonne vereinigt und kondensiert.