DE2109266B2

DE2109266B2 - Verfahren zur Herstellung von Cyclopenta-, hepta- bzw. -undekamethylenketenen

Info

Publication number: DE2109266B2
Application number: DE2109266A
Authority: DE
Inventors: Luigi Mailand Giuffre; Giancarlo Mailand Matera; Franco Cesano Maderno Righi; Giancarlo Como Sioli
Original assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND (ITALIEN) Soc
Current assignee: SNIA VISCOSA NAZIONALE INDUSTRIA APPLICAZIONI VISCOSA SpA MAILAND (ITALIEN) Soc
Priority date: 1970-02-27
Filing date: 1971-02-26
Publication date: 1979-02-15
Also published as: ZA711118B; IL36284A; JPS49100063A; US3914313A; TR16724A; NL7004181A; JPS5412462B1; DE2109266A1; CH581595A5; IL36284A0; AT313251B; NO134150B; IL44254A; JPS53111040A; IE34961L; ES388692A1; IE34961B1; CA961505A; NO134150C; BR7101226D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cyclopenta-, -hepta- bzw. -undekamethylenketenen der Formel

(CH₂)^C=C = O,

in der π=5,7 oder 11 ist

Diese Verbindungen können unter anderem zur Herstellung von Lactamen verwendet werden, die industriell wichtige Ausgangsstoffe für Polymere sind, welche sich zu Fasern oder Kunststoffen von großer gewerblicher Verwendbarkeit weiterverarbeiten lassen.

In der Fachliteratur wurde bereits die labormäßige Herstellung von Cyclopentamethylenketen durch Dehydrohalogenierung des Hexahydrobenzoylchlorids beschrieben (siehe Journal of the American Chemical Society 75, Seite 2765 [1953]). Dieses Verfahren ist äußerst kompliziert und nicht geeignet, großtechnisch durchgeführt zu werden. Es liefert außerdem eine nicht gerade zufriedenstellende Ausbeute und ein nicht sehr reines Produkt.

Die Erfindung schlägt nun ein Verfahren vor, nach dem bestimmte alicyclische Ketene in guter Ausbeute und in einer kurzen Reaktionszeit herstellbar sind und welches für die gewerbliche Anwendung geeignet ist

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von Cyclopenta-, -hepta- bzw. undekamethylenketenen ist dadurch gekennzeichnet daß man zunächst Hexahydrobenzoesäure, Cyclooctancarbonsäure oder Cyclododecancarbonsäure in Anwesenheit eines Phosphorsäureesters der Formel

XP(OR)₃,

worin X für Sauerstoff, Schwefel oder Selen und R für eine Alkylgruppe stehen, auf eine Temperatur zwischen 400 und 900° C bei verringertem Druck von zweckmäßig unter f. 90 mm Hg erhitzt, das erhaltene Anhydrid in an sich bekannter Weise anschließend der Pyrolyse bei 500 bis 700° C unterwirft und das gebildete Keten aus dem anfallenden Gas- bzw. Dampfgemisch in üblicher Weise durch fraktionierte Kondensation abtrennt

Das vorliegende Verfahren läßt sich insbesondere zur Herstellung des gewerblich wichtigen Cyclopentamethylenketens verwenden, das dann in das entsprechende

ίο Lactam (c-Caprolactam) umgewandelt werden kann, das zur Herstellung des Cs-Polyamids benötigt wird. Aus dem Lactam werden bekanntlich Fasern, Kunststoffe usw. hergestellt Als alicyclische Ausgangssät re wird in diesem Fall die Hexahydrobenzoesäure verwendet

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise in metallischen Reaktionsgefäßen durchgeführt, die am besten aus Kupfer oder einem Stahl entsprechender Zusammensetzung (beispielsweise Chrom- oder Manganstahl) bestehen und den Umset zungsprodukten sowie den sich bildenden Produkten gegenüber beständig, jedoch im wesentlichen nickelfrei sind.

Das Verfahren kann in Gegenwart geeigneter Katalysatoren zur Beschleunigung der Umsetzung durchgeführt werden, wobei gegebenenfalls Stoffe zur Verbesserung der Wirksamkeit des Katalysators zugesetzt werden können, die etwa schädliche Nebenerscheinungen desselben verhindern. Die als Ausgangsmaterial verwendete alicyclische

Hi Säure wird zunächst in ein erstes Reaktionsgefäß

eingeführt in dem vorzugsweise ein Druck von weniger als 100 mm Hg bei Temperaturen zwischen 550—750° C aufrechterhalten wird.

Die verwendeten Katalysatormengen schwanken im

r, allgemeinen zwischen 0,1 und 2,5 Gew.-%, vorzugsweise zwischen 0,3 und 1%, bezogen auf die verwendete Ausgangssäure. Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform des Verfahrens können den aus dem ersten Reaktionsgefäß austretenden Dämpfen geringe Men gen von Ammoniak bzw. aliphatischen oder heterocycli schen Aminen (beispielsweise Pyridin) zugeführt werden, welche das Auftreten von schädlichen Nebenreaktionen verhindern. Diese stickstoffhaltigen Verbindungen werden in Mengen von 0,05—10 Gew.-%, bezogen auf die Ausgangssäure, verwendet

Die aus dem ersten Reaktionsgefäß austretenden Dämpfe werden einer Reihe (im allgemeinen zwei oder drei) von Kondensatoren zugeführt, in denen abnehmende Temperaturen aufrechterhalten werden, um eine fraktionierte Kondensation der Dämpfe zu erreichen. Der erste Kondensator wird im allgemeinen auf solchen Temperaturen gehalten, daß die Dämpfe der nicht umgesetzten Ausgangssäure und das Anhydrid der Säure kondensiert werden.

Die sich während der Reaktion bildenden Ketendämpfe können gegebenenfalls zumindest teilweise über den ersten Kondensator hinausgeführt und zweckmäßig abgekühlt und abgetrennt werden. Oft reagieren jedoch die Ketendämpfe vollständig nach

bo dem Austritt aus dem ersten Reaktionsgefäß mit einem Teil der nicht umgesetzten Säure, wodurch das Anhydrid entsteht, welches zusammen mit der Säure im ersten Kondensator kondensiert. In diesem Fall bestehen die den eisten Kondensator verlassenen Dämpfe aus dem bei der Hauptreaktion gebildeten Wasser und aus Nebenprodukten und werden dem zweiten Kondensator (oder einer Reihe aufeinanderfolgender Kondensatoren) zugeführt der auf einer

niedrigeren Temperatur als der erste, im allgemeinen unter 0⁰C, gehalten wird und in welchem sie kondensieren, um entfernt zu werden. Aus dem im ersten Kondensator gesammelten Säure-Anhydridgemisch kann das Anhydrid durch herkömmliche Destillationsmethoden abgetrennt werden. Es wird dann einem zweiten Reaktionsgefäß zugeführt, welches gleich oder ähnlich wie das erste gebaut ist und in welchem der gleiche Unterdruck, jedoch Temperaturen zwischen 500 und 700⁰C herrschen und keine Katalysatoren vorhanden sind.

Die aus diesem zweiten Reaktionsgefäß austretenden Dämpfe werden in einen ersten Kondensator geleitet, in dem eine solche Temperatur aufrechterhalten wird, daß das nicht umgesetzte Anhydrid und die bei der Reaktion gebildete Säure kondensieren (im allgemeinen Temperaturen Ober 0⁰C), wobei die aus diesem Kondensator austretenden Dämpfe einem oder mehreren weiteren Kondensatoren zugeführt werden, die auf niedrigeren Temperaturen, nämlich unter 0°C gehalten werden und in denen sich das gewünschte Endprodukt, d. h. das Keten, sammelt

Der erzielte Umsetzungsgrad in der ersten Stufe (erstes Reaktionsgefäß) und — sofern vorgesehen — auch in der zweiten Stufe (zweites Reaktionsgefäß) liegt in der Größenordnung von 60-80% und ist mitunter auch höher (um 80-90%). Die Ausbeute ist im allgemeinen sehr hoch und beträgt etwa 85 — 95%, nähert sich aber auch oft dem theoretischen Wert Die Reinheit des erhaltenen Ketens ist äußerst zufriedenstellend und liegt in der Größenordnung von 96—99%. Das erfindungsgemäße Verfahren kann in beiden Stufen diskontinuierlich oder auch kontinuierlich durchgeführt werden.

Wie festgestellt wurde, erhält man mit dem aus Alkylestern der Selenphosphorsäure bestehenden Katalysator besonders zufriedenstellende Ergebnisse.

Bei Verwendung dieses Katalysators wurden sehr hohe Ausbeuten und Umsetzungsgrade von 80 — 90% erzielt

Zur weiteren Erläuterung der Erfindung dienen die nachstehenden Beispiele.

Beispiel I

In ein 3 m langes Kupferrohr mit einem Durchmesser von 8 mm, welches auf 640-660° C erhitzt ist, werden unter einem Druck von 20 Torr und mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g 912 g 97,2% ige Hexahydrobenzoesäure eingeführt, die mit 1 % Triäthylselenphosphat als Katalysator versetzt ist Die aus dem Ende des Reaktionsrohres austretenden Gase werden in einen auf 60° C gehaltenen Kondensator geleitet, in welchem sich 345,6 g Hexahydrobenzoesäure und 483,26 g Hexahydrobenzoesäureanhydrid und kleine Mengen Nebenprodukte sammeln. In darauffolgenden Fällen, die auf Temperaturen von weniger als 0⁰C gehalten werden, sammeln sich 38 g Wasser und etwa 40 g niedrig siedende Nebenprodukte. Der Umsetzungsgrad beträgt 61% und die Ausbeute 96%. Das so erhaltene Anhydrid wird durch Destillation konzentriert, bis ein 96,63%iges Anhydrid und 2 Gew.-% Hexahydrobenzoesäure erhalten werden. 1117g dieses Anhydrids werden sodann mit einer stündlichen Fördermenge von 360 g und unter einem Druck von 20 Torr in ein auf 525° C gehaltenes ähnliches Kupferreaktionsrohr wie das erste eingeführt Die aus diesem Rohr austretenden Gase werden in einen ersten Kondensator eingebracht, der auf 60° C gehalten ist und in dem sich

326,06 g Anhydrid und 427,76 g Säure sowie eine kleine Menge an Nebenprodukten sammeln. In einem zweiten, zum ersten in Reihe liegenden und auf —40⁰C gehaltenen Kondensator werden 349 g Pentamethylenketen gesammelt, wobei der Umsetzungsgrad der zweiten Stufe 70% beträgt und die Ausbeute, bezogen, auf umgesetztes Ausgangsmaterial, praktisch quantitativ ist

Beispiel II

In ein 1— 3 m langes Rohr aus nickelfreiem Chromstahl mit 16 mm Durchmesser, das auf 640—660⁰C erhitzt ist, werden unter einem Druck von 20 Torr und mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g 895 g 97,2%ige Hexahydrobenzoesäure eingeführt, die 0,5 Gew.-% Triäthylselenphosphat enthält Die aus dem Rohr austretenden Gase werden in einen ersten, auf 60° C gehaltenen Kondensator und in darauffolgenden auf unter O⁰C gehaltenen Fallen abgekühlt Man erhält 417,53 g Hexahydrobenzoesäure, 378,10 g Hexahydrobenzoesäureanhydrid, 36 g Wasser, während der Rest aus Nebenprodukten besteht Die Ausbeute beträgt 90% und der Umsetzungsgrad 52%.

Das erhaltene Anhydrid wird durch Destillation bis auf 96,63% konzentriert Dieses Anhydrid enthält 2% Säure. 1108g des Anhydrids werden mit einer stündlichen Fördermenge von 360 g unter eimern Druck von 20 Tor·· einem zweiten, auf 575° C erwärmten Reaktionsrohr zugeführt, welches dem ersten ähnlich

jo ist Nach diesem Reaktionsrohr erhält man in den im Beispiel I beschriebenen Kondensatoren 787,98 g Anhydrid, 426,22 g Säure, 18 g Nebenprodukte und 347,42 g Cyclopentamethylenketen mit einer Ausbeute der zweiten Stufe von 96% und einem Umsetzungsgrad

r, von 73%.

Beispiel III

Dem im Beispiel I beschriebenen Reaktionsrohr werden mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g unter einem Druck von 20 Torr und bei einer Temperatur von 700° C 930 g 97,2%ige Hexahydrobenzoesäure zugeführt, die mit 1% Triäthylselenphosphat versetzt ist. Am Ausgang des Reaktionsrohres werden l%o gasförmiges NH3 zugeführt. Am Ende erhält man

v, 114,62 g Hexahydrobenzoesäure, 716,38 g Anhydrid mit einem Umsetzungsgrad von 87% und einer Ausbeute von 98%.

Das Anhydrid wird gereinigt und bis auf 96,63% konzentriert und enthält 2 Gew.-% Hexahydrobenzoe-

-,(I säure. 940 g des Anhydrids werden mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g unter einem Druck von 20 Torr einem auf 575⁰C erhitzten Reaktionsrohr zugeführt, welches dem im Beispiel I beschriebenen ähnlich ist. Man erhält 283,25 g Cyclopentamethylenketen, 235 g Anhydrid, 348,6 g Säure und wenige Gramm Nebenprodukte, bei einem Umsetzungsgrad von 74% und einer Ausbeute von 91%.

Beispiel IV

6(i Einem Kupferreaktionsrohr, welches dem im Beispiel I beschriebenen ähnlich ist, werden mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g bei einer Temperatur von 640-660° C und unter einem Druck von 20 Torr 902 g der 98,84%igen Hexahydrobenzoesäure zugeführt, die

b5 mit 0,3 Gew.-% Triäthylthiophosphat versetzt ist Nach dem Reaktionsrohr werden 553,04 g Säure, 287,23 g Anhydrid und wenige Gramm Nebenprodukte gesammelt; Umsetzungsgrad 38%; Ausbeute 91%. Das

Säure-Anhydrid-Gemisch wird einer Destillationskolonne zugeführt, an deren Kopf man 510 g Hexahydrobenzoesäure erhält, während man am Boden 330 g 87%iges Anhydrid erhält Die Hexahydrobenzoesäure wird zurückgewonnen, während das Anhydrid mit einer stündlichen Fördermenge von 200 g einem auf 590—610⁰C erhitzten ähnlichen Reaktionsrohr wie dem ersten zugeführt wird, indem ein Restdruck von 40 mm Hg aufrechterhalten wird. Am Ende erhält man 1014 g Hexahydrobenzoesäure und 139,5 g Hexahydrobenzoesäureanhydrid sowie 41,4g Cyclopentamethylenketen bei einem Umsetzungsgrad von 51% und einer Ausbeute von etwa 61 %.

Unter Verwendung äquivalenter Mengen wurde ein weiterer Versuch durchgeführt, bei welchem jedoch die Destillationskolonne kontinuierlich betrieben und das Anhydrid dem zweiten Reaktionsrohr kontinuierlich zugeführt wurde. Die hierbei erzielten Ergebnisse waren demjenigen beim diskontinuierlichen Verfahren völlig gleichwertig. Das nach dem erstca Reaktionsrohr erhaltene Säure-Anhydrid-Gemisch wird kontinuierfieh dem Kopf der Destillationskolonne zugeführt, wo die Säure erhalten wird, die zur Speisung des ersten Reaktionsrohres zurückgeführt wird, während das am Ende der Destillationskolonne erhaltene Anhydrid das zweite Reaktionsrohr speist. Das am Ende des zweiten Reaktionsrohres erhaltene Säure-Anhydrid-Gemisch wird in zweckmäßiger Höhe in die Destillationskolonne zurückgeführt.

Beispiel V

Einem dem im Beispiel I beschriebenen Reaktionsrohr ähnlichen Reaktionsrohr werden mit einer stündlichen Fördermenge von 300 g unter einem Druck von 20 Torr und bei einer Temperatur von 700⁰C 883 g 98,84%ige Hexahydrobenzoesäure zugeführt, die mit 0,5% Triäthylphosphat versetzt ist. Man erhält 406,78 g Säure, 369,79 g Anhydrid, 45 g Wasser und wenig Nebenprodukte bzw. einem Umsetzungsgrad von 53% und einer Ausbeute von 85%. Das so erhaltene Anhydrid wird sodann wie bereits beschrieben in das keten Cyclopentamethylen umgewandelt.

Beispiel VI

Einem rohrförmigen Kupferreaktionsgefäß, welches dem im Beispiel I beschriebenen ähnlich ist und welches auf 630 —650° C erhitzt ist, werden mit einer stündlichen Fördermenge von 360 g unter einem Druck von 20 Torr 984 g 99,83gew.-%ige Hexahydrobenzoesäure zugeführt, die mit 0,3 g Gew.-% Triäthylthiophosphat versetzt ist. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden mit 0,5 — 1 %o gasförmigem NH3 versetzt und schlagartig auf 75—80° C abgekühlt Unter diesen Verhältnissen kondensiert die nicht umgesetzte Säure und etwas Anhydrid. In einem zweiten Kondensator, der ■> auf unter 0° C gehalten ist wird das Pentamethylenketen und etwas Wasser in Form von Eis gesammelt Man erhält 195 g Säure, 50 g Anhydrid, 628 g Cyclopentamethylenketen und mehr als 100 g Eis bei einem Umsetzungsgrad von 80% und einer Ausbeute von κι 93%.

Beispiel VII

Einem rohrförmigen Kupferreaktionsgefäß, welches dem im Beispiel I beschriebenen ähnlich ist und welches auf 650—670° C erhitzt ist, werden mit einer stündlichen Fördermenge von 400 g unter einem Druck von etwa 20 Torr 1200 g 98,5% ige Cyclododecancarbonsäure zugeführt, die mittels eines Mantels, in dem öl bei einer Temperatur von 110° C umläuft, im geschmolzenen Zustand gehalten ist Der geschmolzenen Säure werden 0,2 Gew.-% Triäthyithiophosphat zugegeben. Den aus dem Reaktionsrohr austretenden Gasen werden 1% gasförmiges NH3 zugesetzt und die Gase werden plötzlich auf 120° C abgekühlt. Auf diese Weise werden die nicht umgesetzte Säure und ihr Anhydrid gesammelt, während die Ketendämpfe und das Wasser bei Temperaturen unter 0⁰C kondensiert werden. Man erhält 390 g Säure, 30 g Anhydrid, 610 g Cycloundecamethylenketen und 90 g Wasser bei einem Umsetzungs-

jii grad von 67% und einer Ausbeute von 88,8%.

Beispiel VIII

Einem rohrförmigen Reaktionsgefäß aus Kupfer, welches dem im Beispiel I beschriebenen ähnlich ist und

j-, welches auf 650°C erhitzt ist, werden mit einer stündlichen Fördermenge von 350 g unter einem Druck von 20 Torr 1000 g 98%ige Cyclooctancarbonsäure zugeführt, welche mittels eines Mantels, in dem Wasser bei einer Temperatur von 75 —80° C umläuft, im

an geschmolzenen Zustand gehalten wird. Der geschmolzenen Säure werden 0,25 Gew.-% Triäthylthiophosphat zugegeben. Die aus dem Reaktionsrohr austretenden Gase werden mit etwa 1% gasförmigem Ammoniak versetzt und plötzlich auf 100° C abgekühlt. Die nicht

4-, umgesetzte Säure und ihr Anhydrid werden gesammelt während die Ketendämpfe und das Wasser bei Temperaturen unter 0°C kondensiert werden. Man erhält 245 g Säure, 35 g Anhydrid, 575 g Cycloheptamethylenketen und 70 g H2O bei einem Umsetzungsgrad

-,0 von 75% und einer Ausbeute von etwa 89%.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Cyclopenta-, -hepta- bzw. -undekamethylenketenen der allgemeinen Formel

(CH₂J_nC=C=O,

in der n=5, 7 oder 11 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst Hexahydrobenzoesäure, Cyclooctancarbonsäure oder Cyclododecancarbonsäure in Anwesenheit eines Phosphorsäureesters der Formel

XP(OR)₃,

worin X für Sauerstoff, Schwefel oder Selen und R für eine Alkylgruppe stehen, auf eine Temperatur zwischen 400 und 900° C bei verringertem Druck von zweckmäßig unter 100 mm Hg erhitzt, das erhaltene Anhydrid in an sich bekannter Weise anschließend der Pyrolyse bei 500 bis 700°C unterwirft und das gebildete Keten aus dem anfallenden Gas- bzw. Dampfgemisch in üblicher Weise durch fraktionierte Kondensation abtrennt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator in Mengen von 0,1 -2,5 Gew.-% bezogen auf die als Ausgangsmaterial verwendete alicyclische Säure angewandt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man kontinuierlich arbeitet.