DD142879A5 - Verfahren zur herstellung von 2-mercaptobenzthiazol - Google Patents
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Abstract
Diese Verbindungen sind wertvolle Vulkanisationsbeschleuniger. Ziel ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens, das ohne Katalysatoren bei vergleichsweise niedrigen Drücken in kürzeren Reaktionszeiten gute Ausbeuten ergibt. Erfindungs· gemäß wird in der Weise verfahren, daß man Nitrobenzol oder Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls unter Druck miteinander umsetzt, wobei das· Nitrobensol/ bzw. Nitrosobenzol/Schwefelwasserstoff-Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 6 bzw. 1 : 1,5 bis 1 : 4, das Nitrobenzol/ bzw. Nitrosobenzol/Schwefelkohlenstoff-Molverhältnis 1 : 1 bis . 1 : 3 und die Endtemperatur bei der Umsetzung wenigstens 200 bis 300 0C beträgt. Die Umsetzung wird zunächst bei Temperaturen von 150 bis 170 0C und anschließend von 200 bis 250 0C durchgeführt. Die Umsetzung wird insbesondere unter ' dem Eigandruck der Reaktanten durchgeführt. Bei der Endtemperatur beträgt der Reaktionsdruck 15 bis 65 bar.
Description
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol.
Charakteristik der bekannten technischen lösungen
2-Mercaptobenzthiazol wurde erstmals von A. W. Hofmann im Jahre 1887 beschrieben» Heute wird diese Verbindung sowie ihre Abkömmlinge, die sogenannten "Mercapto's", in großen Mengen hergestellt und zählen zu den wichtigsten Vulkanisationsbeschleunigern.
Es sind zahlreiche Synthesen und Bildungsweisen bekannt· Die wichtigsten Herstellverfahren gehen von o-Nitrochlorbenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff oder von Anilin, Schwefel und Schwefelkohlenstoff aus (Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3· Auflage (I960), Verlag Urban & Schwarzenberg, München . Berlin, 12. Band, Seite 304).
Nach dem älteren diskontinuierlichen Verfahren wird o-Nitrochlorbensol mit überschüssigem Natriumhydrogensulfid zunächst bei ca· 100 0C zu 2-Amino-thiophenol umgesetzt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch abgekühlt, mit überschüssigem Schwefelkohlenstoff versetzt und erneut auf ca. 80 - 90 0C erhitzt. Nach dem Abkühlen wird es mit Schwefelsäure angesäuert und so das gewünschte 2-Mercaptobenzthiazol ausgefällt. Das Rohprodukt wird über das Calciumsalz gereinigt. Die Ausbeute beträgt bei diesem Verfahren ca. 85 % d. Th.
Nach dem neueren kontinuierlichen Verfahren der technischen
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Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol wird Anilin mit einer Lösung von Schwefel, .in Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur (250 - 285 0C) und unter einem Druck von ca. bar umgesetzt. Die Ringschlußreaktion ist bei diesem Prozeß der gesohwindigkeitsbestimmende Schritt. Sie bedarf drastischer Bedingungen und zusätzlicher Katalyse (z.B. Phosphor oder Quecksilber und Jodverbindungen). Als Folge dieser Reaktionsbedingungen ist das anfallende Roh-Mercaptobenzthiazol mit teerartigen Beiprodukten verunreinigt und muß durch Lösen und Fällung mit Schwefelsäure gereinigt werden. Die Ausbeute an Rein-Mercaptobenzthiazol beträgt lediglich ca. 80 %,
Es ist auch bereits bekannt, bei der Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol eine Nitro- oder Nitrosoverbindung, beispielsweise Nitrobenzol mitzuverwenden« Bei dem Verfahren der US-PS 20 01 587 werden Anilin, Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol 6 Stunden lang in einem Autoklaven bei 220 0C erhitzt. Dabei reagiert der Schwefelkohlenstoff mit dem Anilin zu einem Additionsprodukt und das Nitrobenzol wird anstelle des elementaren Schwefels für die Ringschlußreaktion benötigt, wobei es gleichzeitig zu einer Stickstoffverbindung mit einer niedrigeren "Wertigkeitsstufe reduziert wird·
Das Reaktionsgemisch wird anschließend in Natriumhydroxid gelöst, filtriert und anschließend mit Salz- oder Schwefelsäure versetzt, wobei das 2-Mercaptobenzthiazol ausfällt. Nach dem Verfahren der SU-PS 179 306 (CA. 65, 2268 f (1966) werden Anilin» Schwefel, Nitrobenzol und Schwefelkohlenstoff bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck in der Schmelze miteinander umgesetzt. Bei dieser Synthese werden auf 5 Mole Anilin 2 Mole Nitrobenzol eingesetzt, das Nitro-
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benzol dient hier im Gegensatz zum erfindungsgemäßen Verfahren nicht als einzige aromatische Ausgangsverbindung und Ringschlußpartner, sondern als Oxydationsmittel. Se-. lektivität und Ausbeute sind bei diesem Verfahren gering, die Reaktionszeiten sehr lang.
Ziel der Erfindung . .
Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines einfachen und wirtschaftlichen Verfahrens zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, mit dem ohne Katalysatoren bei vergleichsweise niedrigen Drücken in kurzen Reaktionszeiten quantitative Umsätze und wesentlich höhere Ausbeuten erzielt werden können.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, für das bisher verwendete Anilin als Ausgangsstoff einen anderen Ausgangsstoff einzusetzen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich gegenüber den bekannten Verfahren überraschenderweise durch mildere Reaktionsbedingungen, kürzere Reaktionszeiten sowie durch höhere Selektivitäten und Ausbeuten aus.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-rMercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Nitrobenzol oder Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls unter Druck miteinander umsetzt, wobei das Tiitrobenzol/ bzw· Nitrosobenzol/Schwefelwasserstoff-Molverhältnis 1 : 3 bis 1 ί 6 bzw. 1 : 1,5 bis 1 : 4, das Nitrobenzol/ bzw* Nitrosobenzbl/-Schwefelkohlenstoff-Molverhältnis 1:1 bis 1 : 3 und die Endtemperatur bei der Umsetzung wenigstens 200 bis 300 0C beträgt.
Gegenstand einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden· Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man gegebenenfalls unter Druck zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 6 bei Temperaturen von 100 bis 170 0C und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Abtrennen von Reaktionswasser mit 1 bis 3 Moläquivalenten Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol - bei Temperaturen von 200 bis 300 0C umsetzt ("Nitrobenzol-Verfahrenvariante")·
Nach einer bevorzugten Ausführungsform der erfindungsgemäßen "Nitrobenzol-Verfahrensvariante" geht man von Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff aus und setzt dieses Gemisch bei allmählich oder stufenweise ansteigenden Temperaturen um, mit der Maßgabe, daß die
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Temperatur bis zur weitgehenden Umsetzung des Nitrobenzols . unter 170 0C gehalten und anschließend auf wenigstens 200 0C erhöht wird. Nach einer weiteren bevorzugten AusfUhrungsform der "Nitrobenzol-Verfahrensvariante" setzt man zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff miteinander um, trennt' dann das Reaktionswasser ab und setzt anschließend das Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlenstoff um.
Es ist als Überraschend zu bezeichnen, daß Nitrobenzol mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff praktisch quantitativ in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden kann. Die Umsetzung kann zwar in einer Summenformel wie folgt
dargestellt werden: NO
+ 2 H2S + CS2 » f^T^^C-SH + 7 H 0+1/4
Tatsächlich ist die Reaktion jedoch wesentlich komplizierter und setzt sich aus einer Vielzahl von Einzelreaktionen, die teils nebeneinander, teils nacheinander ablaufen, zusammen. Jedenfalls kann mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daß das Nitrobenzol durch den Schwefelwasserstoff zunächst quantitativ zu Anilin reduziert wird, welches sodann in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff zu 2-Mercaptobenzthiazol reagiert. Ohne Zusatz eines Katalysators reduziert Schwefelwasserstoff nämlich Nitrobenzol erst bei, Temperaturen oberhalb 150 0C merklich; hierbei wird zwar als Hauptreaktionsprodukt in einer Ausbeute von ca. 75 % Anilin gebildet, jedoch entstehen daneben mindestens zehn weitere Reduktions-Produkte mit aromatischen Stickstoffgruppierungen. Setzt man dieses Reaktionsgemisch anschließend mit Schwefelkohlenstoff um, so erhält man dennoch bezogen auf eingesetztes
Γ . Π
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Nitrobenzol eine fast quantitative Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol, d.h. eine viel höhere Ausbeute als dem Gehalt des Reaktionsgemisches an Anilin entspricht.. Daraus folgert, daß überraschenderweise auch die übrigen Reduktionsprodukte in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden. Führt man die Reduktion des Nitrobenzols mit Schwefelwasserstoff ohehalb 170°C, beispielsweise bei 200°C durch, so entstehen in der Hauptsache zähe, polymere Verbindungen, die sich anschließend überwiegend nicht mehr mit Schwefelkohlenstoff in 2-Mercaptobenzthiazol überführen lassen.
Wie bereits oben gesagt, beträgt das stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten Nitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff 1:2:1. Überschuß an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben einen günstigen Einfluß auf die Selektivität der Umsetzung zum 2-Mercaptobenzthiazol sowie auf die Reinheit desselben aus. Es werden daher je Mol Nitrobenzol 3 bis 6 Mole Schwefelwasserstoff und 1 bis 3 Mole Schwefelkohlenstoff eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird ein Molverhältnis Nitrobenzol : Schwefelwasserstoff : Schwefelkohlenstoff wie 1 : 3,2 bis 4 : 1,2 bis 2,2. Größere Überschüsse an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben keinen nachteiligen Einfluß . auf die Reaktion aus, sind jedoch aus ökonomischen Gründen auch nicht empfehlenswert.
Der Reaktionsdruck ist bei der erfindungsgemäßen"Nitrobenzol-Verfahrensvariante" nicht kritisch und wird durch die Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer bei den gewählten Um~ Setzungstemperaturen bestimmt. Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können z.B. durch Steigerung des Schwefelwasserstoffdruckes kürzere Reaktionszeiten
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erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei zu hohen Reaktionsdrücken apparative Schwierigkeiten und es sind höhere Investitionen notwendig, so daß ein Teil der erzielten Vorteile wieder verloren geht. Es kann in einem breiten Druckbereich von 1 bar bis 150 bar gearbeitet werden, beispielsweise im Bereich von 5 - 100 bar, insbesondere von 8-15 bar. Vorzugsweise werden die Umsetzungen unter dem Eigenpartialdruck der Reaktanten durchgeführt.
Im Gegensatz zum Reaktionsdruck ist die Reaktionstemperatur bei der erfindungsgemäßen "Nitrobenzol-Verfahrensvariante" signifikant. Während bei etwa 100°C praktisch noch keine Reaktion abläuft, setzt oberhalb 100 C die Reduktion des Nitrobenzols zunächst langsam ein und läuft ab 150 C genügend rasch ab, wobei verschiedene Stickstoffverbindungen mit niedrigerer Oxydationszahl des Stickstoffatoms gebildet werden. Im Falle der Anwesenheit von Schwefelkohlenstoff tritt gleichzeitig auch bereits eine geringfügige 'Cyclisierung dieser Reduktionsprodukte mit dem Schwefelkohlenstoff ein. Erfindungswesentlich ist, daß die Reaktionstemperatur nicht über 170 C ansteigt, bevor das Nitrobenzol noch nicht weitgehend reduziert ist. Anderenfalls entstehen teerige Nebenprodukte, die selbstverständlich zu Lasten der Ausbeute und der Reinheit des 2-Mercaptobenzthiazols gehen. Oberhalb 170 C, insbesondere ab 200°C, erfolgt dann in relativ rascher Reaktion die Cyclisierung der Reduktionsprodukte zum 2-Mercaptobenzthiazol. Vorzugsweise v/erden zunächst, d.h. während der Umsetzung des Nitrobenzols mit dem Schwefelwasserstoff, Temperaturen von 150 bis 170°C und anschließend, d.h.. während der Umsetzung des hierbei erhaltenen Reaktionsgemisches mit Schwefelkohlenstoff, Temperaturen von 200 bis 250 C angewendet. Bei der Cyclisierung sind auch höhere
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Temperaturen bis 350 C anwendbar, jedoch weder ökonomisch sinnvoll noch empfehlenswert, da sich bei diesen hohen Reaktionstemperaturen durch Weiterreaktion des 2-Mercaptobenzthiazols Ausbeute.verluste einstellen.
Hinsichtlich der Reaktionszeit der "Nitrobenzol-Verfahrensvarianten" ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Raktoren abhängig ist, wie z.B. dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionskomponenten, dem Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur und insbesondere von der Rührgeschwindigkeit. Das Ende der Reaktion kann sehr leicht an der Einstellung eines konstanten Reaktionsdruckes festgestellt werden. Während nämlich in der ersten Reaktionsstufe zunächst der Druck durch den Verbrauch von Schwefelwasserstoff abfällt, steigt er in der zweiten Reaktionsstufe schließlich ab 200°C durch das Einsetzen der Cyclisierungsreaktion und der damit verbundenen Neubildung, von Schwefelwasserstoff wieder an, Nach völliger Umsetzung des Nitrobenzols zum 2-Mercaptobenzthiazol bzw. nach abgeschlossener Umsetzung der Reaktionsprodukte aus Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff mit Schwefelkohlenstoff bleibt der Druck konstant und ist nur noch eine Funktion der Temperatur.
Gegenstand einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man .
a) Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls unter Druck im" Molverhältnis 1 : 1,5 bis 4 : 1 bis 3 durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 300°C miteinander umsetzt oder
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b) zunächst bei Temperaturen von 20 bis 100 0C gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zunächst Nitrosobenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 4 zur Reaktion bringt und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen oberhalb 200 0C und unterhalb 300 0C mit 1 bis 3 Moläquivalenten Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes Nitrosobenzol - umsetzt ( "Mtrosobenzol-Verf ahr ensvarianten").
Das bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens als Ausgangsstoff benötigte Nitrosobenzol ist leicht zugänglich» Man erhält es durch katalytisch^ Hydrierung von Nitrobenzol. Die Reduktion verläuft mit hohem Umsatz und hoher Selektivität, wenn man nach einem neueren Verfahren als"Reduktionsmittel einen aliphatischen, cycloaliphatische^ olefinischen oder aromatischen Kohlenwasserstoff einsetzt (DE-Patentanmeldung P 27 13 602).
Es ist ebenfalls als überraschend zu bezeichnen, daß TTitrosobenzol mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff praktisch quantitativ in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden kann. Die Umsetzung kann zwar in einer Summenformel wie folgt dargestellt werden:
+ H2S +
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Tatsächlich ist die Reaktion jedoch auch hier· wesentlich komplizierter und setzt sich aus einer Vielzahl von Einzel-' reaktionen, die teils nebeneinander, teils nacheinander ablaufen, zusammen. Jedenfalls kann mit Sicherheit ausgeschlossen werden, daß das Nitrosobenzol durch den Schwefelwasserstoff zunächst quantitativ zu Anilin reduziert wird, welches sodann in bekannter Weise mit Schwefelkohlenstoff zu 2-Mercaptobenzthiazol reagiert. Zwar wird aus Nitroso- · benzol und Schwefelwasserstoff als Hauptreaktionsprodukt in einer Ausbeute von ca. 75% Anilin gebildet, jedoch entstehen daneben mindestens zehn weitere Reduktionsprodukte mit aromatischen Stickstoffgruppierungen. Setzt man dieses Reaktionsgemisch anschließend mit Schwefelkohlenstoff um, so erhält man dennoch bezogen auf eingesetztes Nitrosobenzol eine fast quantitative Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol, d.h. eine viel höhere Ausbeute als dem Gehalt des Reaktionsgemisches an Anilin entspricht. Daraus folgert, daß überraschenderweise auch die übrigen Reduktionsprodukte in 2-Mercaptobenzthiazol überführt werden. Setzt man also erfindungsgemäß das Nitrosobenzol gleichzeitig mit Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff um, so verläuft die Reaktion mit hoher Selektivität und Ausbeute zum gewünschten 2-Mercaptobenzthiazol.
Wie bereits oben gesagt, beträgt das stöchiometrische Verhältnis der Reaktanten Nitrosobenzol, Schwefelkohlenstoff und Schwefelwasserstoff 1:1:1. Überschuß an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben einen günstigen Einfluß auf die Selektivität der Umsetzung zum 2-Mercaptobenzthiazol sowie auf die Reinheit desselben aus. Es werden daher je Mol Nitrosobenzol 1.,5 bis 4 Mole Schwefelwasserstoff und 1 bis 3 Mole Schwefelkohlenstoff eingesetzt.. Bevorzugt wird ein Molverhältnis Nitrosobenzol : Schwefelwasserstoff : Schwefelkohlenstoff von 1 : 1,8 bis 3 : 1,2
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bis 1,5. Größere Überschüsse an Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff üben keinen nachteiligen Einfluß auf die Reaktion aus, sind jedoch aus ökonomischen Gründen auch nicht empfehlenswert.
Der Reaktionsdruck ist auch bei der "Nitrosobenzol-Verfahrensvariante" nicht kritisch und wird durch die Partialdrücke der Reaktionsteilnehmer bei den gewählten Umsetzungstemperaturen bestimmt. Wie bei allen massenübergangsbestimmten Reaktionen ist auch im vorliegenden Fall die Reaktionszeit druckabhängig und es können z.B. durch Steigerung des Schwefelwasserstoffdruckes kürzere Reaktionszeiten erzielt werden. Im allgemeinen ergeben sich jedoch bei zu hohen Reaktionsdrücken apparative Schwierigkeiten und es sind höhere Investitionen notwendig, so daß ein Teil der erzielten Vorteile wieder verloren geht. Es kann in einem breiten Druckbereich, beginnend von 1 bar bis 150 bar gearbeitet werden, bevorzugt wird der Bereich von 5'- 100 bar, insbesondere von 15 bis 65 bar.
Bezüglich der Reaktionstemperatur der "Nitrosobenzol-Verfahrensvarianten" wird folgendes ausgeführt. Die Reduktion des Nitrosobenzols setzt bereits bei Raumtemperatur heftig ein und verläuft stark exotherm. Die Cyclisierungsreaktionen setzen oberhalb 200°C ein und verlaufen bei 22O°C und darüber rasch und praktisch quantitativ. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ergibt sich hieraus folgendes.
Bei der Verfahrensweise, wonach zunächst Nitrosobenzol mit Schwefelwasserstoff reduziert wird, erfolgt die Umsetzung zunächst bei Temperaturen im Bereich von 20 bis 100°C. Da die Reduktion stürmisch verläuft, muß die Schwefelwasserstoffzufuhr sehr langsam und vorsichtig erfolgen um eine
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spontane Zersetzung des Nitrosobenzols zu vermeiden. Zweckmäßigerweise führt man die Reduktion in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels durch. Hierfür eignen sich niedere alisphatische Alkohole mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen wie z.B. Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Amylalkohole und Isoamylalxohole, weiterhin Cyclohexan und Kohlenwasserstoffe wie z.B. Ligroin- und Kerosin-Fraktionen, Aromaten und Alkylaromaten wie z.B. Benzol, Toluol, die Xylole, Äthylbenzol und Cumol. Bevor- zugte Lösungsmittel -sind Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, Methanol, Äthanol und Isopropanol. Das erhaltene Reaktionsgemisch wird dann erhitzt, wobei Temperaturen von wenigstens 200 C angewendet werden müssen. Da bei 200 C die Cyclisierung der Reaktionsprodukte mit Schwefelkohlenstoff zum 2-Mercaptobenzthiazol noch vergleichsweise langsam erfolgt, empfiehlt es sich, Reaktionstemperaturen von wenigstens 220 C anzuwenden. Bevorzugte Reaktionstemperaturen für die Cyclisierung sind 220 bis 265°C.
Bei der Verfahrensweise, wonach Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gemeinsam zur Reaktion gebracht werden, wirkt der Schwefelkohlenstoff als Lösungsbzw. Verdünnungsmittel. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man zweckmäßigerweise so vor, daß .man das feste Nitrosobenzol zunächst in Schwefelkohlenstoff löst bzw. suspendiert und anschließend den Schwefelwasserstoff zuführt. Die Zufuhr des Schwefelwasserstoffs erfolgt hierbei ebenfalls in einem Temperaturbereich von 20 bis 100 C. In .diesem-niedrigen Temperaturbereich tritt auch in Gegenwart.von Schwefelkohlenstoff zunächst die Reduktion des Nitrosobenzols ein. Durch Erhitzen dieses Reaktionsgemisches auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 300 C erfolgt dann die Cyclisierung,
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Die erfindungsgemäße "Nitrosobenzol-Verfahrensvariante" kann sowohl kontinuierlich als auch diskontinuierlich durchgeführt werden. Bei der kontinuierlichen Durchführung wird vorzugsweise das Nitrosobenzol in Schwefelkohlenstoff gelöst, bei 60 bis 1000C mit Schwefelwasserstoff versetzt und anschließend auf Cyclisierungstemperaturen von 220 bis 265 C erhitzt. Bei der Cyclisierung sind auch höhere Temperaturen bis 350 C anwendbar, jedoch weder ökonomisch sinnvoll noch empfehlenswert, da sich bei diesen hohen Reaktionstemperaturen durch Weiterreaktion des 2-Mercaptobenzthiazols Ausbeuteverluste einstellen.
Hinsichtlich der Reaktionszeit der "Nitrosobenzol-Verfahrensvariante" ist keine allgemeine Aussage möglich, da diese von einer Reihe von Faktoren abhängig ist, wie z.B. dem stöchiometrischen Verhältnis der Reaktionskomponenten, dem Reaktionsdruck, der Reaktionstemperatur und insbesondere von der Rührgeschwindigkeit. Das Ende der Reaktion kann sehr leicht an der Einstellung eines konstanten Reaktionsdruckes festgestellt werden. Während nämlich zunächst der Druck durch den Verbrauch von Schwefelwasserstoff abfällt, steigt dieser schließlich ab 200 C durch das Einsetzen der Cyclisierungsreaktion und der damit verbundenen Neubildung von Schwefelwasserstoff wieder an. Nach völliger Umsetzung des Nitrosobenzols zum 2-Mercaptobenzthiazol bleibt dann schließlich der Druck konstant und ist nur noch eine Funktion der Temperatur.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich vorzüglich für die technische Herstellung des- 2-Mercaptobenzthiazols. Es kann sowohl diskontinuierlich als auch kontinuierlich durchgeführt werden.
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Gegenüber den bekannten technischen Verfahren besitzt das erfindungsgemäße Verfahren mehrere beträchtliche Vorteile. Es zeichnet sich dadurch aus, daß keine Katalysatoren benötigt tmd dennoch kürzere Reaktionszeiten erreicht werden· Es werden darüberhinaus quantitative Umsätze und wesentlich höhere Ausbeuten erzielt als bei den bekannten Verfahren. In ökonomischer und verfahrenstechnischer Hinsicht ist besonders vorteilhaft, daß keinerlei zusätzliche Hilfsehendkalien sowie unerwünschte und unverwertbare Abfall- oder Beiprodukte anfallen und daß das erfindungsgemäße Verfahren bei vergleichsweise niedrigen Drücken durchgeführt werden kann· Der beim erfindungsgemäßen Verfahren als Beiprodukt anfallende Schwefel kann bei der Schwefelkohlenstoffproduktion verwertet werden, andererseits fällt der benötigte Schwefelwasserstoff wieder als Beiprodukt der Schwefelkohlenstoffproduktion an· Schließlich ist noch darauf hinzuweisen, daß das 2-Mercaptobenzthiazol beim erfindungsgemäßen Verfahren in hoher Reinheit erhalten wird, so daß die Reinigung desselben entfällt· Es entfallen somit auch die beim bekannten Verfahren benötigten Hilfschemikalien und die daraus resultierenden Abfallströme·
Ausführungsbeispiel
Die Erfindung wird nachstehend an einigen Ausführungsbeispielen näher erläutert. ·
Beispiele 1 bis 8 -.
In einem Reaktionsgefäß (1-2 Liter Glasautoklav mit Bodenablaßventil und Manometer ausgerüstet oder' 100 ml V4-A Edelstahlautoklav mit Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, Manometer und Magnetrührer sowie Gasablaßventil) wurde,
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nachdem die darin enthaltene Luft durch Schwefelwasserstoff verdrängt worden war, die entsprechende Menge an Schwefelkohlenstoff und Nitrobenzol eingebracht und das Reaktionsgefäß sorgfältig verschlossen. Anschließend wurde die ge- " wünschte Menge an
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Schwefelwasserstoff in das Reaktionsgefäß gepreßt und nun die Lösung auf 160 - 170°C erhitzt. Als kein weiterer Schwefelwasserstoffverbrauch (Druckabfall) mehr festgestellt werden konnte, wurde das Reaktionsgemisch unter kräftigem Rühren auf 240 - 25O°C erhitzt. Nachdem die Reaktion beendet war (konstanter H-S-Druck) wurde das Reaktionsgefäß entspannt und das Abgas gaschromatographisch untersucht. Der Reaktor wurde nun entleert, indem entweder das Reaktionsgemisch bei 150 180°C über das Bodenablaßventil als Schmelze entnommen oder das Reaktionsgemisch nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur in Methanol suspendiert und der gebildete Schwefel durch Filtration vom 2-Mercaptobenzthiazol getrennt wurde. Nach dem Entfernen des Methanols wurde die Reinheit des gebildeten MBT titrimetrisch und chromatographisch (HPLC) bestimmt. Eine weitere Reinigung des 2-Mercaptobenzthiazols (z.B. durch Umfallen über sein Alkalisalz) war nicht notwendig. Polymere Produkte, wie sie bei Einsatz von Anilin oder o-Chlornitrobenzol entstehen, traten nicht auf.
In der nachstehenden Tabelle I sind die Verfahrensbedingungen sowie die erzielten Ausbeuten zusammengestellt. Die Ausbeuten beziehen sich auf reines 2-Mercaptobenzthiazol. Sie wurden durch acidimetrische und argentometrische Titration ermittelt.
Die Beispiele 6 bis 8 zeigen den signifikanten Einfluß der Reaktionstemperatur beim erfindungsgemäßen Verfahren.
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| Beispiel | Hitrobonsol | HoI- | Schwefelkohlenstoff | O | 2 | v«rh. | 3cbw*f«lwft*eerstoff | 8 | Holverh. | Reaktion»temperatur | Aufholz- | O«S*Bt- | Druck | (b«r> | Uoufttz | MBT | Schwefel |
| Br. | S | ν· Th. | S | 6 | 1 | β | 8 | »ax. | Mlt | selt | bl* | bei | |||||
| 3 | 1 | 7 | C | h | h | J 7° | Snd- | ||||||||||
| 1 | 3 | 2 | 2 | 3.9 | 1 | 3 | C | Ump. | |||||||||
| 1 | 6.15 | a | 6. | O | 2 | ,2 | 6. | O | >Λ | 245 | 1 | 15 | 65 | 100 | 97.5 | 100 | |
| 2 | 6,15 | 1 | 3. | 3 | 2 | ,8 | 5. | % | 3.1 | 250 | 0.5 | 3.5 | 12 | <U | 98 | 92.5 | 93,5 |
| 3 | IU,7 | Z | 13. | 3 | 2 | .2 | 12, | 6 | 3.5 | 1.5 | 2.5 | 10 | 83 | 100 | 93,2 | 100 | |
| a | 12,31 | 1 | 13. | 3 | 2 | .2 | 12. | 3.6 | 21«) | 2.5 | *.5 | 18 | 95 | 100 | 93.7 | 100 | |
| 5 | 123.1 | 1 | 133. | .2 | 126. | 3.8 | 2*5 | 1.5 | 2,5 | 25 | 78 | 100 | 96.8 | 100 | |||
| 6 | 12.31 | 1 | 13. | .2 | 13, | }.9 | 200 | 1.5 | 2.5 | 11 | 52 | 97 | «U.5 | 95.5 | |||
| 7 | 12.31 | 1 | 13. | .2 | 13. | 3.8 | 220 | 1.5 | 2.5 | 13 | 64 | 100 | 82.5 | 99.0 | |||
| 8 | 12.31 | 13. | 13. | 2VO | 12 | 76 | 100 | 99.2 | 100 | ||||||||
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12,31 g (100 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 12,6 g (369 mMol) Schwefelwasserstoff im Verlaufe von 3 Stunden bei 165°C und 16 bar miteinander umgesetzt. Der Umsatz betrug 100%. Das Gemisch enthielt u.a. 77% d. Th. Anilin und 86,5% d. Th. Schwefel. Es wurde anschließend mit 13,3 g (174 mMol) Schwefelkohlenstoff versetzt und 30 Minuten lang bei 245 C und 20 bar erhitzt. Der Umsatz betrug 100%. Die Ausbeute betrug 96,2% d. Th. 2-Mercaptobenzthiazol, 99,5% d. Th. Schwefel, 1,0% d. Th. Benzthiazol und 1,2% d« Th. 2-Anilino-benzthiazol.
14,7 g (119 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 12,6 g (369 mMol) Schwefelwasserstoff bei 165°C und 15 bar eine Stunde lang miteinander umgesetzt. Das Gemisch enthielt u.a. 74% d. Th. Anilin und 92% d. Th. Schwefel. Es wurde anschließend mit 13,3 ml (16,7 g) (220 mMol) Schwefelkohlenstoff 30 Minuten lang bei 25O°C und 19 bar erhitzt. Der Umsatz betrug 100%. Die Ausbeute betrug 98% d. Th. 2-Mercaptobenzthiazol,. 100% d. Th. Schwefel, 0,5%.d. Th. Benzthiazol und 0,5% d. Th. Anilino-benzthiazol.
12,31 g (100 mMol) Nitrobenzol wurden in der bei Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Vorrichtung mit 11,4 g (334 mMol) Schwefelwasserstoff und bei 168 bis 170°C eine Stunde lang miteinander umgesetzt. Dabei stellte sich ein Maximaldruck von 17 bar ein. Anschließend wurde der Reaktor heiß entspannt und das Reaktionswasser (3,6 g =200 .mMol) durch Fraktionierung entfernt Nun wurde
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das Gasablaßventil wieder geschlossen und 8,37 g (6,65 ml = 110 mMol) Schwefelkohlenstoff in das Reaktionsgefäß eindosiert und anschließend unter guter Rührung auf 250 C 45 Minuten lang erhitzt. Die Aufarbeitung des Reaktionsgemisches erfolgte in der bei den Beispielen 1 bis 8 beschriebenen Weise. Der Umsats betrug 100% d. Th./ die Ausbeute an Schwefel 99,8% d. Th. und an 2 Mercaptobenzthiazol 97,9% d. Th. Außerdem waren noch 0,2% d. Th. Benzthiazol und 1,6% d. Th. Anilinobenzthiazol entstanden.
In eine mit Gaseinleitungsrohr, Strömungsbrecher, Manometer, Rührvorrichtung sowie Gasablaßventil ausgerüsteten V4A-Edelstahlautoklaven wurde Nitrosobenzol und anschließen die entsprechende Menge an Schwefelkohlenstoff über eine Stahlkapillare zugeführt. Danach wurde die gewünschte Menge an Schwefelwasserstoff bei Raumtemperatur in das Reaktionsgefäß gepreßt. Dabei fand deutlich eine exotherme Reaktion statt. Das Reaktionsgemisch wurde nun rasch auf 240 - 25O°C unter kräftigem Rühren aufgeheizt. Nachdem die Reaktion beendet war (konstanter Schwefelwasserstoffdruck) wurde noch 15 Minuten bei 245°C weitergerührt und dann das Reaktionsgefäß entleert. Hierzu wurde entweder das Reaktionsgemisch bei
ο 180 C über ein Tauchrohr als Schmelze entnommen oder der Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abgekühlt, in Methanol aufgenommen und schließlich der gebildete Schwefel vom 2-Mercaptobenzthiazol durch Filtration getrennt. Nach dem Entfernen des Methanols hinterblieb reines 2-Mercaptobenzthiazol in kristalliner Form. Eine weitere Reinigung des 2-Mercaptobenzthiazols (z.B. durch Umfällung über seine Alkalisalze) war nicht notwendig/ da polymere Produkte nicht auftraten. Die Reinheit der Verbindung wurde durch acidimetrische und argentometrische Titration sowie durch
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flüssigchromatographische Analysen bestätigt. In der nachstehenden Tabelle 2 sind die Versuchsbedingungen, der Umsatz sowie die auf 2-Mercaptobenzthiazol und auf Schwefel bezogenen Ausbeuten angegeben.
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| Beispiel | nitrceobensol 8 KMoI | 50 | Schwefelkohlenstoff S KMoI | 110 | Se « | hvefel | weeMTitof f | Te Rp °c | AufheIr- Ο h celt | *., | 5 | Drue bar | . Um- | fierctpto- thlatol > | •ehffrl |
| 12 | 5.35 | 50 | 6.6 | 66 | 5 | .9 | 173 | 21*5 | 0.5 | 1. | 65 | 100 | 96Λ | 100 | |
| 13 | 5.35 | 100 | *.o | 166 | 5 | .2 | 150 | 250 | 1 | Z | 5 | 52 | 99, | 95.8 | 99.2 |
| 14 | 11.7 | 70 | 10.0 | 83 | 6 | .2 | l80 | 2<W | 0.5 | 1. | 5 | 36 | 100 | 9*».6 | 98.5 |
| 1'5 | 7.7 | 500 | 5.0 | 827 | 5 | .2 | 150 | 255 | 0.5 | 1. | 5 | HZ | 100 | 98.7 | 100 |
| 16 | 53.5 | 50 | 50.0 | 110 | 55 | .0 | I6OO | 2I»5 | 1.5 | 3. | 5 | 85 | 100 | 99.2 | 100 |
| 17* | 5.35 | 50 | 6.6 | 110 | 5 | .2 | ISO | 200 | 0.5 | 1. | 5 | 41 | 100 | «f*,5 | 96.5 |
| 18 | 5.35 | 50 | 6.6 | 110 | 5 | .2 | ISO | 220 | 0,5 | 1. | 5 | 61 | 100 | ;85.7 | 99.5 |
| I9X | 5.35 | 6.6 | 5 | .2 | 150 | 320 | 0.5 | 1, | 98 | . 100 | / 87.5 | 9^.5 | |||
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Beispiel 20 ' . .
In der bei den Beispielen 12 bis 19 beschriebenen Vorrichtung wurden 10 g (93 mMol) Nitrosobenzol eingefüllt und unter Rühren allmählich mit 5,2 g (150 mMol) Schwefelwasserstoff versetzt. Die Reaktionstemperatur betrug 80 C, der Druck 3 bar und die Reaktionszeit eine Stunde. Der auf Nitrosobenzol bezogene Umsatz betrug 100%. Das Reaktionsgemisch enthielt 77,5% d: Th. Anilin sowie weitere stickstofffunktioneile Verbindungen.
Das auf diese Weise erhaltene Reaktionsgemisch wurde anschließend mit 6,6 g (110 mMol) Schwefelkohlenstoff im Verlaufe von 30 Minuten auf 2 45°C erhitzt und weitere 30 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Bezogen auf das Gesamtverfahren betrug der Umsatz 100%, die Schwefelausbeute 99,5% und die Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol 98,5% d. Th. Schmelzp.: 179-181°C.
In der bei den Beispielen 12 bis 19 beschriebenen Vorrichtung wurden 10 g (93 mMol) Nitrosobenzol und 50 ml Benzol vorgelegt. Dann wurden bei 300C 5,2 g (150 mMol) Schwefelwasserstoff eingeleitet und eine Stunde bei dieser Temperatur belassen. Der auf Nitrosobenzol bezogene Umsatz betrug 100%, die Schwefelausbeute 75,8% und die Ausbeute an Anilin 7 4,7%.
Das Reaktionsgemisch, welches außer Anilin noch weitere Stickstof f funktioneile Verbindungen enthielt, wurde anschließend mit 50 g (827 mMol) Schwefelkohlenstoff versetzt und im Verlaufe von 30 Minuten auf 25O°C erhitzt. Der Druck betrug 2 8 bar. Nach weiteren 30 Minuten Reaktionszeit wurde das Reaktionsgemisch aufgearbeitet. Bezogen auf die Gesamtreaktion betrug die Ausbeute an 2-Mercaptobenzthiazol 88,8% d. Th. L Schmelzp.: 180-181,5°C. I
Claims (11)
1. Verfahren zur Herstellung von 2-Mercaptobenzthiazol, gekennzeichnet dadurch, daß man Nitrobenzol oder Nitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff gegebenenfalls unter Druck miteinander umsetzt, wobei . das Nitrobenzol/-bzw. Nitrosobenzol/Schwefelwasserstoff-Molverhältnis 1 : 3 bis 1 : 6 bzw. 1 : 1,5 bis 1:4, das Nitrobenzol/ bzw. Nitrosobenzol/Schwefelkohlenstoff-Molverhältnis 1 : 1 bis 1 : 3 und die Endtemperatur bei der Umsetzung wenigstens 200 bis 300 0C beträgt.
2. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man unter Druck zunächst Nitrobenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 6 bei Temperaturen von 100 bis 170 0C und anschließend das. hierbei" erhaltene Reaktionsgemisch gegebenenfalls nach Abtrennen von Reaktionswasser mit 1 bis 3 Moläquivalenten Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes Nitrobenzol -
bei Temperaturen von 200 bis 300 °C*umsetzt·
3* Verfahren nach Punkt 2, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Nitrobenzol : Schwefelwasserstoff : Schwefelkohlenstoff 1 : 3,2 bis 4 : 1,2 bis 2,2 beträgt.
4· Verfahren nach den Punkten 2 und 3, gekennzeichnet dadurch, daß die Umsetzungen unter dem Eigenpartialdruck der Reaktanten durchgeführt werden.
5· Verfahren nach den Punkten 2 bis 4, gekennzeichnet dadurch, daß man zunächst Temperaturen von 150 bis 170 0C und anschließend Temperaturen von 200 bis 250 0C anwendet.
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6»Verfahren nach den Punkten 2 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man von ITitrobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff ausgeht und dieses Gemisch bei allmählich oder stufenweise ansteigenden Temperaturen umsetzt, mit der Maßgabe, daß die Temperaturen bis zur wei*t gehend en Umsetzung des Nitrobenzols unter 170 C gehalten und anschließend auf wenigstens 200 0C erhöht wird·
7· Verfahren nach den Punkten 2 bis 5, gekennzeichnet dadurch, daß man zunächst Mtrobenzol und Schwefelwasserstoff miteinander umsetzt, dann Reaktionswasser abtrennt und anschließend das Reaktionsgemisch mit Schwefelkohlenstoff umsetzt«
8. Verfahren nach Punkt 1, gekennzeichnet dadurch, daß man
a) Hitrosobenzol, Schwefelwasserstoff und Schwefelkohlenstoff, gegebenenfalls unter Druck im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 4 : 1 bis 3 durch Erhitzen auf Temperaturen im Bereich von 200 bis 300 0C miteinander umsetzt oder
b) zunächst bei Temperaturen von 20 bis 100 0C gegebenenfalls unter Druck und gegebenenfalls in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels zunächst Nitrosobenzol und Schwefelwasserstoff im Molverhältnis von 1 : 1,5 bis 4 zur Reaktion bringt und anschließend das hierbei erhaltene Reaktionsgemisch bei Temperaturen oberhalb 200 0C und unterhalb 300 0C mit 1 bis 3 Moläquivalenten Schwefelkohlenstoff - bezogen auf eingesetztes Witrosobenzol - umsetzt.
- 21219
9· Verfahren nach Punkt 8, gekennzeichnet dadurch, daß das Molverhältnis Mtrosobenzol : Schwefelwasserstoff : Schwefelkohlenstoff 1 : 1,8 bis 3 : 1,2 bis 1,5 beträgt,
10. Verfahren nach den Punkten 8 und 9» gekennzeichnet dadurch, daß der Reaktionsdruck bei der Endtemperatur 15 bis 65 bar beträgt·
10.9.1979 APC07D/212 194 55 271 12
10,9.1979 APC07D/212 194 55 271 12
11» Verfahren nach den Punkten 8 bis 10, gekennzeichnet dadurch, daß als inertes Lösungsmittel Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexan, Methanol, Äthanol oder Isopropanol eingesetzt werden.
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