DE3534612A1

DE3534612A1 - Synthese von thioglykolsaeure

Info

Publication number: DE3534612A1
Application number: DE19853534612
Authority: DE
Inventors: Martin Barry Potomac Sherwin, Md.; Mosum Eugene Silver Spring Tsui, Md.
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1984-09-28
Filing date: 1985-09-26
Publication date: 1986-04-17
Also published as: IT8522282A0; NL8502488A; IT1201473B; JPH0584307B2; SE8504416D0; LU86097A1; SE8504416L; FR2571051A1; GB2164939A; JPS61118358A; GB8523818D0; BE903323A

Description

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure in hohen Ausbeuten durch Umsetzung von Mischungen aus Monochloressigsäure und Dichloressigsäure -\ 5 mit einem Alkalimetallhydrogensulfid unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen.

Thioglykolsäure ist ein äußerst erwünschtes Produkt mit verschiedenen kommerziellen Anwendungen. Es bildet den aktiven Bestandteil der meisten Dauerwellpräparate. Es wird auch extensiv in kosmetischen Haarentfernungsmitteln und in handelsüblichen Mitteln zur Haarentfernung von Tierhäuten und dergleichen verwendet. Thioglykolsäure findet zusätzlich zu den vorstehend beschriebenen verschiedene weitere kommerzielle Verwendungen. Der weitverbreitete und von verschiedensten Seiten bestehende Bedarf nach Thioglykolsäure schafft ein großes Bedürfnis für die Herstellung dieses Materials mit einem besonders effektiven und kostengünstigen Verfahren.

Thioglykolsäure wird gegenwärtig kommerziell durch Umsetzung reiner Monochloressigsäure mit Natriumhydrogensulfid in einem wäßrigen Medium hergestellt. Nach Ansäuern wird die Thioglykolsäure aus der Reaktionsmischung mit einem geeigneten organischen Lösungsmittel extrahiert und durch Destil-

lation gereinigt. Dieses Verfahren wurde zuerst von Carius in Ann. 124, 43 (1862) beschrieben und später von Klason und Carlson in Ber. 39, 732-738 (1906) verbessert. Die letzteren Autoren fanden, daß das Verfahren am besten unter Verwendung einer Natriumhydrogensulfidlösung von nicht mehr als 15 Gew.% und einer schwachen Monochloressigsäurelösung ausgeführt wird, die die Säure zu nicht mehr als 20 Gew.% enthält.

Alternative Verfahren sind vorgeschlagen worden. Diese umfassen eine zweistufige Synthese, bei der zunächst Monochloressigsäure mit Natriumthiosulfat umgesetzt und anschließend das resultierende Bunte-Salz hydrolysiert wird (siehe die üS-PSen 2 594 030; 2 413 361 und die GB-PS 624 568).

Eine andere vorgeschlagene Synthese (DE-PS 180 875) beinhaltet die Reaktion von Monochloressigsäure mit einem Alkalipolysulfid und dann die Reduktion der gebildeten Dithiodiglykolsäure mittels Zink und Mineralsäure. In der US-PS 3 860 641 ist ein Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure durch Erhitzen eines Alkalihydrogensulfids mit einer Xanthogensäure beschrieben.

Zu den neueren Patenten, die auf Modifikationen des Verfahrens zur Herstellung von Thioglykolsäure nach Klason und Carlson gerichtet sind, gehören die ÜS-PSen 3 927 085 und 4 082 790. In der US-P 3 927 085 ist eine Modifikation beschrieben, die die Anwesenheit von wäßrigem Natrium- oder Ammoniumhydroxid, einen Partialdruck von Schwefelwasserstoff und reine Monochloressigsäure oder Monochlorpropionsäure in 4-12 Mol% erfordert.

In der US-PS 4 082 790 ist beschrieben, daß Mono-, Di- oder Tr!mercaptane der Formel R(SH)_a hergestellt werden können, indem man das entsprechende Mono-, Di- oder Trichlorid oder -bromid, R(X) _a, mit H₃S und Ammoniak oder einem Amin in wäßrigen Systemen umsetzt, um das entsprechende Mercaptan

R(SH) zu erhalten. R kann eine aliphatische Carbonsäure

el

bedeuten, und a bedeutet eine ganze Zahl von 1 bis 3.

Das am häufigsten verwendete Verfahren ist das von Klason und Carlson beschriebene. Die Ausgangscarbonsäure ist reine Monochloressigsäure entweder als freie Säure oder als deren Alkalimetallsalz. Es ist erforderlich, daß das Säureeinsatzmaterial frei von Polyhalogensäuren ist, um die Bildung der entsprechende Polythiole zu vermeiden, wie in der US-PS 4 082 790 ausgeführt ist. Im Hinblick auf die Tatsache, daß die Chloressigsäure normalerweise als eine Mischung aus Mono- und Dihalogensäuren hergestellt wird, erfordert der gegenwärtig bekannte Stand der Technik eine Trennung und Reinigung der Monochloressigsäure vor deren Verwendung, um

-t5 hohe Ausbeuten an dem erwünschten Produkt zu erzielen.

Aufgabe der Erfindung ist es, zur Überwindung der genannten Nachteile ein Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure zu schaffen, bei dem eine Kombination aus Mono- und Polychloressigsäuren als Einsatzreaktanden verwendet werden kann. Dadurch soll eine effektivere und kostengünstigere Weise zur Herstellung des gewünschten Produkts geschaffen werden.

Die Aufgabe wird durch ein Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure in hoher Ausbeute gelöst, bei dem man in einem wäßrigen Medium und unter einem mit Schwefelwasserstoff erzeugten Überdruck von mindestens 1,72 N/mm eine Mischung aus Monochloressigsäure und Dichloressigsäure oder deren Alkalimetallsalzen mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydrogensulfid umsetzt.

Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere ein effektives Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure in hoher Ausbeute, bei dem man in einem wäßrigen Medium und unter einem überdruck von mindestens 1,72 N/mm eine Mischung aus

Mono- und Dichloressigsäure mit Natriumhydrogensulfid unter den im folgenden beschriebenen Bedingungen umsetzt. Das erfindungsgemäße Verfahren schafft eine Möglichkeit, sehr hohe Ausbeuten an dem gewünschten Produkt zu erzielen, wobei eine Mischung von chlorsubstituierten Essigsäuren verwendet wird. Dieses Verfahren macht die bislang erforderliche Reinigung der Monochloressigsäure für die Verwendung als Einsatzmaterial bei der kommerziellen Herstellung von Thioglykolsäure überflüssig.

Die als Einsatzmaterial bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete halogenierte organische Säure ist eine Mischung aus Monochloressigsäure und Dichloressigsäure. Das Gewichtsverhältnis von mono- zu disubstituerter Essigsäure in dem

ή 5 Einsatzmaterial kann im Bereich von etwa 99:1 bis 75:25 liegen, wobei etwa 98:2 bis 95:5 bevorzugt ist. Die Einbeziehung der Dichloressigsäure als Teil des Einsatzmaterials erweist sich überraschenderweise unter den erfindungsgemäßen Bedingungen nicht als nachteilig, sondern im Gegenteil als hilfreich zur Herstellung von Thioglykolsäure in hoher Ausbeute.

Das gemischte organische Säureeinsatzmaterial kann in die Reaktionszone, wie im folgenden beschrieben, in wäßrigem Medium eingeführt werden. Die Konzentration des gemischten organischen Säureinsatzmaterials kann jede Konzentration sein, die eine homogene flüssige Phase unter den Reaktionsbedingungen ergibt. Das organische Säureinsatzmaterial kann etwa 5 bis 35 gew.%ig sein, wobei etwa 20 bis 35 Gew.% bezogen auf das wäßrige, flüssige System, das in die Reaktionszone eingeführt wird, bevorzugt sind.

Das gemischte organische Säureinsatzmaterial kann in Form der freien Säuren eingeführt werden. Die freie Säure ist das bevorzugte Einsatzmaterial, aber die Säuren können teilweise oder insgesamt in der Form ihrer Alkalimetallsalze, etwa des

Natriumsalzes vorliegen, wenn sie in die Reaktionszone eingeführt werden.

Der Alkali- oder Erdalkalimetallhydrogensulfidreaktand kann in bekannter Weise leicht hergestellt werden. Es ist bevorzugt, Natriumhydrogensulfid zu verwenden, aber andere Alkalimetallhydrogensulfide, wie Kaliumhydrogensulfid, oder Erdalkalimetallhydrogensulfide, wie Calciumhydrogensulfid, können verwendet werden. Das Alkali- oder Erdalkalimetall-

-10 hydrogensulf id sollte in wasserlöslichen Konzentrationen von 7 bis etwa 40 Gew.% und vorzugsweise von 25 bis 35 Gew.% in dem wäßrigen System in der Reaktionszone vorhanden sein.

Die wäßrigen Einsatzmaterialien aus (1) den gemischten -I5 Chloressigsäuren und (2) dem Metallhydrogensulfid sollten in die Reaktionszone eingeführt werden, so daß ein molarer Überschuß des Metallhydrogensulfids über die gemischten Mono- und Dichloressigsäuren besteht. Das Molverhältnis des Metallhydrogensulfids zur Monochloressigsäure (als freier Säure) in dem Einsatzmaterial sollte mindestens 2,1 oder, wenn diese als Salz zugeführt wird, mindestens 1,1 betragen. Das Molverhältnis des Metallhydrogensulfids zur Dichloressigsäure (als freier Säure) in dem Einsatzmaterial sollte mindestens 3,1 und, falls diese als Salz zugeführt wird, mindestens 2,1 betragen. Höhere Verhältnisse können verwendet werden. Das bevorzugte Molverhältnis von Metallhydrogensulf id zu Monochloressigsäure ist 2,1 bis etwa 3 und zu Dichloressigsäure 3,1 bis etwa 4. Noch höhere Verhältnisse können verwendet werden.

Die Reaktion wird bei einem Überdruck von mindestens 1,72 N/mm (250 psig) ausgeführt, wobei Überdrucke von 1,72 bis etwa 3,45 N/mm (250 bis etwa 500 psig) die besten Ausbeuten liefern. Es ist kritisch, daß die Reaktion unter den beschriebenen erhöhten Schwefelwasserstoffdrucken durchgeführt wird, um zu bewirken, daß bei dem Verfahren das

gewünschte Produkt in hohen Ausbeuten hergestellt wird. Der Druck kann durch den Eigendruck der Reaktanden oder durch die Zugabe von zusätzlichem Schwefelwasserstoffgas erzeugt werden.

Im Gegensatz dazu, daß die Bedingung des erhöhten Drucks kritisch ist, wurde gefunden, daß bei Verwendung der erfindungsgemäßen Reaktanden die Reaktion bei niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann. Die Reaktion kann bei Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 150⁰C, vorzugsweise von Umgebungstemperatur bis 100⁰C und am meisten bevorzugt von Umgebungstemperatur bis 6 0⁰C ausgeführt werden. Die Möglichkeit, das Verfahren bei niedrigen Temperaturen auszuführen, ist ein weiterer vorteil-

„,_ hafter Aspekt der Erfindung, wodurch in überraschender Weise 5

ein kostengünstiges effektives Verfahren geschaffen wird.

Die Zeitdauer, während der die Reaktanden innerhalb der Reaktionszone verweilen müssen, um die Ausbeute zu optimieren, kann durch den Fachmann leicht bestimmt werden. Normalerweise ist diese Zeit in Abhängigkeit von der Größe und der Anordnung des Reaktors und davon, ob der Prozeß auf kontinuierliche oder diskontinuierliche Weise ausgeführt wird, veränderlich. Normalerweise liefen Verweilzeiten von

„,_ mindestens etwa 20 Minuten gute Ausbeuten, wobei längere 25

Zeiten als etwa 40 Minuten im wesentlichen kein weiteres Ansteigen der Ausbeuten zeigen. Längere oder kürzere Zeiten können unter variierenden ReaktionsZonenbedingungen angemessen sein.

Die Reaktionszone kann jeder Reaktor sein, der in der Lage ist, einen Kontakt zwischen den Reaktanden entweder in diskontinuierlicher (batchweisen) oder kontinuierlicher Verfahrensweise zu bewirken. Beispielsweise kann ein röhrenförmiger Reaktor oder dessen Äquivalent verwendet werden, um 35

die Reaktion auf kontinuierliche Weise auszuführen, während

ein Druckreaktionsgefäß für die diskontinuierliche Arbeitsweise verwendet werden kann.

Die Einsatzströme (der eine enthält eine Mischung der 5 organischen Säuren und der andere enthält das Alkalimetallhydrogensulfid) können vor dem Eintritt in die Reaktionszone gemischt werden. Das Mischen kann durch verschiedene übliche Vorrichtungen für das Flüssig-Flüssig-Mischen wie Vortex-Mischer oder statische Mischer mit Drahtnetzschlangen aus

-|0 Edelstahl oder dergleichen herbeigeführt werden. Die gemischten Einsatzmaterialien werden in eine Reaktionszone eingeführt. Wenn das Verfahren auf kontinuierlicher Basis ausgeführt wird, dann kann eine Hochdruckdosierpumpe oder dergleichen verwendet werden, um die flüssigen Einsatzmaterialien

Ί5 in die Reaktionszone mit einer Geschwindigkeit einzuführen, so daß die Reaktanden für die Dauer einer Verweilzeit in der Reaktionszone gehalten werden, die ausreichend ist, um den Reaktanden die Bildung des Thioglykolsaureprodukts in hohen Ausbeuten zu erlauben.

Es ist erforderlich, daß die Reaktionszone bei einem

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überdruck von mindestens 1,72 N/mm (vorzugsweise 1,72 bis

2
3,45 N/mm , 250 bis 500 psig) gehalten wird, und sie kann, wie oben beschrieben, Temperaturen im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 150⁰C (vorzugsweise Umgebungstemperatur bis 100 C und am meisten bevorzugt Umgebungstemperatur bis 80⁰C) haben.

Das flüssige Material wird aus der Reaktionszone entfernt.

Beispielsweise kann bei einem kontinuierlichen Verfahren die Entfernung bewirkt werden, indem man die Flüssigkeit durch einen Gegendruckregler, ein Rückschlagventil oder dergleichen auf atmosphärischen Druck entspannt. Die Abgase, die in dem Reaktor erzeugt werden (hauptsächlich H„S), werden dann entfernt und normalerweise durch kaustische Wäscher geleitet.

Die aus der Reaktionszone entfernte wäßrige Flüssigkeit enthält Thioglykolsäure als das Hauptreaktionsprodukt (normalerweise mehr als 9o% Ausbeute), und sie kann auch geringe Mengen Thiodiglykolsäure als Nebenprodukt enthalten. Die aus der Reaktionszone entfernte Flüssigkeit kann mit einer anorganischen Mineralsäure, wie Schwefelsäure, behandelt werden, um die organischen Säurealkalimetallsalze in das freie Säurematerial umzuwandeln.

-10 Weiterhin ist überraschend gefunden worden, daß das hauptsächliche Nebenprodukt, Thiodiglykolsäure, entfernt, zurückgeführt und in die Reaktionszone als Teil des Einsatzmaterials eingeführt werden kann. Bei der Rückführung des Thiodiglykolsäurenebenprodukts unter den Verfahrensbedingungen der Erfindung erzielt man Gesamtausbeuten an dem gewünschten Produkt von etwa 95 bis 100%. Es wurde die Hypothese aufgestellt, daß die Bildung von Thioglykolsäure aus der Thiodiglykolsäure durch Disproportionierung der Thiodiglykolsäure gemäß der folgenden Reaktionsgleichung erfolgt (diese Theorie ist nicht als Beschränkung des Erfindungsgegenstandes, sondern ausschließlich als Vorschlag zu verstehen):

NaOOCCH₂SCH₂COONa + H₃S > 2 HSCH₂COONa.

Die folgenden Beispiele sind nur zum Zwecke der Veranschaulichung angegeben und nicht als eine Beschränkung der Ansprüche zu verstehen. Alle Teile und Prozentwerte beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel I

Das Verfahren wurde auf kontinuierliche Weise unter Verwendung eines Rohrreaktors durchgeführt. Dieser bestand aus einem 5,18 m (17 Fuß) langen, röhrenförmigen Reaktor mit einem Innendurchmesser von 3,185 mm und einem Außendurch-

messer von 6,35 mm (1/8" ID χ 1/4" OD), der zu einer Spirale aufgerollt war, so daß er in ein Hochtemperaturölbad paßte. Die Temperatur des Bades T„ und die des Produkts T₁ wurden mit zwei Thermoelementen genau beobachtet und mit einem automatischen Temperaturregler geregelt. Der Druck des Reaktorsystems wurde mit einem Gegendruckregler mit einem

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Bereich von 0 bis 3,45 N/mm geregelt, und er wurde durch

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zwei Manometer mit einem Bereich von 0 bis 4,13 N/mm genau verfolgt, die sich am Eingang und am Ausgang des Rohrreaktors befanden. Das Alkalimetallhydrogensulfid (als NaSH) und das gemischte Mono- und Dichloressigsäureeinsatzmaterial wurden in den Rohrreaktor aus Vorratsbehältern mit separaten Zweikolbenhochdruckdosierpumpen mit Fließkapazitäten von 0,12 ml/min bis 3,6 ml/min je Kopf eingeführt. Die Einsatz-

-J-5 materialien wurden am Anfang unter Verwendung eines Zweirohrmischers vermischt. Der NaSH-Strom wurde durch das innere Beschickungsrohr eingeführt, während der Strom der organischen Säure von außen kam. Die zwei Ströme wurden dann durch einen statischen Mischer geleitet, der Schlangen aus Edel-Stahldrahtnetz hatte, um weitere Durchmischung zu erzielen. Das Flüssigphasenprodukt aus dem Reaktor wurde durch einen Gegendruckregler auf Atmosphärendruck entspannt. Es wurde dann mit 75%iger Schwefelsäure angesäuert, bevor es in einem Edelstahlbehälter eingesammelt wurde. Die Abgase wurden dann durch zwei kaustische Waschlösungen in Serie geleitet, um den Schwefelwasserstoff zu entfernen. Proben des flüssigen Produkts wurden mit Standardmethoden auf Thioglykolsäure (TGA), Thiodiglykolsäure (TDGA) und Dithiodiglykolsäure (DTDGA) unter Verwendung von Hochdruckflüssigchromatographie analysiert. Die Thioglykolsäure kann durch Extraktion unter Verwendung von Methylisobutylketon gefolgt von Destillation gewonnen werden.

Unter Verwendung der oben beschriebenen Apparatur wurde eine Reihe von Versuchen unter Verwendung einer handelsüblichen Mischung aus Monochloressigsaure (MCA) und Dichloressigsaure (DCA) in einem Molverhältnis von 97:3 durchgeführt. Die Reaktionen wurden jeweils bei einem Druck von 2,76 N/mm (Einlaß- und Auslaßdruck) und einer Verweilzeit von 40 Minuten ausgeführt. Die Temperatur der Versuche wurde zwischen 25°C und 80⁰C, gemäß Verfolgung der Reaktions- und Auslaßtemperatur geändert. Die Ergebnisse der Versuche sind in der Tabelle I gezeigt.

Tabelle I

Versuch Temperatur MCA DCA NaSH TGA TDGA DTDGA Ί⁵ °C molare Konzentration % Ausbeute

1 25 3,0 0,09 6,6 91,4 4,5

2 50 3,0 0,09 6,6 87,3 6,3

3 80 3,0 0,09 6,6 90,3 8,6

Beispiel II

Eine Reihe von Versuchen wurde auf die in Beispiel I beschriebene Weise mit dem Unterschied ausgeführt, daß die Temperatur bei 25°C gehalten wurde, während der Druck in der Reaktionszone bei jedem Versuch verändert wurde. Die in der folgenden Tabelle II wiedergegebenen Ergebnisse zeigen, daß das erfindungsgemäße Verfahren bei einem Überdruck von

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mindestens etwa 1,72 N/mm (hauptsächlich durch H₃S erzeugt) ausgeführt werden muß, um die gewünschte Thioglykolsäure in hohen Ausbeuten zu liefern. Reaktionen, die bei niedrigeren Drucken ausgeführt werden, liefern (selbst bei sehr viel längeren Reaktionszeiten) nicht die erwünschten hohen Ausbeuten.

Versuch	Temperatur
	⁰C
1	25
⁵ 2	50
3	80

Tabelle II

MCA DCA NaSH TGA TDGA DTDGA molare Konzentration % Ausbeute 3,0 0,09 6,6 91,4 4,5 3,0 0,09 6,6 87,3 6,3 3,0 0,09 6,6 90,3 8,6

Beispiel III

Eine Reihe von Versuchen wurde auf die oben in Beispiel I beschriebene Weise mit dem Unterschied ausgeführt, daß der Thioether der Glykolsäure (TDGA) als Rückstand der Destillation und Gewinnung der Thioglykolsäure gewonnen wurde. Der -I₅ erhaltene Thioether wurde zurück in die Reaktionszone als Teil des gemischten organischen Säureinsatzstroms eingeführt. Die resultierende Gesamtausbeute an Thioglykolsäureprodukt wurde dadurch um etwa 3,5 bis 5% erhöht.

Claims

Synthese von Thioglykolsäure

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone unter einem mit Schwefelwasserstoffgas erzeugten Überdruck von mindestens 1,72 N/mm (250 psig) eine Mischung aus Monochloressigsäure und Dichloressigsäure oder deren Alkalimetallsalzen in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 75:25 mit einem Alkali- oder Erdalkalimetallhydrogensulfid kontaktiert, so daß das Molverhältnis von dem Metallhydrogensulfid zur Monochloressigsäure als freier Säure mindestens 2,1 und zur Dichloressigsäure mindestens 3,1 ist, die flüssigen Produkte abtrennt und aus diesen die Thioglykolsäure gewinnt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Überdruck in der Reaktionszone von 1,72 bis

ο
3,45 N/mm (250 bis 500 psig) verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur der Reaktionszone von Umgebungstemperatur bis etwa 150⁰C arbeitet.
4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einer Temperatur der Reaktionszone von Umgebungstemperatur bis etwa 100⁰C arbeitet.
5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis des Metallhydrogensulfids zu der kombinierten Mischung aus Mono- und Dichloressigsäure von 2,1 bis etwa 3 bezüglich der Monochloressigsäurekomponente und von 3,1 bis etwa 4 für die Dichloressigsäurekomponente verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Verhältnis des Hydrogensulfids zu der Kombination aus Mono- und Dichloressigsäure als Säuresalz von 1,1 bis etwa 1,9 verwendet und daß Hydrogensulfid in die Reaktionszone als Natriumhydrogensulfxd einführt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure von 99:1 bis 75:25 verwendet.
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure von 99:1 bis 75:25 verwendet.
9. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure von 99:1 bis 75:25 verwendet.
10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure von 98:2 bis 95:5 verwendet.
11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure von 98:2 bis 95:5 verwendet.
12. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Molverhältnis von Monochloressigsäure zu Dichloressigsäure von 98:2 bis 95:5 verwendet.
13. Verfahren nach Anspruch 1_f dadurch gekennzeichnet, daß man des weiteren Thiodiglykolsäure aus den flüssigen Produkten der Reaktionszone abtrennt und gewinnt und zumindest einen Teil der gewonnenen Thiodiglykolsäure wieder in die Reaktionszone einführt.
14. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man des weiteren Thiodiglykolsäure aus den flüssigen Produkten der Reaktionszone abtrennt und gewinnt und zumindest einen Teil der gewonnenen Thiodiglykolsäure wieder in die Reaktionszone einführt.
15. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man des weiteren Thiodiglykolsäure aus den flüssigen Produkten der Reaktionszone abtrennt und gewinnt und zumindest einen Teil der gewonnenen Thiodiglykolksaure wieder in die Reaktionszone einführt.
16. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß man des weiteren Thiodiglykolsäure aus den flüssigen Produkten der Reaktionszone abtrennt und gewinnt und zumindest einen Teil der zurückgewonnenen Thiodiglykolsäure wieder in die Reaktionszone einführt.
17. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man des weiteren Thiodiglykolsäure aus den flüssigen Produkten der Reaktionszone abtrennt und gewinnt und zumindest einen Teil der gewonnenen Thiodiglykolsäure

wieder in die Reaktionszone einführt.
18. Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man in einer Reaktionszone unter einem mit Schwefelwasserstoffgas erzeugten Überdruck von

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mindestens 1,72 N/mm bis zu 3,45 N/mm (250 psig bis 500 psig) und bei einer Temperatur von Umgebungstemperatur bis 60°C eine Mischung von Monochloressigsäure und Dichloressigsäure oder deren Alkalisalzen in einem Gewichtsverhältnis von 99:1 bis 75:25 mit einem Alkalimetallhydrogensulfid kontaktiert, so daß das Molverhältnis von Metallhydrogensulfid zu der Monochloressigsäure der Mischung mindestens 2,1 und zu der Dichloressigsäure mindestens 3,1 ist und aus den flüssigen Produkten der Reaktionszone die Thioglykolsäure abtrennt und gewinnt.
19. Verfahren nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet,daß man ein Verhältnis von Mono- zu Dichloressigsäure von 98:2 bis 95:5 verwendet, als Alkalimetallhydrogensulfid Natriumhydrogensulfid verwendet, ein Molverhältnis von Metallhydrogensulfid zu Monochloressigsäure von 2,1 bis 3 verwendet, ein Molverhältnis von Metallhydrogensulfid zu Dichloressigsäure von 3,1 bis 4 verwendet und des weiteren Thiodiglykolsäure aus den flüssigen Produkten der Reaktionszone abtrennt und gewinnt und zumindest einen Teil der gewonnenen Thiodiglykolsäure wieder in die Reaktionszone einführt.