NL8502488A - Synthese van thioglycolzuur. - Google Patents

Description

% - Synthese van thioglycolzuur -

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van thioglycolzuur in een hoge opbrengst door mengsels van monochloorazijnzuur en dichloorazijnzuur te laten reageren met een alkaliwaterstofsulfide onder hierna 5 beschreven omstandigheden.

Thioglycolzuur is een zeer gewenst produkt met verschillende commerciële toepassingen. Het vormt het werkzame bestanddeel van de meeste haargolvende preparaten. Het wordt ook uiitgebreid gebruikt in cosmetische ontharingsmiddelen 10 en in commerciële middelen ter verwijdering van haar van huiden en dergelijke. Daarnaast zijn er nog verschillende andere commerciële toepassingen van thioglycolzuur. Door de grote en gevarieerde vraag naar thioglycolzuur is er een grote behoefte deze stof volgens de meest doeltreffende en econo-15 mische werkwijze te bereiden.

Thioglycolzuur wordt tegenwoordig commercieel bereid door zuiver monochloorazijnzuur met natriumwaterstof-sulfide in een waterig medium te laten reageren. Na aanzuren wordt thioglycolzuur uit het reaktiemengsel geextraheerd met 20 een geschikt organisch oplosmiddel en door destillatie gezui verd. Deze werkwijze werd het eerst beschreven door Carius in Ann. 124, 43 (1862) en later verbeterd door Klason en Carlson in Ber. 39, 732-738 (1906). De laatstgenoemde auteurs leerden, dat de werkwijze het best uitgevoerd wordt onder toepassing van 25 een natriumwaterstofsulfideoplossing van niet meer dan 15 gew.% en een verdunde monochloorazijnzuuroplossing die niet meer dan 20 gew.% zuur bevat.

Er zijn andere werkwijzen voorgesteld. Deze komen neer op een tweestapssynthese , waarbij men eerst mono-30 chloorazijnzuur met natriumthiosulfaat laat reageren, gevolgd 8502 488 - 2 - door hydrolyse van het resulterende Bunte-zout (zie Amerikaanse octrooischriften 2.594.030 en 2.413.361 en het Britse oc-trooischrift 624.568). Een andere voorgestelde synthese (Duits octrooischrift 180.875) komt neer op de reaktie van 5 monochloorazijnzuur met een alkalipolysulfide, waarna het gevormde dithiodiglycolzuur door middel van zink en anorganisch zuur gereduceerd wordt. Het Amerikaanse octrooischrift 3.860.641 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van thioglycolzuur door een alkaliwaterstofsulfide met een xantho-10 geenzuur te verhitten.

Recente octrooischriften die betrekking hebben op modificaties van de werkwijze volgens Klason en Carlson voor het bereiden van thioglycolzuur , zijn de Amerikaanse octrooischriften 3.927.085 en 4.082.790 . Het Amerikaanse 15 octrooischrift 3.927.085 beschrijft een modificatie waarbij de aanwezigheid van waterig natrium- of ammoniumhydroxyde, een partiele waterstofsulfidedruk en zuiver monochloorazijnzuur of monochloorpropiohzuur in 4-12 mol% vereist wordt.

Het Amerikaanse octrooischrift 4.082.790 be-20 schrijft dat mono-, di- of trimercaptanen met de formule R(SH) gevormd kunnen worden door het overeenkomstige mono-, di- of trichloride of bromide , R(X) met H„S en ammoniak of cl z een amine in waterige systemen te laten reageren onder verkrijging van het overeenkomstige mercaptan R(SH) . R kan & 25 een alifatisch carbonzuur voorstellen en a stelt een geheel getal van 1 tot 3 voor. ;

De meest gebruikte werkwijze is die van Klason en Carlson . Het carbonzuur waarvan men uitgaat, is zuiver monochloorazijnzuur , ófwel als het vrije zuur ofwel als | 30 het alkalizout, De zuurvoeding moet vrij zijn van polyhalogeen- zuren ter vermijding van de vorming van de overeenkomstige : polythiolen waarop 'in het Amerikaanse octrooischrift 4.082.790 gewezen wordt. Omdat het chloorazijrizuur normaliter gevormd wordt als een mengsel van mono- en dihalogeenzuren, vereist de; 35 thans bekende techniek scheiding en zuivering van het monochloor-

ii 0 2 4 8 S

- 3 - azijnzuur voordat het gebruikt kan worden , om een hoge opbrengst van het gewenste prbdukt te verkrijgen.

Men zou zeer gaarne een werkwijze voor het bereiden van het gewenste thioglycolzuurprodukt willen hebben, 5 .. .

waarbij een combinatie van mono- en polychloorazijnzuren als reaktantvoeding gebruikt wordt. Een dergelijke werkwijze zou een meer doeltreffende en economische manier verschaffen om het gewenste produkt te bereiden.

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze i 10 .

| voor het bereiden van thioglycolzuur in een hoge opbrengst j door, in een waterig medium en onder een verhoogde druk van tenminste 1750 kPa Overdruk , verschaft door waterstofsulfide, een mengsel van monochloorazijnzuur en dichloorazijnzuur of de alkalizouten ervan te laten reageren met alkali- of 15 , . .

aardalkaliwaterstofsulfide.

De uitvinding heeft betrekking op een doeltreffende werkwijze voor het bereiden van thioglycolzuur in een hoge opbrengst door , in een waterig medium en onder verhoogde druk van tenminste 1750 kPa overdruk, een mengsel van mono- en 20 dichloorazijnzuur te laten reageren met natriumwaterstofsulfide onder de hierna beschreven omstandigheden. De werkwijze verschaft een middel voor het verkrijgen van zeer hoge opbrengsten van het gewenste produkt, onder gebruikmaking van een mengsel van door chloor gesubstitueerde azijnzuren. Bij deze werkwijze 25 ...

is de voorheen vereiste zuivering van monochloorazijnzuur ten gebruike als een voeding bij commerciële bereiding van thioglycolzuur niet nodig.

De bij de werkwijze gebruikte voeding van ge- halogeneerd organisch zuur is een mengsel van monochloorazijn-30 . ..

zuur en dichloorazijnzuur . De gewichtsverhouding van mono- tot digesubstitueerd azijnzuur in de voeding kan 99:1 tot 75:25 bedragen en bij voorkeur 98:2 tot 95:5. Verrassenderwijs is gevonden , dat het opnemen van het dichloorazijnzuur als gedeelte van de voeding , onder de onderhavige omstandighe-. 35 8502 48 8 j , ,,,, ! den, niet nadelig is , maar in plaats daarvan,bij draagt tot j ί de bereiding van tbioglycolzuur in een hoge opbrengst. |

De gemengde voeding van organisch zuur kan j | in waterig medium in de reaktiezone gebracht worden, zoals ! 5 hierna beschreven is. De concentratie van de gemengde j i voeding van organisch zuur kan elke concentratie zijn die j j ........ . . . .. | | een homogene vloeibare fase onder de reaktieomstandigheden verschaft. De voeding van organisch zuur kan 5-35 gew.% bedragen, en bij voorkeur 2Ö-35 gew.%, gebaseerd op het 10 waterige vloeistofsysteem dat in de reaktiezone gebracht wordt.

De gemengde voeding van organisch zuur kan in de vorm van de vrije zuren ingeleid worden.'. De voeding bestaat bij voorkeur uit het vrije zuur, hoewel de zuren gedeeltelijk of geheel in de vorm van hun alkalizout,zoals het 15 natriumzout , kunnen voorkomen , wanneer ze in de reaktiezone ! gevoerd worden. j

De alkali- of aardalkaliwaterstofsulfidereaktant kan gemakkelijk op bekende wijzen gevormd worden. Bij voorkeur wordt natriumwaterstofsulfide gebruikt, hoewel andere alkali-20 waterstofsulfiden , zoals kaliumwaterstofsulfide, of aard- j alkaliwaterstofsulfiden , zoals calciumwaterstofsulfide, i

gebruikt kunnen worden. Het alkali- of aardalkaliwaterstof- I

- i sulfide moet in het waterige systeem in de reaktiezone aan- | wezig zijn met in water oplosbare concentraties van 7-40 gew.% j 25 en bij voorkeur 25-35 gew.%. j . . . j

Zodanige hoeveelhedenvan de waterige voedingen van C1) de gemengde .chloorazijnzuren en (2) het metaalwater- | stofsulfide worden in de reaktiezone gebracht, dat er een j

i I

| molaire overmaat is van het metaalwaterstofsulfide ten opzichte | 30 van het mengsel van mono- en dichloorazijnzuur. De molverhoudirig

| van het metaalwaterstofsulfide ten opzichte van het monochloorJ

azijnzuur (als vrij zuur) in de voeding is tenminste 2,1 of , : wanneer het als zout aangevoerd wordt, tenminste 1,1 . j | De molverhouding van metaalwaterstofsulfide ten opzichte van 35 8562 488 .......- 5 - dichloorazijnzuur (als vrij zuur) in de voeding is tenminste 3,1 en, als het als zoüt aangevoerd wordt, tenminste 2,1 . j

Hogere verhoudingen kunnen gebruikt worden. De molverhouding van metaalwaterstofsulfide tot monochloorazijnzijur die de ; 5 ! ! voorkeur heeft, bedraagt 2,1-3 en tot dichloorazijnzuur 3,1-4. Hogere verhoudingen kunnen echter ook gebruikt worden, j ! i ! De reaktie wordt uitgevoerd bij een druk van j | tenminste 1750 kPa overdruk, waarbij gevonden is dat de ] | beste opbrengsten verkregen worden bij een druk van 1750- !

; 10 I

3500 kPa overdruk. Het is kritisch, dat de reaktie uitgevoerd ! ...... i wordt bij de beschreven verhoogde waterstofsulfidedruk, j i zodat het gewenste produkt in een hoge opbrengst bij de werk- j wijze gevormd wordt. De druk kan bereikt worden door de I autogene druk van de reaktanten of met de toevoeging van aan- I 15 vullend waterstofsulfidegas.

| In tegenstelling tot de omstandigheden van ver- i hoogde druk, welke kritisch zijn, is waargenomen , dat bij |

j gebruik van de onderhavige reaktanten , de reaktie bij lage I

• j

i temperaturen uitgevoerd kan worden. De reaktie kan uitgevoerd I

20 J . . ! worden bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en j | 150°C en bij voorkeur tussen omgevingstemperatuur en 100°C j

i o I

| en het liefst tussen omgevingstemperatuur en 60°C. De moge- i lijkheid de werkwijze bij lage temperaturen uit te voeren, ί is een ander voordelig aspect van de uitvinding , waardoor 25 onverwacht een economisch doeltreffende werkwijze verschaft j wordt.

j De tijdsduur gédurende welke de reaktanten in i · ; | de reaktiezone moeten blijven, kan door deskundigen ge- j ί . | i makkelijk bepaald worden om de opbrengst te optimaliseren. !

30 . .. I

! Normaliter hangt de tijd af van de grootte en vorm van de j i .· ! ; reaktor en van het feit of de werkwijze ladingsgewijs of :

: ,, . I

continu uitgevoerd wordt. Normaliter leveren verblijftijden van tenminste ongeveer 20 minuten een goede opbrengst op, en vertonen verblijftijden groter dan ongeveer 40 minuten 35 8102 4,8 8 nagenoeg geen verdere toeneming in de opbrengst. Langere | of kortere verblijftijden kunnen geschikt zijn onder variërende! i omstandigheden van de reaktiezone. j i ·,·... i | De reaktiezone kan elke reaktor zijn waarin de 5 reaktanten met elkaar in contact kunnen komen in een ladings- j I . ' · - i | gewijs of continu·', procédé. Een gewone buisvormige reaktor j

! of het equivalent daarvan kan bijvoorbeeld gebruikt worden I

! ! voor het uitvoeren van de reaktie op een continue wijze, j ! terwijl een drukreaktievat gebruikt kan worden voor een la- 10 dingsgewijs procédé .

! De voedingsstromen (één die een mengsel van I organische zuren bevat en één die alkaliwaterstofsulfide bevat) kunnen gemengd' worden voor ze de reaktiezone binnengaan.

Het mengen kan uitgevoerd worden met verschillende gebruikelij-i 15 ke middelen voor het mengen van vloeistoffen, zoals vortex- j

j mengers of statische mengers met roestvrij stalen gazen I

i · ... ....... . . i | spiralen of dergelijke. De gemengde voedingen worden in een j reaktiezone geleid . Wanneer de werkwijze op een continue i t 4 \ basis uitgevoerd wordt, kan een hogedrukdoseerpomp of | 20 iets dergelijks gebruikt worden voor het inleiden van de vloei-j | bare voedingen in de reaktiezone met een zodanige snelheid, ! dat de reaktanten gedurende een voldoende lange tijd in de reaktiezone blijven, zodat de reaktanten het produkt thioglycol- i . ...

| 25 zuur in een hoge opbrengst kunnen vormen.

| De reaktiezone moet een druk houden van tenminste: | 1750 kPa overdruk (bij voorkeur 1750-3500 kPa overdruk) , I en kan een temperatuur hebben tussen omgevingstemperatuur en 150 C (bij voorkeur tussen omgevingstemperatuur en 100 C en hetj j 30 liefst tussen omgevingstemperatuur en 80°C ), zoals hierboven beschreven is.

j -Het vloeibare materiaal wordt uit de reaktie zone verwijderd. In een continue werkwijze kan de verwij- j dering bijvoorbeeld teweeg gebracht worden door de vloeistof j 35 via een tegendrukregelaar of iets dergelijks snel op atmosferische - 7 - ; ί I druk te laten komen.. De afgassen die in de reaktor geproduceerd | worden (hoofdzakelijk ^S) verwijdert men vervolgens en laat j men normaliter door basische gasreinigers gaan.·.· j

De waterige vloeistof dié uit de reaktiezone 5 verwijderd wordt, bevat thioglycolzuur als het voornaamste reaktieprodukt (normaliter meer dan 90% opbrengst)', en kan ook kleine hoeveelheden thiodiglycolzuur als nevenprodukt | bevatten. De uit de reaktiezone verwijderde vloeistof kan met een anorganisch zuur zoals zwavelzuur behandeld worden om j hetalkalizout van het organische zuur om te zetten tot | het vrije zuur. i

! Verder is verrassenderwijs gevonden, dat het I

voornaamste nevenprodukt, thiodiglycolzuur, verwijderd, terug- | geleid en als deel van de voeding in de reaktiezone geleid j Ί-5 kan worden. Wanneer men het nevenprodukt thiodiglycolzuur j onder de omstandigheden van dé uitvinding terugleidt , ver- ! krijgt men een algehele opbrengst van het gewenste produkt j van 95-100% . Verondersteld is , dat de vorming van thioglycolzuur uit het thiodiglycolzuur plaats heeft ( deze 20 theorie wordt niet bedoeld als een beperking van de uitvinding, maar louter als een voorgéstelde manier) door de disproportione-ring van het thiodiglycolzuur volgens de volgende reaktie:

Na00CCH2SCH2C00Na + H2S -> 2 HSCI^COONa 25

In de volgende voorbeelden zijn alle delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercentages , tenzij anders aangegeven is.

30 Vóórheeld I

De werkwijze werd op een continue wijze uitge-j voerd met een buisvormige reaktor. Deze bestond uit een 5,2 m j | lange, 0,32 cm ID x 0,64 cm UD buisvormige reaktor die j ί zodanig tot een spiraal opgerold was, dat hij in een hoge tem- 35................................................

8502 48 8 - 8 - peratuur oliebad paste . De temperatuur van het bad, T2» en die van het produkt, T,j , werden nauwkeurig met twee thermo- ; ! koppels gevolgd en door een automatische temperatuurregelaar j geregeld. De druk van het reaktorsysteem werd geregeld met I een tegendrukregelaar met een bereik van 0-3500 kPa , en '.

I I

I werd nauwgezet gevolgd met twee drukmeters, met een bereik van j I 0-4200 kPa overdruk, aangebracht bij het begin en het uiteinde j I van de buisvormige reaktor . De alkaliwaterstofsulfide-(als j i ; i NaSH)- voeding en de gemengde mono- en dichloorazijnzuurvoe- j I 10 ... i j ding werden m de buisvormige reaktor geleid uit reservoirs j I via afzonderlijke hogedrukdoseerpompen met twee zuigers met j een uitstromingsvermogen van 0,12 ml/min tot 3,6 ml/min per j kop, De voedingen werden eerst gemengd met een menger met twee buizen. De NaSH-stroom werd door de lading-inbrengbuis 15 .

ingeleid , en de organisch zuurstroom kwam van de buitenkant.

Men liet de twee stromen vervolgens door een Statische menger gaan met spiralen van roestvrij staalgaas , zodat ze verder gemengd konden worden. Het vloeibare produkt uit de reaktor liet' I men snel via een tegendrukregelaar op atmosferische druk komen.

! 20

Het werd vervolgens met 75% zwavelzuur aangezuurd,voordat het | . ...

I in een roestvrij stalen reservoir verzameld werd. De afgassen I . . ..........

| liet men vervolgens door twee in serie geplaatste basische j .

i gasreinigende oplossingen gaan ter verwijdering van het water-

! . ........... I

j stofsulfide. Monsters van het vloeibare produkt werden geanaly- j 25 ! seerd volgens standaardmethode voor thioglycolzuur (TGZ), j thiodiglycolzuur (TDGZ) en dithiodiglycolzuur (DTDGZ) met behulp; i van hogedrukvloeistofchromatografie. Het thioglycolzuur kan j door extractie met methylisdbutylketon gevolgd door destillatie 1 8502 4 8 8 gewonnen worden. j 30 , !

Onder toepassing van de boven beschreven inrich-: j ting werden een aantal gangen uitgevoerd met.een commercieel ! : mengsel van monochloorazijnzuur (MCA) en dichloorazijnzuur j : (DCA) in een molverhoudlng van 97:3. De reakties werden elk i uitgevoerd bij een druk van 2800 kPA overdruk (inlaat- en uitganigs-35 druk) en een verblijftijd van 40 minuten. De temperatuur werd - 9 - ! bij de gangen gevarieerd tussen 25 en 80°C door de reaktie- j ί en uitgangstemperatuur te volgen. De resultaten van de gangen ! ! # .... j | worden m onderstaande tabel A gegeven. j

Tabel A !

Gang Temp. MCA DCA NaSH TGZ . TDGZ DTDGZ i C molariteit % opbrengst ! j 1 25 3,0 0,09 6,6 91,4 4,5 2 50 3,0 0,09 6,6 87,3 6,3 3 80 3,0 0,09 6,6 90,3 8,6 j

Voorbeeld II

Een aantal gangen werd uitgevoerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, behalve dat de temperatuur^ op 25°C gehouden werd, terwijl de druk in de reaktiezone in ! | elke gang gevarieerd werd. De in .onderstaande tabel B gegeven | i resultaten laten zien, dat de werkwijze uitgevoerd moet worden I bij verhoogde druk van tenminste ongeveer 1750 kPa overdruk (hoofdzakelijk toe te schrijven aan H^S) ter/verkrijging van het gewenste thioglycolzuur in hoge opbrengst . Reakties die bij lagere drukken uitgevoerd worden (zelfs bij veel j langere reaktietijden ) verschaffen niet de gewenste hoge ί opbrengsten.

Tabel1B

Gang Temp. Druk Verblijftijd Opbrengst °C kPa overdruk (min.) TGZ % i ....... . 7 4 25 0 70 57 5 25 150 70 88 j ! 6 25 250 40 92 ! j i ; 7 25 400 40 95 i j 85 0 2 4 8 8 - 10 - j ί

Voorbeeld III ί [ - -> - ί | Een aantal gangen wordt uitgevoerd op dezelfde | wijze als beschreven in voorbeeld I, behalve dat de thioether

van glycolzuur (TDGZ) als het bodemprodukt uit de destillatie 5 gewonnen wordt, en winning van het thioglycolzuur. De geïsoleerde thioether wordt in de reaktiezone teruggeleid als deel I

van de voedingsstroom van organisch zuurmengsel. De resulte- j rende algehele opbrengst aan thioglycolzuur neemt met ongeveer j i 3,5 tot 5% toe. i I ! | to j I ; I !

i I

ί | I j j | i i i i j | i i I i | i

| I

i J

i ! j i | - i j I i { i

, I

! i ; i i

1 I

i i ! ' | | ; i

Claims (18)

1. Werkwijze voor het bereiden van thioglycol- | | zuur , met het kenmerk, dat men in een reaktiezone, onder ! | ' | een verhoogde druk van tenminste 1750 kPa overdruk gevormd j | door waterstofsulfidegas, een mengsel van monochloorazijnzuur I 5 en dichloorazijnzuur of de alkalizouten ervan in een gewichtST ! i . . . I | verhouding van 99:1 tot 75:25 m contact brengt met een | alkali- of aardalkaliwaterstofsulfide, in zodanige hoeveel- | heden, dat de molverhouding van het metaalwaterstofsulfide ! tot monochloorazijnzuur als vrij zuur tenminste 2,1 is en 10 tot dichloorazijnzuur tenminste 3,1 is; de vloeibare produkten scheidt en het thioglycolzuur eruit wint.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat de druk in de reaktiezone 1750-3500 kPa overdruk is.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- 15 merk, dat de temperatuur van de reaktiezone tussen omgevings temperatuur en 150°C ligt.

4. Werkwijze volgens conclusie 2, met het kenmerk, dat de temperatuur van de reaktiezone tussen omgevingstemperatuur en 100°C ligt.

5. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken merk, dat de verhouding van het metaalwaterstofsulfide tot het gecombineerde mengsel van mono- en dichloorazijnzuur 2,1-3 voor het monochloorazijnzuur en 3,1-4 voor dichloorazijnzuur bedraagt.

6. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- merk, dat de verhouding van het metaalwaterstofsulfide tot het j j mengsel van mono- en dichloorazijnzuur als zout 1,1-9 be- | draagt , en het. metaalwaterstofsulfide als natriumwaterstorsulfi-de in de reaktiezone geleid wordt. ; 30

7. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- j merk,dat de molverhouding van monochloorazijnzuur- tot dichloor- i 8502 48 8 « * - 12 - azijnzuur 99:1 tot 75:25 bedraagt.

8. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken- j | merk, dat de molverhouding van monochloorazijnzuur tot dichloor- j ........ i | azijnzuur 99:1 tot 75:25 bedraagt. j S 5

9. Werkwijze volgens conclusie 6, met het ken- j I -:—:-: | merk, dat de molverhouding van monochloorazijnzuur tot dichloor- \ azijnzuur 99:1 tot 75:25 bedraagt. j

10. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- j merk, dat de molverhouding van monochloorazijnzuur tot I 10 dichloorazijnzuur 98:2 tot 95:5 bedraagt. i · · !

11. Werkwijze volgens conclusie 2, met het ken-! | merk, dat de molverhouding van monochloorazijnzuur tot di- I chloorazijnzuur 98:2 tot 95:5 bedraagt .

12. Werkwijze volgens conclusie 6, met het 15 kenmerk, dat de molverhouding van monochloorazijnzuur tot dichloorazijnzuur 98:2 tot 95:5 bedraagt. j

13. Werkwijze volgens conclusie 1, met het ken- j j merk, dat men voorts thiodiglycolzuur uit de vloeibare \ produkten van de reaktiezone afscheidt en terugwint, en ten- j 20 minste een gedeelte van het teruggewonnen thiodiglycolzuur naar de reaktiezone terugleidt.

14. Werkwijze volgens conclusie 8, met het j | kenmerk,dat men voorts thiodiglycolzuur uit de vloeibare | produkten van de reaktiezone afscheidt en terugwint, en ten- ! 25 minste een gedeelte van het teruggewonnen thiodiglycolzuur naar de reaktiezone térugleidt. ;

15. Werkwijze volgens conclusie 9, met het ken- j merk, dat men voorts thiodiglycolzuur uit de vloeibare produk- I , I | ten van de reaktiezone afscheidt en terugwint, en tenminste 3. een gedeelte van het teruggewonnen thiodiglycolzuur naar de reaktiezone terugleidt.

16. Werkwijze volgens conclusie 11, met het kenmerk, dat men voorts thiodiglycolzuur uit de vloeibare produkten van de reaktiezone afscheidt en terugwint, en ten- 35 85 0 2 4 a S ...............................,..... .......,.......-13 -..... w minste een gedeelte van het teruggewonnen thiodiglycolzuur ! naar de reaktiezone terugleidt. j

17. Werkwijze volgens conclusie 12, met het j kenmerk, dat men voorts thiodiglycolzuur uit de vloeibare 1 i 5 produkten van de reaktiezone afscheidt en terugwint, en tenminste ' een gedeelte van het teruggewonnen thiodiglycolzuur naar de | reaktiezone terugleidt. j j _ ;

18. Werkwijze voor het bereiden van thioglycol- zuur, met het kenmerk, dat men in een. reaktiezone onder 10 verhoogde druk van tenminste 1750 kPa overdruk tot 3500 kPa overdruk , gevormd door waterstofsulfidegas, en bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en 60°C een mengsel van monochloorazijnzuur en dichloorazijnzuur of de alkalizouten | ervan in een gewichtsverhouding van 99:1 tot 75:25 in J 15 contact brengt met een alkaliwaterstofsulfide, in zodanige hoe- ! veelheden, dat de molverhouding van metaalwaterstofsulfide tot het monochloorazijnzuur tenminste 2,1 en tot het dichloorazijnzuur tenminste 3,1 is ; thioglycolzuur uit het vloeibare prödukt van.de reaktiezone afscheidt en wint. j 20 t9. Werkwijze volgens conclusie 18, mét het ken merk, dat de verhouding van mono- tot dichloorazijnzuur 98:2 tot 95:5 is, het alkaliwaterstofsulfide natriumsulfide j is, de molverhouding van metaalwaterstofsulfide tot monochloof-azijnzuur 2,1-3 is , de molverhouding van metaalwaterstofsulfide 25 tot dichloorazijnzuur 3,1-4 is , en dat men voorts thiodigly colzuur uit het vloeibare produkt van de reaktiezone afscheidt en terugwint, en tenminste een gedeelte van het teruggewonnen thiodiglycolzuur naar de reaktiezone terugleidt. §582 4 88