JPS61118358A - チオグリコ−ル酸の製造 - Google Patents
チオグリコ−ル酸の製造Info
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- JPS61118358A JPS61118358A JP60210346A JP21034685A JPS61118358A JP S61118358 A JPS61118358 A JP S61118358A JP 60210346 A JP60210346 A JP 60210346A JP 21034685 A JP21034685 A JP 21034685A JP S61118358 A JPS61118358 A JP S61118358A
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
１１悲１１
本発明はモノクロロ酢酸とジクロロ酢酸の混合物を下記
に記す条件下にアルカリ金属硫化水素と反応させること
によって高収率でチオグリコール酸を製造するための方
法を目的とする。
に記す条件下にアルカリ金属硫化水素と反応させること
によって高収率でチオグリコール酸を製造するための方
法を目的とする。
チオグリコール酸は種々の工業的な用途を有する、きわ
めて望ましい製品である。これは大部分の毛髪ウェービ
ング製剤の作用成分を成している。
めて望ましい製品である。これは大部分の毛髪ウェービ
ング製剤の作用成分を成している。
これは化粧用脱毛剤および髪からふけなどを除（ために
用いられる市販の製剤においても広汎に用いられる。上
記のものに加えて種々のその他の工業的な用途がチオグ
リコール酸に対して見出される。チオグリコール酸に対
する大きく且つ広い需要は、この材料のもっとも効率的
且つ経済的な製造に対する大きな必要性を提供する。
用いられる市販の製剤においても広汎に用いられる。上
記のものに加えて種々のその他の工業的な用途がチオグ
リコール酸に対して見出される。チオグリコール酸に対
する大きく且つ広い需要は、この材料のもっとも効率的
且つ経済的な製造に対する大きな必要性を提供する。
チオグリコール酸は現在純モノクロロ酢酸を水相中でナ
トリウム硫化水素と反応させることによつて工業的に製
造される。酸性化したのちに、反応混合物から適当な有
機溶剤を用いてチオグリコール酸を抽出し且つ蒸留によ
って精製する。この方法は最初にアナーレン（Ａｎｎ、
＞ １２４．４３（１８８２）中にカリウスによって
記されており、その後にクレーソン及びカールソンによ
ってベリヒテ（Ｂｅｒ、＞３９．７３７〜７３８中に記
すように改良された。後者の著者は、重量で１５％以下
のナトリウム硫化水素液及び重量で２０％以下の酸を含
有する弱モノクロロ酢酸溶液を用いて、もつとも良（遂
行されることを記している。
トリウム硫化水素と反応させることによつて工業的に製
造される。酸性化したのちに、反応混合物から適当な有
機溶剤を用いてチオグリコール酸を抽出し且つ蒸留によ
って精製する。この方法は最初にアナーレン（Ａｎｎ、
＞ １２４．４３（１８８２）中にカリウスによって
記されており、その後にクレーソン及びカールソンによ
ってベリヒテ（Ｂｅｒ、＞３９．７３７〜７３８中に記
すように改良された。後者の著者は、重量で１５％以下
のナトリウム硫化水素液及び重量で２０％以下の酸を含
有する弱モノクロロ酢酸溶液を用いて、もつとも良（遂
行されることを記している。
別の方法もまた提案されている。これらの方法は最初に
モノクロロ酢酸とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次
いで精製したプンテ（Ｂｕｎｔｅ）塩を加水分解するこ
とから成る２段階合成方法（米国特許第２．５９４，０
３０号：２．４１３．３６１号及び英国特許第６２４．
５６８号参照）を包含する。そのほかの提案された合成
方法（ドイツ特許第１８０．８７５号）はモノ・クロロ
酢酸をアルカリ多硫化物と反応させ、次いで生成したジ
チオグリコール酸を亜鉛と鉱酸の使用によって還元する
ことから成っている。米国特許第３，８６０．６４１号
は、アルカリ硫化水素をキサントゲン酸と共に加熱する
ことによってチオグリコール酸を生成させる方法を記し
ている。
モノクロロ酢酸とチオ硫酸ナトリウムとを反応させ、次
いで精製したプンテ（Ｂｕｎｔｅ）塩を加水分解するこ
とから成る２段階合成方法（米国特許第２．５９４，０
３０号：２．４１３．３６１号及び英国特許第６２４．
５６８号参照）を包含する。そのほかの提案された合成
方法（ドイツ特許第１８０．８７５号）はモノ・クロロ
酢酸をアルカリ多硫化物と反応させ、次いで生成したジ
チオグリコール酸を亜鉛と鉱酸の使用によって還元する
ことから成っている。米国特許第３，８６０．６４１号
は、アルカリ硫化水素をキサントゲン酸と共に加熱する
ことによってチオグリコール酸を生成させる方法を記し
ている。
チオグリコール酸の生成のためのクレーソン及びカール
ソンの方法の修飾を自損した最近の特許は、米国特許第
３．９２７．０８５号及び４，０８２．７９０号を包含
する。米国特許第３，９２７．０８５号は、水性の水酸
化ナトリウム又はアンモニウム、硫化水素の分圧及び４
〜１２モル％の純モノクロロ酢酸又はモノクロロプロピ
オン酸を必要とする修飾方法を記している。
ソンの方法の修飾を自損した最近の特許は、米国特許第
３．９２７．０８５号及び４，０８２．７９０号を包含
する。米国特許第３，９２７．０８５号は、水性の水酸
化ナトリウム又はアンモニウム、硫化水素の分圧及び４
〜１２モル％の純モノクロロ酢酸又はモノクロロプロピ
オン酸を必要とする修飾方法を記している。
米国特許第４，０８２，７９０号は、式Ｒ（ＳＨ）ａの
モノ−、ジー又はトリーメルカプタンは、相当するモノ
−ジー又はトリークロリド又はプロミドＲ（Ｘ）ａをＨ
！Ｓ及びアンモニア又はアミンと水性の系中で反応させ
て相当するメルカプタンＲ（ＳＨ）ａを与えることによ
って、生成させることができるということを記している
。Ｒは脂肪族カルボン酸を表わし、ａは１〜３の整数を
表わす。
モノ−、ジー又はトリーメルカプタンは、相当するモノ
−ジー又はトリークロリド又はプロミドＲ（Ｘ）ａをＨ
！Ｓ及びアンモニア又はアミンと水性の系中で反応させ
て相当するメルカプタンＲ（ＳＨ）ａを与えることによ
って、生成させることができるということを記している
。Ｒは脂肪族カルボン酸を表わし、ａは１〜３の整数を
表わす。
もつとも一般的に用いられている方法は、クレーソン及
びカールソンの記した方法である。出発カルボン酸は、
遊離酸又はそのアルカリ金属塩としての何れかの純モノ
クロロ酢酸である。酸の供給物は、米国特許第４，０８
２，７９０号中に示唆するように、相当するポリチオー
ルの生成を避けるために、ポリハロ酸を含有していない
ことが必要である。クロロ酢酸は通常はモノ−及びシバ
Ｏ酸の混合物として生成するという事実を考慮すると、
現在公知の方法は、高収率で所望の製品を取得するため
には、その使用前にモノクロロ酢酸の分離と精製が必要
となる。
びカールソンの記した方法である。出発カルボン酸は、
遊離酸又はそのアルカリ金属塩としての何れかの純モノ
クロロ酢酸である。酸の供給物は、米国特許第４，０８
２，７９０号中に示唆するように、相当するポリチオー
ルの生成を避けるために、ポリハロ酸を含有していない
ことが必要である。クロロ酢酸は通常はモノ−及びシバ
Ｏ酸の混合物として生成するという事実を考慮すると、
現在公知の方法は、高収率で所望の製品を取得するため
には、その使用前にモノクロロ酢酸の分離と精製が必要
となる。
供給反応物としてモノ及びポリクロロ酢酸の混合物を使
用して所望のチオグリコール酸製品を製造する方法を有
することは、きわめて望ましいことである。
用して所望のチオグリコール酸製品を製造する方法を有
することは、きわめて望ましいことである。
及ｊ」ＪＵＬ
本発明は、水性の媒体中で且つ硫化水素によって与える
少なくとも２５０ ｐｓｉａの加圧下に、モノクロロ酢
酸とジクロロ酢酸又はそれらのアルカリ金属塩の混合物
をアルカリ又はアルカリ土類金属硫化水素と反応させる
ことによって、高収率でチオグリコール酸を製造するた
めの方法を目的としている。
少なくとも２５０ ｐｓｉａの加圧下に、モノクロロ酢
酸とジクロロ酢酸又はそれらのアルカリ金属塩の混合物
をアルカリ又はアルカリ土類金属硫化水素と反応させる
ことによって、高収率でチオグリコール酸を製造するた
めの方法を目的としている。
１１どＬ１食Ｊ１
本発明は、水性の媒体中で少なくとも２５０ｐｓｉｇの
加圧下に、モノ−及びジクロロ酢酸の混合物とナトリウ
ム硫化水素とを以下に記す条件下に反応させることによ
って、高収率でチオグリコール酸を製造するための効率
的な方法を目的とする。
加圧下に、モノ−及びジクロロ酢酸の混合物とナトリウ
ム硫化水素とを以下に記す条件下に反応させることによ
って、高収率でチオグリコール酸を製造するための効率
的な方法を目的とする。
本発明の方法は、塩素置換された酢酸の混合物を使用し
ながら、高収率で所望の製品を取得するための手段を提
供する。この方法は、チオグリコール酸の工業的な製造
における供給物として使用するだめに従来必要としたモ
ノクロロ酢酸の精製を排除する。
ながら、高収率で所望の製品を取得するための手段を提
供する。この方法は、チオグリコール酸の工業的な製造
における供給物として使用するだめに従来必要としたモ
ノクロロ酢酸の精製を排除する。
本発明の方法において使用するハロゲン化有機酸供給物
は、モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸の混合物である。供
給物中のモノクロロ酢酸のジクロロ酢酸に対するｌｉＩ
比は約９９：１乃至７５；２５の範囲とすることができ
、約９８：２乃至９５：５が好適である。供給物の部分
としてのジクロロ酢酸の含有は、本発明の条件下に、意
外なことに、高収率におけるチオグリコール酸の製造に
有害ではなくて、むしろそれを助けるということが見出
された。
は、モノクロロ酢酸とジクロロ酢酸の混合物である。供
給物中のモノクロロ酢酸のジクロロ酢酸に対するｌｉＩ
比は約９９：１乃至７５；２５の範囲とすることができ
、約９８：２乃至９５：５が好適である。供給物の部分
としてのジクロロ酢酸の含有は、本発明の条件下に、意
外なことに、高収率におけるチオグリコール酸の製造に
有害ではなくて、むしろそれを助けるということが見出
された。
混合有機酸供給物は、以下に記すように、水性媒体中で
反応区域中に導入する。混合有機酸供給物の温度は、反
応条件下に均一な液相を与える任意の温度とすることが
できる。有機酸供給物は、反応区域に導入する水溶液系
に基づいて約５〜３５重量％とすることができるが、約
２０〜３５重量％が好適である。
反応区域中に導入する。混合有機酸供給物の温度は、反
応条件下に均一な液相を与える任意の温度とすることが
できる。有機酸供給物は、反応区域に導入する水溶液系
に基づいて約５〜３５重量％とすることができるが、約
２０〜３５重量％が好適である。
混合有機酸供給物は遊離酸の形態で導入する口とができ
る。遊離酸が好適供給物であるけれども、反応区域中に
導入するときに酸が部分的に又は完全に、たとえばナト
リウムのようなアルカリ金属の塩の形態にあってもよい
。
る。遊離酸が好適供給物であるけれども、反応区域中に
導入するときに酸が部分的に又は完全に、たとえばナト
リウムのようなアルカリ金属の塩の形態にあってもよい
。
アルカリ又はアルカリ土類金属硫化水素反応成分は、公
知の方法により容易に生成させることができる。ナトリ
ウム硫化水素の使用が好適であるけれども、たとえばカ
リウム硫化水素のような他のアルカリ金属硫化水素、又
は、たとえばカルシウム硫化水素のようなアルカリ土類
金属硫化水素を使用することもできる。アルカリ又はア
ルカリ土類金属硫化水素は、反応区域内の水性の系中で
７乃至約４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の水
溶性温度になければならない。
知の方法により容易に生成させることができる。ナトリ
ウム硫化水素の使用が好適であるけれども、たとえばカ
リウム硫化水素のような他のアルカリ金属硫化水素、又
は、たとえばカルシウム硫化水素のようなアルカリ土類
金属硫化水素を使用することもできる。アルカリ又はア
ルカリ土類金属硫化水素は、反応区域内の水性の系中で
７乃至約４０重量％、好ましくは２５〜３５重量％の水
溶性温度になければならない。
（１）混合クロロ酢酸及び（２）金属硫化水素の両者の
水性供給物は、混合モノ及びジクロロ酢酸に対して金属
硫化水素がモル的に過剰に存在するように反応区域中に
導入しなければならない。
水性供給物は、混合モノ及びジクロロ酢酸に対して金属
硫化水素がモル的に過剰に存在するように反応区域中に
導入しなければならない。
供給物中の金属硫化水素のモノクロロ酢酸（有難酸とし
て）に対するモル比は少なくとも２．１でなければなら
ず、または塩として供給する場合には、少なくとも１．
１でなければならない。供給物中の金属硫化水素のジク
ロロ酸Ｗ！！（遊離酸として）に対するモル比は少なく
とも３．１でなければならず、また塩として供給する場
合には、少なくとも２．１でなければならない。さらに
高い比率を用いることもできる。金属硫化水素のモノク
ロロ酢酸に対する好適モル比は２．１乃至約３であり、
ジクロロ酢酸に対しては３．１乃至約４である。これよ
りもざらに高い比率を用いることができる。
て）に対するモル比は少なくとも２．１でなければなら
ず、または塩として供給する場合には、少なくとも１．
１でなければならない。供給物中の金属硫化水素のジク
ロロ酸Ｗ！！（遊離酸として）に対するモル比は少なく
とも３．１でなければならず、また塩として供給する場
合には、少なくとも２．１でなければならない。さらに
高い比率を用いることもできる。金属硫化水素のモノク
ロロ酢酸に対する好適モル比は２．１乃至約３であり、
ジクロロ酢酸に対しては３．１乃至約４である。これよ
りもざらに高い比率を用いることができる。
反応は少なくとも２５０ ｐｓｉａの圧力において行な
われるが、２５０乃至約５００１）Ｓｉ（ｌの圧力にお
いて最高の収率が得られることが見出されている。
われるが、２５０乃至約５００１）Ｓｉ（ｌの圧力にお
いて最高の収率が得られることが見出されている。
本発明の方法によって高収率で所望の生成物を生じさせ
るためには、硫化水素による上記の加圧下に反応を行な
うことが肝要である。この圧力は、反応物の自生圧力に
よって、又は補充の硫化水素ガスの添加によって、達成
することができる。
るためには、硫化水素による上記の加圧下に反応を行な
うことが肝要である。この圧力は、反応物の自生圧力に
よって、又は補充の硫化水素ガスの添加によって、達成
することができる。
加圧条件が必須であることと対照的に、本発明の反応物
を使用するときには、反応を低い温度で行なうことがで
きるということが見出された。反応は常温から約１５０
℃にわたる温度、好ましくは常温乃至１００℃、もつと
も好ましくは常温乃至６０℃において行なうことができ
る。本発明の方法を低い温度で行なうことができるとい
うことは、予想外に経済的に効率的な方法を提供すると
いう本発明のもう一つの有利な局面である。
を使用するときには、反応を低い温度で行なうことがで
きるということが見出された。反応は常温から約１５０
℃にわたる温度、好ましくは常温乃至１００℃、もつと
も好ましくは常温乃至６０℃において行なうことができ
る。本発明の方法を低い温度で行なうことができるとい
うことは、予想外に経済的に効率的な方法を提供すると
いう本発明のもう一つの有利な局面である。
反応物を反応区域内に滞留させる時間は、収率を最高な
ものとするために、この分野の熟練者によって容易に決
定することができる。通常は、この時間は反応機の大き
ざと形状によって、また反応をバッチ方式で行なうか連
続方式で行なうかによって異なる。通常は少なくとも約
２０分の滞留時間が良好な収率を与え、約４０分よりも
長い時間は実質的にそれ以上の収率の増大を与えない。
ものとするために、この分野の熟練者によって容易に決
定することができる。通常は、この時間は反応機の大き
ざと形状によって、また反応をバッチ方式で行なうか連
続方式で行なうかによって異なる。通常は少なくとも約
２０分の滞留時間が良好な収率を与え、約４０分よりも
長い時間は実質的にそれ以上の収率の増大を与えない。
異なる反応区域の条件下では、さらに長い時間又は短か
い時間が適当であるかも知れない。
い時間が適当であるかも知れない。
反応区域はバッチ又は連続の何れかの方式で反応物間の
接触を生じさせることができる反応器とすることができ
る。たとえば、通常の管状反応器又はそれと同等な反応
器を用いて連続方式で反応を遂行することができ、一方
、パッチ式の操作に対しては圧力反応器を用いることが
できる。
接触を生じさせることができる反応器とすることができ
る。たとえば、通常の管状反応器又はそれと同等な反応
器を用いて連続方式で反応を遂行することができ、一方
、パッチ式の操作に対しては圧力反応器を用いることが
できる。
供給物流（有機酸混合物を含有するものとアルカリ金属
硫化水素を含有するもの）は反応区域への導入前に混合
することができる。混合は、たとえば渦流混合機又はス
テレンス鋼ガーゼコイルを有する静的混合機などのよう
な液−液混合のための種々の常用手段によって行なうこ
とができる。
硫化水素を含有するもの）は反応区域への導入前に混合
することができる。混合は、たとえば渦流混合機又はス
テレンス鋼ガーゼコイルを有する静的混合機などのよう
な液−液混合のための種々の常用手段によって行なうこ
とができる。
混合した供給物を反応区域中に導入する。連続方式で反
応を行なう場合には、高圧計量ポンプまたは類似のもの
を用いることによって、高収率でチオグリコール酸生成
物を与えるために十分な滞留時間にわたって反応物を反
応区域中に保つような速度で、流体供給物を反応区域中
に導入することができる。
応を行なう場合には、高圧計量ポンプまたは類似のもの
を用いることによって、高収率でチオグリコール酸生成
物を与えるために十分な滞留時間にわたって反応物を反
応区域中に保つような速度で、流体供給物を反応区域中
に導入することができる。
反応区域は少なくとも２５０ｐｓｉｇ（好ましくは２５
０〜５００ ｐｓｉａ）の圧力に保つことが必要であり
、且つ前記のように常温から約１５０°にわたる温度（
好ましくは常温乃至１００℃、もつと１も好ましくは常
温乃至８０℃）とすることができる。
０〜５００ ｐｓｉａ）の圧力に保つことが必要であり
、且つ前記のように常温から約１５０°にわたる温度（
好ましくは常温乃至１００℃、もつと１も好ましくは常
温乃至８０℃）とすることができる。
液体材料を反応器から取り出す。たとえば、連続プロセ
スにおいては、取出しは背圧調節器などを通じて液体を
大気圧まで流し出すことによって行なうことができる。
スにおいては、取出しは背圧調節器などを通じて液体を
大気圧まで流し出すことによって行なうことができる。
次いで、反応器中で生じる排ガス（主としてＨＩ３）を
取り出し、通常はアルカリ洗浄器中に通じる。
取り出し、通常はアルカリ洗浄器中に通じる。
反応区域から取出した水性の液体は、主反応生成物（一
般には９０％を超える収率）としてチオグリコール酸を
含有するが、副生物として少量のチオジグリコール酸を
も含有する可能性がある。
般には９０％を超える収率）としてチオグリコール酸を
含有するが、副生物として少量のチオジグリコール酸を
も含有する可能性がある。
反応域から取り出した液体を、たとえば硫酸のような無
機鉱酸で処理することによって、有機酸アルカリ金属塩
と遊離の酸物質に転化させることができる。
機鉱酸で処理することによって、有機酸アルカリ金属塩
と遊離の酸物質に転化させることができる。
主な副生物であるチオジグリコール酸は、取り出して再
循環し供給物の一部として反応域に導入することができ
るということもまた、予想外に見出された。本発明の反
応条件下でチオジグリコール酸副生物を再循環させると
きには、所望生成物について約９５〜１００パーセント
の全体的収率を達成することができる。チオジグリコー
ル酸からのチオグリコール酸の生成は、下式の反応によ
るチオジグリコール酸の不均化によって生じるものと考
えられる（この理論は本発明について限定しようとする
ものではなく単に示唆として示したものである）： Ｎａ ０ＯＣＣＨ２ＳｅＨ２ＣＯＯＮａ ＋Ｈｚ ｓ→
２Ｈ３ＣＨ２ＣＯＯＮａ 以下の実施例は例証の目的に対してのみ示したものであ
って、特許請求の範囲に対する制限を意味するものでは
ない。部数及び百分率は他のことわりがない限りは重量
による。
循環し供給物の一部として反応域に導入することができ
るということもまた、予想外に見出された。本発明の反
応条件下でチオジグリコール酸副生物を再循環させると
きには、所望生成物について約９５〜１００パーセント
の全体的収率を達成することができる。チオジグリコー
ル酸からのチオグリコール酸の生成は、下式の反応によ
るチオジグリコール酸の不均化によって生じるものと考
えられる（この理論は本発明について限定しようとする
ものではなく単に示唆として示したものである）： Ｎａ ０ＯＣＣＨ２ＳｅＨ２ＣＯＯＮａ ＋Ｈｚ ｓ→
２Ｈ３ＣＨ２ＣＯＯＮａ 以下の実施例は例証の目的に対してのみ示したものであ
って、特許請求の範囲に対する制限を意味するものでは
ない。部数及び百分率は他のことわりがない限りは重量
による。
実 施 例
管状反応器を用いて連続的に反応を行なった。
反応器は高温油浴中に適合するようにらせん状に巻いた
長さ１７ｒｔ、内系１／８”Ｘ外径１／４”の、管状反
応器から成−るものであった。浴の温度ＴＩ及び反応物
の温度Ｔ１は２個の熱雷対により厳密に監視し且つ自動
温度調節器によって制御した。反応系の圧力はＯ〜５０
０ ｐｓｉの範囲を有する背圧調節器によって制御し且
つ管状反応器の入口と出口に配置した、０〜６００ ｐ
ｓｉの範囲を有する２個の圧力計によって厳密に監視し
た。アルカリ金属硫化水素（Ｎａ ＳＨとして）及び混
合モノ並びにジクロロ酢酸供給物を貯槽から、ヘッド当
り０．１２ｍ１／分〜３．５ｍｌ／分の流通能力を有す
る別々の二元ピストン高圧計量ポンプを通じて管状反応
器中に導入した。供給物は最初に二重管混合機を用いて
混合した。Ｎａ ＳＨ流は有機酸流が外側から流入する
挿入仕込み管を通じて導入した。次いで両流をステンレ
ス鋼ガーゼのコイルを有する静的混合機中に通じて、ざ
らに混合を行なった。反応器からの液相生成物を背圧調
節器を通じて大気圧にもどした。次いでそれを７５％硫
酸で酸性としたのちにステンレス鋼受器中に集めた。次
いで排ガスを直列の２本のアルカリ洗浄溶液中に通じて
硫化水素を除いた。液体生成物の試料を高圧液体クロマ
トグラフィーを用いる標準的な方法によって、チオグリ
コール酸（ＴＧＡ）、チオジグリコール酸（ＴＤＧＡ）
及びジチオジグリコール酸（ＤＴＤＧＡ）について分析
した。チオグリコール酸はメチルイソブチルケトンを用
いる抽出及びその後の蒸留によって回収することができ
る。
長さ１７ｒｔ、内系１／８”Ｘ外径１／４”の、管状反
応器から成−るものであった。浴の温度ＴＩ及び反応物
の温度Ｔ１は２個の熱雷対により厳密に監視し且つ自動
温度調節器によって制御した。反応系の圧力はＯ〜５０
０ ｐｓｉの範囲を有する背圧調節器によって制御し且
つ管状反応器の入口と出口に配置した、０〜６００ ｐ
ｓｉの範囲を有する２個の圧力計によって厳密に監視し
た。アルカリ金属硫化水素（Ｎａ ＳＨとして）及び混
合モノ並びにジクロロ酢酸供給物を貯槽から、ヘッド当
り０．１２ｍ１／分〜３．５ｍｌ／分の流通能力を有す
る別々の二元ピストン高圧計量ポンプを通じて管状反応
器中に導入した。供給物は最初に二重管混合機を用いて
混合した。Ｎａ ＳＨ流は有機酸流が外側から流入する
挿入仕込み管を通じて導入した。次いで両流をステンレ
ス鋼ガーゼのコイルを有する静的混合機中に通じて、ざ
らに混合を行なった。反応器からの液相生成物を背圧調
節器を通じて大気圧にもどした。次いでそれを７５％硫
酸で酸性としたのちにステンレス鋼受器中に集めた。次
いで排ガスを直列の２本のアルカリ洗浄溶液中に通じて
硫化水素を除いた。液体生成物の試料を高圧液体クロマ
トグラフィーを用いる標準的な方法によって、チオグリ
コール酸（ＴＧＡ）、チオジグリコール酸（ＴＤＧＡ）
及びジチオジグリコール酸（ＤＴＤＧＡ）について分析
した。チオグリコール酸はメチルイソブチルケトンを用
いる抽出及びその後の蒸留によって回収することができ
る。
上記の装置を使用して、９７：３のモル比にあるモノク
ロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢１！（ＤＣＡ）の市販
混合物を用いて一連の実験を行なった。反応はそれぞれ
４００ ｐｓｔｏの圧力（入口及び出口圧力）と４０分
の滞留時間で行なった。反応温度は反応物及び出口温度
の監視によって、２５〜８０℃の間で変化させた。実験
結果を第１表に示す。
ロロ酢酸（ＭＣＡ）とジクロロ酢１！（ＤＣＡ）の市販
混合物を用いて一連の実験を行なった。反応はそれぞれ
４００ ｐｓｔｏの圧力（入口及び出口圧力）と４０分
の滞留時間で行なった。反応温度は反応物及び出口温度
の監視によって、２５〜８０℃の間で変化させた。実験
結果を第１表に示す。
１」−１
実験 温度 ＭＣＡ ＤＣＡ Ｎａ５ＨＴＧＡ
ＴＤＧＡ ＤＴＤＧＡ℃ モル温度 収
率 ％ １ ２５ ３．０ ０，０９ ６．６ ９１．４ ４．
５ −２ ５０ ３．０ ０，０９ ６．６ ９１，
４ ４．５ −３ ８０ ３．０ ０．０９ ６．６
９０．３ ８．８ −宜ｔ２ 温度を２５℃に保ち、一方、反応区域中の圧力を実験ご
とに変化させるほかは、実施例１に記したものと同様に
して、一連の実験を行なった。下記第２表中に示す結果
は、望ましいチオグリコール酸の高い収率を達成するた
めには、本発明の方法は少なくとも約２５０ｆ）ＳｉＯ
Ｃ主としてＨｓＳによる）の加圧下に行なわなければな
らないということを示している。それよりも低い圧力で
行なつた反応は（著るしく長い反応時間においてすら）
、望ましい高い収率を与えない。
ＴＤＧＡ ＤＴＤＧＡ℃ モル温度 収
率 ％ １ ２５ ３．０ ０，０９ ６．６ ９１．４ ４．
５ −２ ５０ ３．０ ０，０９ ６．６ ９１，
４ ４．５ −３ ８０ ３．０ ０．０９ ６．６
９０．３ ８．８ −宜ｔ２ 温度を２５℃に保ち、一方、反応区域中の圧力を実験ご
とに変化させるほかは、実施例１に記したものと同様に
して、一連の実験を行なった。下記第２表中に示す結果
は、望ましいチオグリコール酸の高い収率を達成するた
めには、本発明の方法は少なくとも約２５０ｆ）ＳｉＯ
Ｃ主としてＨｓＳによる）の加圧下に行なわなければな
らないということを示している。それよりも低い圧力で
行なつた反応は（著るしく長い反応時間においてすら）
、望ましい高い収率を与えない。
Ｌｊ−一九
実験 温度 圧力 滞留時間 収 率℃ｐｓ
ｉｇ（分） ＴＧＡ％チ オグリコール酸の蒸留及び回収からのかま残としてグリ
コール酸のチオエーテル（ＴＤＧＡ）を回収する以外は
、上記実施例１に記すと同様にして、一連の実験を行な
った。回収したチオエーテルを、混合有機酸供給流の部
分として反応域中に再び導入した。かくして得たチオグ
リコール酸生成物の全体的収率は約３．５〜５％はど増
大した。
ｉｇ（分） ＴＧＡ％チ オグリコール酸の蒸留及び回収からのかま残としてグリ
コール酸のチオエーテル（ＴＤＧＡ）を回収する以外は
、上記実施例１に記すと同様にして、一連の実験を行な
った。回収したチオエーテルを、混合有機酸供給流の部
分として反応域中に再び導入した。かくして得たチオグ
リコール酸生成物の全体的収率は約３．５〜５％はど増
大した。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、反応区域中で、硫化水素ガスによって形成せしめた
少なくとも２５０ｐｓｉｇの加圧下に、モノクロロ酢酸
とジクロロ酢酸又はそれらの金属塩の９９：１乃至７５
：２５の重量比にある混合物とアルカリ又はアルカリ土
類金属硫化水素とを、該金属硫化水素の遊離酸としての
モノクロロ酢酸に対するモル比が少なくとも２：１であ
りジクロロ酢酸に対するモル比が少なくとも３：１であ
るような具合にして接触させ；液体生成物を分離し且つ
それからチオグリコール酸を回収することから成る、チ
オグリコール酸の製造方法。 ２、反応区域の圧力は２５０〜５００ｐｓｉｇである、
特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応区域の温度は常温乃至約１５０℃である、特許
請求の範囲第１項記載の方法。 ４、反応区域の温度は常温乃至約１００℃である、特許
請求の範囲第２項記載の方法。 ５、金属硫化水素のモノ及びジクロロ酢酸の合わせた混
合物に対する比はモノクロロ酢酸成分に対して２．１乃
至約３且つジクロロ酢酸成分に対して３．１乃至約４で
ある、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、金属硫化水素の酸塩としてのモノ及びジクロロ酢酸
の混合物に対する比は１．１乃至約１．９であり且つ該
金属硫化水素はナトリウム硫化水素として反応区域に導
入する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、モノクロロ酢酸のジクロロ酢酸に対するモル比は９
９：１乃至７５：２５である、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 ８、モノクロロ酢酸のジクロロ酢酸に対するモル比は９
９：１乃至７５：２５である、特許請求の範囲第２項記
載の方法。 ９、モノクロロ酢酸のジクロロ酢酸に対するモル比は９
９：１乃至７５：２５である、特許請求の範囲第６項記
載の方法。 １０、モノクロロ酢酸のジクロロ酢酸に対するモル比は
９８：２乃至９５：５である、特許請求の範囲第１項記
載の方法。 １１、モノクロロ酢酸のジクロロ酢酸に対するモル比は
９８：２乃至９５：５である、特許請求の範囲第２項記
載の方法。 １２、モノクロロ酢酸のジクロロ酢酸に対するモル比は
９８：２乃至９５：５である、特許請求の範囲第６項記
載の方法。 １３、さらに、反応区域の液体生成物からチオグリコー
ル酸を分離し且つ回収し、回収したチオグリコール酸の
少なくとも一部分を反応区域に再導入することを包含す
る、特許請求の範囲第１項記載の方法。 １４、さらに、反応区域の液体生成物からチオグリコー
ル酸を分離し且つ回収し、回収したチオグリコール酸の
少なくとも一部分を反応区域に再導入することを包含す
る、特許請求の範囲第８項記載の方法。 １５、さらに、反応区域の液体生成物からチオグリコー
ル酸を分離し且つ回収し、回収したチオグリコール酸の
少なくとも一部分を反応区域に再導入することを包含す
る、特許請求の範囲第９項記載の方法。 １６、さらに、反応区域の液体生成物からチオグリコー
ル酸を分離し且つ回収し、回収したチオグリコール酸の
少なくとも一部分を反応区域に再導入することを包含す
る、特許請求の範囲第１１項記載の方法。 １７、さらに、反応区域の液体生成物からチオグリコー
ル酸を分離し且つ回収し、回収したチオグリコール酸の
少なくとも一部分を反応区域に再導入することを包含す
る、特許請求の範囲第１２項記載の方法。 １８、硫化水素ガスによって形成せしめた少なくとも２
５０ｐｓｉｇ乃至５００ｐｓｉｇの加圧下の反応区域中
で、室温から６０℃に至る温度において、モノクロロ酢
酸とジクロロ酢酸又はそれらのアルカリ塩の９９：１乃
至７５：２５の重量比にある混合物とアルカリ金属硫化
水素とを、金属硫化水素の該混合物中のモノクロロ酢酸
に対するモル比が少なくとも２．１であり且つジクロロ
酢酸に対するモル比が少なくとも３．１であるような具
合にして接触させ、反応区域の液体生成物からチオグリ
コール酸を分離し且つ回収することから成る、チオグリ
コール酸の製造方法。 １９、モノクロロ酢酸のジクロロ酢酸に対する比は９８
：２乃至９５：５であり、アルカリ金属硫化水素はナト
リウム硫化水素であり、金属硫化水素のモノクロロ酢酸
に対するモル比は２．１〜３であり、金属硫化水素のジ
クロロ酢酸に対するモル比は３．１〜４であり、且つさ
らに反応区域の液体生成物からチオグリコール酸を分離
し且つ回収し、回収したチオグリコール酸の少なくとも
一部分を反応区域に再導入する、特許請求の範囲第１８
項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65558684A | 1984-09-28 | 1984-09-28 | |
| US655586 | 1984-09-28 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61118358A true JPS61118358A (ja) | 1986-06-05 |
| JPH0584307B2 JPH0584307B2 (ja) | 1993-12-01 |
Family
ID=24629498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60210346A Granted JPS61118358A (ja) | 1984-09-28 | 1985-09-25 | チオグリコ−ル酸の製造 |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118358A (ja) |
| BE (1) | BE903323A (ja) |
| DE (1) | DE3534612A1 (ja) |
| FR (1) | FR2571051A1 (ja) |
| GB (1) | GB2164939A (ja) |
| IT (1) | IT1201473B (ja) |
| LU (1) | LU86097A1 (ja) |
| NL (1) | NL8502488A (ja) |
| SE (1) | SE8504416L (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59602478D1 (de) * | 1995-12-21 | 1999-08-26 | Akzo Nobel Nv | Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5129440A (ja) * | 1974-09-05 | 1976-03-12 | Otsuka Kagaku Yakuhin | Chiogurikoorusannoseizoho |
| DE2711867A1 (de) * | 1977-03-18 | 1978-09-21 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von thioglykolsaeure |
-
1985
- 1985-09-11 NL NL8502488A patent/NL8502488A/nl not_active Application Discontinuation
- 1985-09-24 SE SE8504416A patent/SE8504416L/xx not_active Application Discontinuation
- 1985-09-25 JP JP60210346A patent/JPS61118358A/ja active Granted
- 1985-09-25 LU LU86097A patent/LU86097A1/fr unknown
- 1985-09-26 DE DE19853534612 patent/DE3534612A1/de not_active Withdrawn
- 1985-09-26 BE BE0/215640A patent/BE903323A/fr not_active IP Right Cessation
- 1985-09-26 IT IT22282/85A patent/IT1201473B/it active
- 1985-09-27 GB GB08523818A patent/GB2164939A/en not_active Withdrawn
- 1985-09-27 FR FR8514387A patent/FR2571051A1/fr not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| SE8504416D0 (sv) | 1985-09-24 |
| GB2164939A (en) | 1986-04-03 |
| BE903323A (fr) | 1986-01-16 |
| FR2571051A1 (fr) | 1986-04-04 |
| IT8522282A0 (it) | 1985-09-26 |
| IT1201473B (it) | 1989-02-02 |
| DE3534612A1 (de) | 1986-04-17 |
| JPH0584307B2 (ja) | 1993-12-01 |
| GB8523818D0 (en) | 1985-10-30 |
| SE8504416L (sv) | 1986-03-29 |
| LU86097A1 (fr) | 1986-03-11 |
| NL8502488A (nl) | 1986-04-16 |
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