NL8502488A - SYNTHESIS OF THIOGLYCOLIC ACID. - Google Patents
SYNTHESIS OF THIOGLYCOLIC ACID. Download PDFInfo
- Publication number
- NL8502488A NL8502488A NL8502488A NL8502488A NL8502488A NL 8502488 A NL8502488 A NL 8502488A NL 8502488 A NL8502488 A NL 8502488A NL 8502488 A NL8502488 A NL 8502488A NL 8502488 A NL8502488 A NL 8502488A
- Authority
- NL
- Netherlands
- Prior art keywords
- acid
- reaction zone
- hydrogen sulfide
- process according
- recovered
- Prior art date
Links
- CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N thioglycolic acid Chemical compound OC(=O)CS CWERGRDVMFNCDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 48
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 title description 6
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 title description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 50
- JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N dichloroacetic acid Chemical compound OC(=O)C(Cl)Cl JXTHNDFMNIQAHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 50
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 39
- FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N chloroacetic acid Chemical compound OC(=O)CCl FOCAUTSVDIKZOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 229960005215 dichloroacetic acid Drugs 0.000 claims description 26
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 claims description 26
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 24
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims description 19
- UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N thiodiacetic acid Chemical compound OC(=O)CSCC(O)=O UVZICZIVKIMRNE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 14
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 12
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 12
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 11
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 claims description 9
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 8
- -1 alkaline earth metal hydrogen sulfide Chemical class 0.000 claims description 6
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 6
- 150000001447 alkali salts Chemical class 0.000 claims description 5
- HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M sodium hydrosulfide Chemical compound [Na+].[SH-] HYHCSLBZRBJJCH-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 5
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 3
- DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N β‐Mercaptoethanol Chemical compound OCCS DGVVWUTYPXICAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000003963 dichloro group Chemical group Cl* 0.000 claims 1
- 229910052979 sodium sulfide Inorganic materials 0.000 claims 1
- GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N sodium sulfide (anhydrous) Chemical group [Na+].[Na+].[S-2] GRVFOGOEDUUMBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 9
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 8
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 5
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000012736 aqueous medium Substances 0.000 description 4
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 3
- 230000037213 diet Effects 0.000 description 3
- 235000005911 diet Nutrition 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 3
- DLLMHEDYJQACRM-UHFFFAOYSA-N 2-(carboxymethyldisulfanyl)acetic acid Chemical compound OC(=O)CSSCC(O)=O DLLMHEDYJQACRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N Glycolic acid Chemical compound OCC(O)=O AEMRFAOFKBGASW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011054 acetic acid Nutrition 0.000 description 2
- 229910052977 alkali metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 2
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 2
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 2
- 239000002912 waste gas Substances 0.000 description 2
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N (S)-2-chloropropanoic acid Chemical compound C[C@H](Cl)C(O)=O GAWAYYRQGQZKCR-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M Bromide Chemical compound [Br-] CPELXLSAUQHCOX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N Methanethiol Chemical compound SC LSDPWZHWYPCBBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000004480 active ingredient Substances 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000908 ammonium hydroxide Substances 0.000 description 1
- 238000010923 batch production Methods 0.000 description 1
- LBVNUQQORDPZCR-UHFFFAOYSA-N calcium;sulfane Chemical compound S.[Ca] LBVNUQQORDPZCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229940106681 chloroacetic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 description 1
- 238000010924 continuous production Methods 0.000 description 1
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 description 1
- 230000002951 depilatory effect Effects 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 238000004128 high performance liquid chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000020477 pH reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006295 polythiol Polymers 0.000 description 1
- ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M potassium hydrosulfide Chemical compound [SH-].[K+] ZOCLAPYLSUCOGI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Substances [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L sodium thiosulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=S AKHNMLFCWUSKQB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 235000019345 sodium thiosulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000010561 standard procedure Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
Description
% - Synthese van thioglycolzuur -% - Synthesis of thioglycolic acid -
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor het bereiden van thioglycolzuur in een hoge opbrengst door mengsels van monochloorazijnzuur en dichloorazijnzuur te laten reageren met een alkaliwaterstofsulfide onder hierna 5 beschreven omstandigheden.The invention relates to a process for preparing thioglycolic acid in a high yield by reacting mixtures of monochloroacetic acid and dichloroacetic acid with an alkali metal sulfide under conditions described below.
Thioglycolzuur is een zeer gewenst produkt met verschillende commerciële toepassingen. Het vormt het werkzame bestanddeel van de meeste haargolvende preparaten. Het wordt ook uiitgebreid gebruikt in cosmetische ontharingsmiddelen 10 en in commerciële middelen ter verwijdering van haar van huiden en dergelijke. Daarnaast zijn er nog verschillende andere commerciële toepassingen van thioglycolzuur. Door de grote en gevarieerde vraag naar thioglycolzuur is er een grote behoefte deze stof volgens de meest doeltreffende en econo-15 mische werkwijze te bereiden.Thioglycolic acid is a highly desirable product with various commercial applications. It is the active ingredient of most hair wavy preparations. It is also used extensively in cosmetic depilatory agents and in commercial hair removal agents from skins and the like. In addition, there are several other commercial applications of thioglycolic acid. Due to the large and varied demand for thioglycolic acid, there is a great need to prepare this substance by the most efficient and economical method.
Thioglycolzuur wordt tegenwoordig commercieel bereid door zuiver monochloorazijnzuur met natriumwaterstof-sulfide in een waterig medium te laten reageren. Na aanzuren wordt thioglycolzuur uit het reaktiemengsel geextraheerd met 20 een geschikt organisch oplosmiddel en door destillatie gezui verd. Deze werkwijze werd het eerst beschreven door Carius in Ann. 124, 43 (1862) en later verbeterd door Klason en Carlson in Ber. 39, 732-738 (1906). De laatstgenoemde auteurs leerden, dat de werkwijze het best uitgevoerd wordt onder toepassing van 25 een natriumwaterstofsulfideoplossing van niet meer dan 15 gew.% en een verdunde monochloorazijnzuuroplossing die niet meer dan 20 gew.% zuur bevat.Thioglycolic acid is currently commercially prepared by reacting pure monochloroacetic acid with sodium hydrogen sulfide in an aqueous medium. After acidification, thioglycolic acid is extracted from the reaction mixture with a suitable organic solvent and purified by distillation. This method was first described by Carius in Ann. 124, 43 (1862) and later corrected by Klason and Carlson in Ber. 39, 732-738 (1906). The latter authors taught that the process is best performed using a sodium hydrogen sulfide solution of no more than 15% by weight and a dilute monochloroacetic acid solution containing no more than 20% by weight of acid.
Er zijn andere werkwijzen voorgesteld. Deze komen neer op een tweestapssynthese , waarbij men eerst mono-30 chloorazijnzuur met natriumthiosulfaat laat reageren, gevolgd 8502 488 - 2 - door hydrolyse van het resulterende Bunte-zout (zie Amerikaanse octrooischriften 2.594.030 en 2.413.361 en het Britse oc-trooischrift 624.568). Een andere voorgestelde synthese (Duits octrooischrift 180.875) komt neer op de reaktie van 5 monochloorazijnzuur met een alkalipolysulfide, waarna het gevormde dithiodiglycolzuur door middel van zink en anorganisch zuur gereduceerd wordt. Het Amerikaanse octrooischrift 3.860.641 beschrijft een werkwijze voor het bereiden van thioglycolzuur door een alkaliwaterstofsulfide met een xantho-10 geenzuur te verhitten.Other methods have been proposed. These amount to a two-step synthesis, in which mono-chloroacetic acid is first reacted with sodium thiosulfate, followed by 8502 488 - 2 - by hydrolysis of the resulting Bunte salt (see U.S. Pat. Nos. 2,594,030 and 2,413,361 and British Pat. 624,568). Another proposed synthesis (German Patent 180,875) amounts to the reaction of monochloroacetic acid with an alkali metal sulfide, after which the dithiodiglycolic acid formed is reduced by means of zinc and inorganic acid. U.S. Pat. No. 3,860,641 describes a process for preparing thioglycolic acid by heating an alkali hydrogen sulfide with a xanthan-10 acid.
Recente octrooischriften die betrekking hebben op modificaties van de werkwijze volgens Klason en Carlson voor het bereiden van thioglycolzuur , zijn de Amerikaanse octrooischriften 3.927.085 en 4.082.790 . Het Amerikaanse 15 octrooischrift 3.927.085 beschrijft een modificatie waarbij de aanwezigheid van waterig natrium- of ammoniumhydroxyde, een partiele waterstofsulfidedruk en zuiver monochloorazijnzuur of monochloorpropiohzuur in 4-12 mol% vereist wordt.Recent patents related to modifications of the Klason and Carlson process for preparing thioglycolic acid include U.S. Patents 3,927,085 and 4,082,790. US patent 3,927,085 describes a modification requiring the presence of aqueous sodium or ammonium hydroxide, partial hydrogen sulfide pressure and pure monochloroacetic acid or monochloropropionic acid in 4-12 mol%.
Het Amerikaanse octrooischrift 4.082.790 be-20 schrijft dat mono-, di- of trimercaptanen met de formule R(SH) gevormd kunnen worden door het overeenkomstige mono-, di- of trichloride of bromide , R(X) met H„S en ammoniak of cl z een amine in waterige systemen te laten reageren onder verkrijging van het overeenkomstige mercaptan R(SH) . R kan & 25 een alifatisch carbonzuur voorstellen en a stelt een geheel getal van 1 tot 3 voor. ;U.S. Pat. No. 4,082,790 discloses that mono-, di- or trimercaptans of the formula R (SH) may be formed by the corresponding mono-, di- or trichloride or bromide, R (X) with H 2 S and reacting ammonia or Cl 2 an amine in aqueous systems to give the corresponding mercaptan R (SH). R & 25 can represent an aliphatic carboxylic acid and a represents an integer from 1 to 3. ;
De meest gebruikte werkwijze is die van Klason en Carlson . Het carbonzuur waarvan men uitgaat, is zuiver monochloorazijnzuur , ófwel als het vrije zuur ofwel als | 30 het alkalizout, De zuurvoeding moet vrij zijn van polyhalogeen- zuren ter vermijding van de vorming van de overeenkomstige : polythiolen waarop 'in het Amerikaanse octrooischrift 4.082.790 gewezen wordt. Omdat het chloorazijrizuur normaliter gevormd wordt als een mengsel van mono- en dihalogeenzuren, vereist de; 35 thans bekende techniek scheiding en zuivering van het monochloor-The most commonly used method is that of Klason and Carlson. The starting carboxylic acid is pure monochloroacetic acid, either as the free acid or as | The alkali salt. The acid feed must be free of polyhalic acids to avoid the formation of the corresponding polythiols referenced in U.S. Pat. No. 4,082,790. Since the chloroacetic acid is normally formed as a mixture of mono and dihalo acids, the; Currently known technique separation and purification of the monochloro
ii 0 2 4 8 Sii 0 2 4 8 S
- 3 - azijnzuur voordat het gebruikt kan worden , om een hoge opbrengst van het gewenste prbdukt te verkrijgen.- 3 - acetic acid before it can be used, to obtain a high yield of the desired product.
Men zou zeer gaarne een werkwijze voor het bereiden van het gewenste thioglycolzuurprodukt willen hebben, 5 .. .One would very much like to have a process for preparing the desired thioglycolic acid product, 5.
waarbij een combinatie van mono- en polychloorazijnzuren als reaktantvoeding gebruikt wordt. Een dergelijke werkwijze zou een meer doeltreffende en economische manier verschaffen om het gewenste produkt te bereiden.wherein a combination of mono and polychloroacetic acids is used as a reactant feed. Such a method would provide a more efficient and economical way to prepare the desired product.
De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze i 10 .The invention relates to a method 10.
| voor het bereiden van thioglycolzuur in een hoge opbrengst j door, in een waterig medium en onder een verhoogde druk van tenminste 1750 kPa Overdruk , verschaft door waterstofsulfide, een mengsel van monochloorazijnzuur en dichloorazijnzuur of de alkalizouten ervan te laten reageren met alkali- of 15 , . .| for preparing thioglycolic acid in a high yield j by reacting, in an aqueous medium and under an elevated pressure of at least 1750 kPa Overpressure, provided by hydrogen sulfide, a mixture of monochloroacetic acid and dichloroacetic acid or its alkali salts, with alkali or 15, . .
aardalkaliwaterstofsulfide.alkaline earth metal hydrogen sulfide.
De uitvinding heeft betrekking op een doeltreffende werkwijze voor het bereiden van thioglycolzuur in een hoge opbrengst door , in een waterig medium en onder verhoogde druk van tenminste 1750 kPa overdruk, een mengsel van mono- en 20 dichloorazijnzuur te laten reageren met natriumwaterstofsulfide onder de hierna beschreven omstandigheden. De werkwijze verschaft een middel voor het verkrijgen van zeer hoge opbrengsten van het gewenste produkt, onder gebruikmaking van een mengsel van door chloor gesubstitueerde azijnzuren. Bij deze werkwijze 25 ...The invention relates to an effective method for preparing thioglycolic acid in a high yield by reacting, in an aqueous medium and under an elevated pressure of at least 1750 kPa overpressure, a mixture of mono and dichloroacetic acid with sodium hydrogen sulfide under the following described circumstances. The method provides a means of obtaining very high yields of the desired product using a mixture of chlorine-substituted acetic acids. With this procedure 25 ...
is de voorheen vereiste zuivering van monochloorazijnzuur ten gebruike als een voeding bij commerciële bereiding van thioglycolzuur niet nodig.the previously required purification of monochloroacetic acid for use as a feed in commercial preparation of thioglycolic acid is not necessary.
De bij de werkwijze gebruikte voeding van ge- halogeneerd organisch zuur is een mengsel van monochloorazijn-30 . ..The halogenated organic acid feed used in the process is a mixture of monochloroacetic acid-30. ..
zuur en dichloorazijnzuur . De gewichtsverhouding van mono- tot digesubstitueerd azijnzuur in de voeding kan 99:1 tot 75:25 bedragen en bij voorkeur 98:2 tot 95:5. Verrassenderwijs is gevonden , dat het opnemen van het dichloorazijnzuur als gedeelte van de voeding , onder de onderhavige omstandighe-. 35 8502 48 8 j , ,,,, ! den, niet nadelig is , maar in plaats daarvan,bij draagt tot j ί de bereiding van tbioglycolzuur in een hoge opbrengst. |acid and dichloroacetic acid. The weight ratio of mono to disubstituted acetic acid in the feed can be from 99: 1 to 75:25 and preferably from 98: 2 to 95: 5. Surprisingly, it has been found that the incorporation of the dichloroacetic acid as part of the diet under the present conditions. 35 8502 48 8 y, ,,,,! not disadvantageous, but instead contributes to the production of tbioglycolic acid in a high yield. |
De gemengde voeding van organisch zuur kan j | in waterig medium in de reaktiezone gebracht worden, zoals ! 5 hierna beschreven is. De concentratie van de gemengde j i voeding van organisch zuur kan elke concentratie zijn die j j ........ . . . .. | | een homogene vloeibare fase onder de reaktieomstandigheden verschaft. De voeding van organisch zuur kan 5-35 gew.% bedragen, en bij voorkeur 2Ö-35 gew.%, gebaseerd op het 10 waterige vloeistofsysteem dat in de reaktiezone gebracht wordt.The mixed diet of organic acid can | are brought into the reaction zone in aqueous medium, such as! 5 is described below. The concentration of the mixed organic acid feed can be any concentration that j y ......... . . .. | | provides a homogeneous liquid phase under the reaction conditions. The feed of organic acid can be 5-35 wt%, and preferably 200-335 wt%, based on the aqueous liquid system introduced into the reaction zone.
De gemengde voeding van organisch zuur kan in de vorm van de vrije zuren ingeleid worden.'. De voeding bestaat bij voorkeur uit het vrije zuur, hoewel de zuren gedeeltelijk of geheel in de vorm van hun alkalizout,zoals het 15 natriumzout , kunnen voorkomen , wanneer ze in de reaktiezone ! gevoerd worden. jThe mixed feed of organic acid can be initiated in the form of the free acids. ' The feed preferably consists of the free acid, although the acids may exist partly or wholly in the form of their alkali salt, such as the sodium salt, when they are in the reaction zone. be fed. j
De alkali- of aardalkaliwaterstofsulfidereaktant kan gemakkelijk op bekende wijzen gevormd worden. Bij voorkeur wordt natriumwaterstofsulfide gebruikt, hoewel andere alkali-20 waterstofsulfiden , zoals kaliumwaterstofsulfide, of aard- j alkaliwaterstofsulfiden , zoals calciumwaterstofsulfide, iThe alkali or alkaline earth hydrogen sulfide reactant can easily be formed in known ways. Preferably sodium hydrogen sulfide is used, although other alkali hydrogen sulfides, such as potassium hydrogen sulfide, or alkaline earth hydrogen sulfides, such as calcium hydrogen sulfide,
gebruikt kunnen worden. Het alkali- of aardalkaliwaterstof- Ican be used. The alkali or alkaline earth hydrogen I
- i sulfide moet in het waterige systeem in de reaktiezone aan- | wezig zijn met in water oplosbare concentraties van 7-40 gew.% j 25 en bij voorkeur 25-35 gew.%. j . . . j- sulfide must be present in the aqueous system in the reaction zone be present with water-soluble concentrations of 7-40 wt% and preferably 25-35 wt%. j. . . j
Zodanige hoeveelhedenvan de waterige voedingen van C1) de gemengde .chloorazijnzuren en (2) het metaalwater- | stofsulfide worden in de reaktiezone gebracht, dat er een jSuch amounts of the aqueous feeds of C1) the mixed chloroacetic acids and (2) the metal water | dust sulphide are introduced into the reaction zone so that a j
i Ii I
| molaire overmaat is van het metaalwaterstofsulfide ten opzichte | 30 van het mengsel van mono- en dichloorazijnzuur. De molverhoudirig| molar excess of the metal hydrogen sulfide relative to 30 of the mixture of mono and dichloroacetic acid. The mole ratio
| van het metaalwaterstofsulfide ten opzichte van het monochloorJ| of the metal hydrogen sulfide relative to the monochloro
azijnzuur (als vrij zuur) in de voeding is tenminste 2,1 of , : wanneer het als zout aangevoerd wordt, tenminste 1,1 . j | De molverhouding van metaalwaterstofsulfide ten opzichte van 35 8562 488 .......- 5 - dichloorazijnzuur (als vrij zuur) in de voeding is tenminste 3,1 en, als het als zoüt aangevoerd wordt, tenminste 2,1 . jacetic acid (as free acid) in the diet is at least 2.1 or, when supplied as salt, at least 1.1. j | The molar ratio of metal hydrogen sulfide to 35-8562 488 .......- 5-dichloroacetic acid (as free acid) in the feed is at least 3.1 and, when supplied as such, at least 2.1. j
Hogere verhoudingen kunnen gebruikt worden. De molverhouding van metaalwaterstofsulfide tot monochloorazijnzijur die de ; 5 ! ! voorkeur heeft, bedraagt 2,1-3 en tot dichloorazijnzuur 3,1-4. Hogere verhoudingen kunnen echter ook gebruikt worden, j ! i ! De reaktie wordt uitgevoerd bij een druk van j | tenminste 1750 kPa overdruk, waarbij gevonden is dat de ] | beste opbrengsten verkregen worden bij een druk van 1750- !Higher proportions can be used. The molar ratio of metal hydrogen sulfide to monochloroacetic side door which is the; 5! ! preferred is 2.1-3 and up to 3.1-4 dichloroacetic acid. However, higher ratios can also be used, j! i! The reaction is carried out at a pressure of 1 at least 1750 kPa gauge pressure, where it has been found that the] | best yields are obtained at a pressure of 1750-!
; 10 I; 10 I
3500 kPa overdruk. Het is kritisch, dat de reaktie uitgevoerd ! ...... i wordt bij de beschreven verhoogde waterstofsulfidedruk, j i zodat het gewenste produkt in een hoge opbrengst bij de werk- j wijze gevormd wordt. De druk kan bereikt worden door de I autogene druk van de reaktanten of met de toevoeging van aan- I 15 vullend waterstofsulfidegas.3500 kPa gauge pressure. It is critical that the reaction be carried out! ...... i at the described elevated hydrogen sulfide pressure, j i so that the desired product is formed in a high yield in the process. The pressure can be achieved by the autogenous pressure of the reactants or with the addition of additional hydrogen sulfide gas.
| In tegenstelling tot de omstandigheden van ver- i hoogde druk, welke kritisch zijn, is waargenomen , dat bij || In contrast to the elevated pressure conditions, which are critical, it has been observed that at
j gebruik van de onderhavige reaktanten , de reaktie bij lage IUsing the present reactants, the low I reaction
• jJ
i temperaturen uitgevoerd kan worden. De reaktie kan uitgevoerd Ii temperatures can be carried out. The reaction can be carried out I.
20 J . . ! worden bij een temperatuur tussen omgevingstemperatuur en j | 150°C en bij voorkeur tussen omgevingstemperatuur en 100°C j20 J. . ! at a temperature between ambient temperature and j | 150 ° C and preferably between ambient temperature and 100 ° C j
i o Ii o I
| en het liefst tussen omgevingstemperatuur en 60°C. De moge- i lijkheid de werkwijze bij lage temperaturen uit te voeren, ί is een ander voordelig aspect van de uitvinding , waardoor 25 onverwacht een economisch doeltreffende werkwijze verschaft j wordt.| and preferably between ambient temperature and 60 ° C. The ability to perform the process at low temperatures is another advantageous aspect of the invention, unexpectedly providing an economically efficient process.
j De tijdsduur gédurende welke de reaktanten in i · ; | de reaktiezone moeten blijven, kan door deskundigen ge- j ί . | i makkelijk bepaald worden om de opbrengst te optimaliseren. !j The period of time during which the reactants in i ·; | should remain the reaction zone, experts may report. | i can be easily determined to optimize yield. !
30 . .. I30. .. I
! Normaliter hangt de tijd af van de grootte en vorm van de j i .· ! ; reaktor en van het feit of de werkwijze ladingsgewijs of :! Normally, the time depends on the size and shape of the j i. ; reactor and whether the method is batchwise or:
: ,, . I: ,,. I
continu uitgevoerd wordt. Normaliter leveren verblijftijden van tenminste ongeveer 20 minuten een goede opbrengst op, en vertonen verblijftijden groter dan ongeveer 40 minuten 35 8102 4,8 8 nagenoeg geen verdere toeneming in de opbrengst. Langere | of kortere verblijftijden kunnen geschikt zijn onder variërende! i omstandigheden van de reaktiezone. j i ·,·... i | De reaktiezone kan elke reaktor zijn waarin de 5 reaktanten met elkaar in contact kunnen komen in een ladings- j I . ' · - i | gewijs of continu·', procédé. Een gewone buisvormige reaktor jrun continuously. Typically, residence times of at least about 20 minutes yield good yields, and residence times greater than about 40 minutes show virtually no further increase in yield. Longer | or shorter residence times may be suitable under varying! conditions of the reaction zone. j i ·, · ... i | The reaction zone can be any reactor in which the 5 reactants can contact each other in a charge. - i | wise or continuous · ', process. An ordinary tubular reactor j
! of het equivalent daarvan kan bijvoorbeeld gebruikt worden I! or the equivalent thereof can be used, for example I.
! ! voor het uitvoeren van de reaktie op een continue wijze, j ! terwijl een drukreaktievat gebruikt kan worden voor een la- 10 dingsgewijs procédé .! ! to carry out the reaction in a continuous manner, j! while a pressure reaction vessel can be used for a batch process.
! De voedingsstromen (één die een mengsel van I organische zuren bevat en één die alkaliwaterstofsulfide bevat) kunnen gemengd' worden voor ze de reaktiezone binnengaan.! The feed streams (one containing a mixture of organic acids and one containing alkali hydrogen sulfide) can be mixed before entering the reaction zone.
Het mengen kan uitgevoerd worden met verschillende gebruikelij-i 15 ke middelen voor het mengen van vloeistoffen, zoals vortex- jMixing can be performed by various conventional liquids mixing means, such as vortex
j mengers of statische mengers met roestvrij stalen gazen Ij mixers or static mixers with stainless steel meshes I
i · ... ....... . . i | spiralen of dergelijke. De gemengde voedingen worden in een j reaktiezone geleid . Wanneer de werkwijze op een continue i t 4 \ basis uitgevoerd wordt, kan een hogedrukdoseerpomp of | 20 iets dergelijks gebruikt worden voor het inleiden van de vloei-j | bare voedingen in de reaktiezone met een zodanige snelheid, ! dat de reaktanten gedurende een voldoende lange tijd in de reaktiezone blijven, zodat de reaktanten het produkt thioglycol- i . ...i · ... ........ . i | spirals or the like. The mixed feeds are fed into a reaction zone. When the process is carried out on a continuous basis, a high pressure metering pump or | 20 and the like can be used to introduce the flow bare feeds in the reaction zone at such a rate,! that the reactants remain in the reaction zone for a sufficiently long time, so that the reactants produce the product thioglycol. ...
| 25 zuur in een hoge opbrengst kunnen vormen.| 25 can form acid in a high yield.
| De reaktiezone moet een druk houden van tenminste: | 1750 kPa overdruk (bij voorkeur 1750-3500 kPa overdruk) , I en kan een temperatuur hebben tussen omgevingstemperatuur en 150 C (bij voorkeur tussen omgevingstemperatuur en 100 C en hetj j 30 liefst tussen omgevingstemperatuur en 80°C ), zoals hierboven beschreven is.| The reaction zone must maintain a pressure of at least: 1750 kPa gauge (preferably 1750-3500 kPa gauge), and may have a temperature between ambient temperature and 150 ° C (preferably between ambient temperature and 100 ° C and most preferably between ambient temperature and 80 ° C), as described above.
j -Het vloeibare materiaal wordt uit de reaktie zone verwijderd. In een continue werkwijze kan de verwij- j dering bijvoorbeeld teweeg gebracht worden door de vloeistof j 35 via een tegendrukregelaar of iets dergelijks snel op atmosferische - 7 - ; ί I druk te laten komen.. De afgassen die in de reaktor geproduceerd | worden (hoofdzakelijk ^S) verwijdert men vervolgens en laat j men normaliter door basische gasreinigers gaan.·.· jj -The liquid material is removed from the reaction zone. In a continuous process, the removal can be effected, for example, by the liquid j35 via a back pressure regulator or the like quickly at atmospheric; ί I pressurize .. The waste gases produced in the reactor | (mainly ^ S) are then removed and j is normally passed through basic gas cleaners
De waterige vloeistof dié uit de reaktiezone 5 verwijderd wordt, bevat thioglycolzuur als het voornaamste reaktieprodukt (normaliter meer dan 90% opbrengst)', en kan ook kleine hoeveelheden thiodiglycolzuur als nevenprodukt | bevatten. De uit de reaktiezone verwijderde vloeistof kan met een anorganisch zuur zoals zwavelzuur behandeld worden om j hetalkalizout van het organische zuur om te zetten tot | het vrije zuur. iThe aqueous liquid removed from reaction zone 5 contains thioglycolic acid as the main reaction product (normally more than 90% yield), and may also contain small amounts of thiodiglycolic acid as a by-product. contain. The liquid removed from the reaction zone can be treated with an inorganic acid such as sulfuric acid to convert the alkali metal salt of the organic acid to | the free acid. i
! Verder is verrassenderwijs gevonden, dat het I! Furthermore, it has surprisingly been found that the I
voornaamste nevenprodukt, thiodiglycolzuur, verwijderd, terug- | geleid en als deel van de voeding in de reaktiezone geleid j Ί-5 kan worden. Wanneer men het nevenprodukt thiodiglycolzuur j onder de omstandigheden van dé uitvinding terugleidt , ver- ! krijgt men een algehele opbrengst van het gewenste produkt j van 95-100% . Verondersteld is , dat de vorming van thioglycolzuur uit het thiodiglycolzuur plaats heeft ( deze 20 theorie wordt niet bedoeld als een beperking van de uitvinding, maar louter als een voorgéstelde manier) door de disproportione-ring van het thiodiglycolzuur volgens de volgende reaktie:main by-product, thiodiglycolic acid, removed, return j Ί-5 as part of the feed can be led into the reaction zone. When the by-product thiodiglycolic acid j is returned under the conditions of the invention, an overall yield of the desired product j of 95-100% is obtained. It has been postulated that the formation of thioglycolic acid from the thiodiglycolic acid takes place (this theory is not intended as a limitation of the invention, but merely as a suggested way) by the disproportionation of the thiodiglycolic acid according to the following reaction:
Na00CCH2SCH2C00Na + H2S -> 2 HSCI^COONa 25Na00CCH2SCH2C00Na + H2S -> 2 HSCI ^ COONa 25
In de volgende voorbeelden zijn alle delen en percentages gewichtsdelen en gewichtspercentages , tenzij anders aangegeven is.In the following examples, all parts and percentages are parts by weight and percentages by weight unless otherwise indicated.
30 Vóórheeld I30 Before I
De werkwijze werd op een continue wijze uitge-j voerd met een buisvormige reaktor. Deze bestond uit een 5,2 m j | lange, 0,32 cm ID x 0,64 cm UD buisvormige reaktor die j ί zodanig tot een spiraal opgerold was, dat hij in een hoge tem- 35................................................The process was carried out continuously with a tubular reactor. This consisted of a 5.2 m y | long, 0.32 cm ID x 0.64 cm UD tubular reactor, which was coiled into a spiral in such a way that it reached a high temperature ................. ...............................
8502 48 8 - 8 - peratuur oliebad paste . De temperatuur van het bad, T2» en die van het produkt, T,j , werden nauwkeurig met twee thermo- ; ! koppels gevolgd en door een automatische temperatuurregelaar j geregeld. De druk van het reaktorsysteem werd geregeld met I een tegendrukregelaar met een bereik van 0-3500 kPa , en '.8502 48 8 - 8 - Perature oil bath paste. The temperature of the bath, T2, and that of the product, T, j, were accurately measured with two thermo-; ! torques and controlled by an automatic temperature controller j. The pressure of the reactor system was controlled with a back pressure regulator in the range of 0-3500 kPa, and.
I II I
I werd nauwgezet gevolgd met twee drukmeters, met een bereik van j I 0-4200 kPa overdruk, aangebracht bij het begin en het uiteinde j I van de buisvormige reaktor . De alkaliwaterstofsulfide-(als j i ; i NaSH)- voeding en de gemengde mono- en dichloorazijnzuurvoe- j I 10 ... i j ding werden m de buisvormige reaktor geleid uit reservoirs j I via afzonderlijke hogedrukdoseerpompen met twee zuigers met j een uitstromingsvermogen van 0,12 ml/min tot 3,6 ml/min per j kop, De voedingen werden eerst gemengd met een menger met twee buizen. De NaSH-stroom werd door de lading-inbrengbuis 15 .I was closely monitored with two pressure gauges, with a range of 0-4200 kPa gauge pressure, applied at the beginning and the end of the tubular reactor. The alkali metal hydrogen sulfide (as ji; i NaSH) feed and the mixed mono- and dichloroacetic acid feed were fed from the tanks j I through the tubular reactor via separate two-piston high-pressure metering pumps with a discharge power of 0 , 12 ml / min to 3.6 ml / min per j cup. The feeds were first mixed with a two-tube mixer. The NaSH flow was passed through the charge loading tube 15.
ingeleid , en de organisch zuurstroom kwam van de buitenkant.introduced, and the organic acid stream came from the outside.
Men liet de twee stromen vervolgens door een Statische menger gaan met spiralen van roestvrij staalgaas , zodat ze verder gemengd konden worden. Het vloeibare produkt uit de reaktor liet' I men snel via een tegendrukregelaar op atmosferische druk komen.The two streams were then passed through a Static mixer with stainless steel wire mesh coils for further mixing. The liquid product from the reactor was quickly brought to atmospheric pressure via a back pressure regulator.
! 20! 20
Het werd vervolgens met 75% zwavelzuur aangezuurd,voordat het | . ...It was then acidified with 75% sulfuric acid before the . ...
I in een roestvrij stalen reservoir verzameld werd. De afgassen I . . ..........I was collected in a stainless steel reservoir. The waste gases I. . ..........
| liet men vervolgens door twee in serie geplaatste basische j .| two basic serially placed j.
i gasreinigende oplossingen gaan ter verwijdering van het water-i gas-cleaning solutions are used to remove the water
! . ........... I! . ........... I
j stofsulfide. Monsters van het vloeibare produkt werden geanaly- j 25 ! seerd volgens standaardmethode voor thioglycolzuur (TGZ), j thiodiglycolzuur (TDGZ) en dithiodiglycolzuur (DTDGZ) met behulp; i van hogedrukvloeistofchromatografie. Het thioglycolzuur kan j door extractie met methylisdbutylketon gevolgd door destillatie 1 8502 4 8 8 gewonnen worden. j 30 , !j dust sulfide. Samples of the liquid product were analyzed! sated by standard method for thioglycolic acid (TGZ), thiodiglycolic acid (TDGZ) and dithiodiglycolic acid (DTDGZ) using; i of high performance liquid chromatography. The thioglycolic acid can be recovered by extraction with methylisdbutyl ketone followed by distillation. j 30,!
Onder toepassing van de boven beschreven inrich-: j ting werden een aantal gangen uitgevoerd met.een commercieel ! : mengsel van monochloorazijnzuur (MCA) en dichloorazijnzuur j : (DCA) in een molverhoudlng van 97:3. De reakties werden elk i uitgevoerd bij een druk van 2800 kPA overdruk (inlaat- en uitganigs-35 druk) en een verblijftijd van 40 minuten. De temperatuur werd - 9 - ! bij de gangen gevarieerd tussen 25 en 80°C door de reaktie- j ί en uitgangstemperatuur te volgen. De resultaten van de gangen ! ! # .... j | worden m onderstaande tabel A gegeven. jUsing the apparatus described above, a number of runs were performed with a commercial! : mixture of monochloroacetic acid (MCA) and dichloroacetic acid j: (DCA) in a molar ratio of 97: 3. The reactions were each carried out at a pressure of 2800 kPA gauge pressure (inlet and outlet pressure) and a residence time of 40 minutes. The temperature was - 9 -! at the corridors varied between 25 and 80 ° C by following the reaction and exit temperature. The results of the courses! ! # .... j | Table A below are given. j
Tabel A !Table A!
Gang Temp. MCA DCA NaSH TGZ . TDGZ DTDGZ i C molariteit % opbrengst ! j 1 25 3,0 0,09 6,6 91,4 4,5 2 50 3,0 0,09 6,6 87,3 6,3 3 80 3,0 0,09 6,6 90,3 8,6 jGang Temp. MCA DCA NaSH TGZ. TDGZ DTDGZ i C molarity% yield! j 1 25 3.0 0.09 6.6 91.4 4.5 2 50 3.0 0.09 6.6 87.3 6.3 3 80 3.0 0.09 6.6 90.3 8 , 6 y
Voorbeeld IIExample II
Een aantal gangen werd uitgevoerd op dezelfde wijze als beschreven in voorbeeld I, behalve dat de temperatuur^ op 25°C gehouden werd, terwijl de druk in de reaktiezone in ! | elke gang gevarieerd werd. De in .onderstaande tabel B gegeven | i resultaten laten zien, dat de werkwijze uitgevoerd moet worden I bij verhoogde druk van tenminste ongeveer 1750 kPa overdruk (hoofdzakelijk toe te schrijven aan H^S) ter/verkrijging van het gewenste thioglycolzuur in hoge opbrengst . Reakties die bij lagere drukken uitgevoerd worden (zelfs bij veel j langere reaktietijden ) verschaffen niet de gewenste hoge ί opbrengsten.A number of runs were carried out in the same manner as described in Example 1, except that the temperature was kept at 25 ° C, while the pressure in the reaction zone was reduced. | each course was varied. The table B given in Table B below Results show that the process must be carried out at an elevated pressure of at least about 1750 kPa gauge (mainly attributable to H 2 S) to obtain the desired thioglycolic acid in high yield. Reactions carried out at lower pressures (even at much longer reaction times) do not provide the desired high yields.
Tabel1BTable 1B
Gang Temp. Druk Verblijftijd Opbrengst °C kPa overdruk (min.) TGZ % i ....... . 7 4 25 0 70 57 5 25 150 70 88 j ! 6 25 250 40 92 ! j i ; 7 25 400 40 95 i j 85 0 2 4 8 8 - 10 - j ίGang Temp. Pressure Residence time Yield ° C kPa gauge pressure (min.) TGZ% i ........ 7 4 25 0 70 57 5 25 150 70 88 y! 6 25 250 40 92! j i; 7 25 400 40 95 i j 85 0 2 4 8 8 - 10 - j ί
Voorbeeld III ί [ - -> - ί | Een aantal gangen wordt uitgevoerd op dezelfde | wijze als beschreven in voorbeeld I, behalve dat de thioetherExample III ί [- -> - ί | A number of courses are performed on the same | as described in Example I, except that the thioether
van glycolzuur (TDGZ) als het bodemprodukt uit de destillatie 5 gewonnen wordt, en winning van het thioglycolzuur. De geïsoleerde thioether wordt in de reaktiezone teruggeleid als deel Iof glycolic acid (TDGZ) as the bottom product is recovered from distillation, and recovery of the thioglycolic acid. The isolated thioether is recycled into the reaction zone as part I.
van de voedingsstroom van organisch zuurmengsel. De resulte- j rende algehele opbrengst aan thioglycolzuur neemt met ongeveer j i 3,5 tot 5% toe. i I ! | to j I ; I !of the feed flow of organic acid mixture. The resulting overall yield of thioglycolic acid increases by about 3.5 to 5%. i I! | to j I; I!
i Ii I
ί | I j j | i i i i j | i i I i | iί | I j j | i i i i j | i i i i | i
| I| I
i Ji J
i ! j i | - i j I i { ii! j i | - i j I i {i
, I, I
! i ; i i! i; i i
1 I1 I
i i ! ' | | ; ii i! | | | ; i
Claims (18)
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US65558684A | 1984-09-28 | 1984-09-28 | |
| US65558684 | 1984-09-28 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NL8502488A true NL8502488A (en) | 1986-04-16 |
Family
ID=24629498
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NL8502488A NL8502488A (en) | 1984-09-28 | 1985-09-11 | SYNTHESIS OF THIOGLYCOLIC ACID. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61118358A (en) |
| BE (1) | BE903323A (en) |
| DE (1) | DE3534612A1 (en) |
| FR (1) | FR2571051A1 (en) |
| GB (1) | GB2164939A (en) |
| IT (1) | IT1201473B (en) |
| LU (1) | LU86097A1 (en) |
| NL (1) | NL8502488A (en) |
| SE (1) | SE8504416L (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0780368B1 (en) * | 1995-12-21 | 1999-07-21 | Akzo Nobel N.V. | Process for the preparation of thioglycolic acid |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5129440A (en) * | 1974-09-05 | 1976-03-12 | Otsuka Kagaku Yakuhin | CHIOGURIKOORUSANNOSEIZOHO |
| DE2711867A1 (en) * | 1977-03-18 | 1978-09-21 | Hoechst Ag | Thioglycolic acid prepn. - by reacting mono-chloroacetic acid with e.g. Gp=IA or Gp=IIA metal bi:sulphide in aq. medium under carbon di:oxide pressure |
-
1985
- 1985-09-11 NL NL8502488A patent/NL8502488A/en not_active Application Discontinuation
- 1985-09-24 SE SE8504416A patent/SE8504416L/en not_active Application Discontinuation
- 1985-09-25 LU LU86097A patent/LU86097A1/en unknown
- 1985-09-25 JP JP60210346A patent/JPS61118358A/en active Granted
- 1985-09-26 DE DE19853534612 patent/DE3534612A1/en not_active Withdrawn
- 1985-09-26 IT IT22282/85A patent/IT1201473B/en active
- 1985-09-26 BE BE0/215640A patent/BE903323A/en not_active IP Right Cessation
- 1985-09-27 FR FR8514387A patent/FR2571051A1/en not_active Withdrawn
- 1985-09-27 GB GB08523818A patent/GB2164939A/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2571051A1 (en) | 1986-04-04 |
| SE8504416D0 (en) | 1985-09-24 |
| JPH0584307B2 (en) | 1993-12-01 |
| BE903323A (en) | 1986-01-16 |
| LU86097A1 (en) | 1986-03-11 |
| GB8523818D0 (en) | 1985-10-30 |
| JPS61118358A (en) | 1986-06-05 |
| IT8522282A0 (en) | 1985-09-26 |
| GB2164939A (en) | 1986-04-03 |
| IT1201473B (en) | 1989-02-02 |
| SE8504416L (en) | 1986-03-29 |
| DE3534612A1 (en) | 1986-04-17 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0209768B1 (en) | Liquid phase chlorination of chlorinated methanes | |
| US5023371A (en) | Synthesis of thioglycolic acid | |
| NL8502488A (en) | SYNTHESIS OF THIOGLYCOLIC ACID. | |
| EP0148148A2 (en) | Production of sodium alkanoyloxybenzene sulfonate | |
| EP0116198A1 (en) | Process for preparation of tertiary butyl hydrazine | |
| JPS5829296B2 (en) | Method for producing monomethylhydrazine | |
| WO1998018753A1 (en) | Process for the combined synthesis of betaine and choline chloride | |
| US3914302A (en) | Process for the production of N,N-diallyldichloroacetamide | |
| CA1168247A (en) | Preparation of saccharin | |
| US4480127A (en) | Process for the production of variable amounts of DPA and aniline using only phenol and ammonia as the feedstock | |
| WO1994006742A1 (en) | Process for preparing perhaloacyl chlorides | |
| US3931331A (en) | Process of preparing α-formyl sulfides and 2-hydrocarbylthioaldoximes therefrom | |
| US4215227A (en) | Recovery of para-nitrosodium phenolate | |
| US4393234A (en) | Process for the preparation of 3-hydroxybenzoic acid | |
| US4987266A (en) | Process for the manufacture of nitrophenetole | |
| US3624164A (en) | Preparation of alkali metal salts of nitrophenols | |
| RU2129114C1 (en) | Method of preparing tertiary butyl chloride | |
| US5276200A (en) | Method of preparing sodium formyl acetone and 4,4-dimethoxy-2-butanone | |
| US3205267A (en) | Production of z,z,j,j-tetrachlorosuccin- ic dialdehyde monohydrate and an adduct thereof | |
| US4046812A (en) | Process for preparing 1,1-dimethyl hydrazine | |
| US3301886A (en) | Process for preparing aryl sulfonic acid esters | |
| CN111757867A (en) | Demethylation of the methyl ester of methionine and its hydroxy analogues | |
| EP0280725A1 (en) | Improvement for processes for preparing diaryl sulfones. | |
| JPS5822109B2 (en) | Production method of thiourea dioxide | |
| RU2076095C1 (en) | Method for production of 4-nitrophenol |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| BV | The patent application has lapsed |