DE2711867A1

DE2711867A1 - Thioglycolic acid prepn. - by reacting mono-chloroacetic acid with e.g. Gp=IA or Gp=IIA metal bi:sulphide in aq. medium under carbon di:oxide pressure

Info

Publication number: DE2711867A1
Application number: DE19772711867
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Klug
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1977-03-18
Filing date: 1977-03-18
Publication date: 1978-09-21

Abstract

Thioglycolic acid (I) is made by reacting monochloroacetic acid or its alkali(ne earth) or ammonium salt with at least equiv. amt. of an alkali(ne earth) or ammonium bisulphide (II). The reaction is carried out in aq. soln. under a CO2 partial pressure of 2-80 bar and 20-150 degrees C. Pref. 1.0-1.8 mol. (II) is used per mol. monochloroacetic acid (salt). Suitable starting material is 30-80 wt.% aq. soln. of the monochloroacetic acid (salt.) Process gives high yields of (I) wih a low content of undesired by-products. The use of large amts. of H2S under press., as used in prior art processes, is avoided.

Description

Die IIerstellung von Thioglykolsäure durch Umsetzen von Mono-The production of thioglycolic acid by converting mono-

chloressigsäure bzw. Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsalzen derselben mit Alkali-, Erdalkali- sowie Ammoniumhydrogensulfiden ist seit langem bekannt. Sie verläuft beispielsweise im Falle des Einsatzes der entsprechenden Natriumsalze nach der einfachen Reaktionsgleichung Andere Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsaure gehen von dem aus Monochloressigsäure und Natriumthiosulfat erhältlichen Buntesalz bzw. der aus Monochloressigsäure und Alkalipolysulfid herstellbaren Dithioglykolsäure aus.Chloracetic acid or alkali, alkaline earth or ammonium salts thereof with alkali, alkaline earth and ammonium hydrogen sulfides has been known for a long time. For example, if the corresponding sodium salts are used, it proceeds according to the simple reaction equation Other processes for the production of thioglycolic acid are based on the Bunte salt obtainable from monochloroacetic acid and sodium thiosulfate or the dithioglycolic acid obtainable from monochloroacetic acid and alkali polysulfide.

Da die genannten flersteilverfahren sämlich mit detn Nachtcil behaftet sind, daß sich unerwünschte und schwer abtrennbare Nebenprodukte wie z. B. Thiodiglykolsäure oder Glykolsäure in oft erheblichen Mengen bilden, hat es nicht an Versuchen gefehlt, die bekannten Verfahren, insbesondere das erstgenalmte, im Hinblick auf Ausbeutesteigerungen und Produlctreinheit zu verbessern. So gelang es beispielsweise, zu annehmbaren Ausbeuten an Mercaptocarbonsäuren, u. a. Thioglykolsäure, zu kommen, wenn man die wäßrigen Lösungen entsprechender Chlorcarbonsäuren bzw. deren Ammonium- oder Natriumsalz in Gegenwart von wäßrigem Ammonium- bzw. Natriumhydroxid mit einem großen Überschuß an Schwefelwasserstoff unter Druck umsetzt, weil die unerwünschten Nebenreaktionen durch den erhöhten S chwefelwas sers toffpartialdruck weitgehend zurücligedrängt werden (DT-AS 2 354 098).Since the above-mentioned steep proceedings are all fraught with dangers are that undesirable and difficult to separate by-products such. B. thiodiglycolic acid or form glycolic acid in considerable quantities, there has been no lack of attempts the known processes, especially the first one, with a view to increasing yields and to improve product purity. For example, we managed to get acceptable Yields of mercaptocarboxylic acids, i.a. Thioglycolic acid, come on when you get the aqueous solutions of corresponding chlorocarboxylic acids or their ammonium or sodium salt in the presence of aqueous ammonium or sodium hydroxide with a large excess to hydrogen sulfide under pressure, because the undesirable side reactions largely pushed back by the increased hydrogen sulphide partial pressure (DT-AS 2 354 098).

Auch diese Arbeitsweise weist Jedoch Nachteile auf, die in erster Linie darin bestehen, daß große Mengen des leicht brennbaren und äußerst toxischen Schwefelwasserstoffs unter Druck eingesetzt werden müssen, was erhebliche Sicherheitsmaßnahmen erfordert. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und des Umweltschutzes ist es dann natürlich auch erforderlich, den überschüssigen Schwefelwasserstoff wieder zurückzugewinnen, wofür zusätzliche Nühen und Kosten aufgewandt werden müssen.However, this mode of operation also has disadvantages, which are primarily Line consist in that large amounts of the highly flammable and extremely toxic Hydrogen sulfide under Pressure must be used, which is significant Requires security measures. For reasons of economy and environmental protection it is then of course also necessary to remove the excess hydrogen sulfide to regain it again, for which additional work and costs have to be expended.

Es wurdc nun ein Verfahren zur Herstellung von Thioglylolsäure gefunden, welches zwar ebenfalls auf dor Umsetzung von Monochloressigsäure mit Schwefelwasserstoff, gegebenenfalls in Gegenwart von wäßrigen Basen, beruht, Jedoch nicht unter Anwendung eines II2S-Druckes arbeitet, die genannten Nachteile nicht besitzt und überraschenderweise zu Produkten führt, die dennoch einen beachtenswert niedrigen Gehalt an unerwünschten Nebenprodukten aufweisen.A process for the production of thioglyloleic acid has now been found which is also based on the reaction of monochloroacetic acid with hydrogen sulfide, optionally in the presence of aqueous bases, but not in use an II2S print works, does not have the disadvantages mentioned and surprisingly leads to products which nevertheless have a remarkably low content of undesirable Have by-products.

Dieses Verfahren zur Herstellung von Thioglykolsäure durch Umsetzen von Monochloressigsäure und/oder ihrem Alkali-, BrdaLkali- bzw. Ammoniumsalz mit einer, bezogen auf Monochloressigsäure bzw. Monochloressigsäuresalz mindestens Equivalenten Menge an Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumliydrogensulfid unter Druck in wäßriger Lösung ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung unter einem K o h l e n d i o x i d -Partialdruck von 2 bis 80 bar bei Temperaturen zwischen 20 und 150°C vornimmt.This process for producing thioglycolic acid by reaction of monochloroacetic acid and / or its alkali, BrdaLkali- or ammonium salt with one, based on monochloroacetic acid or monochloroacetic acid salt, at least equivalents Amount of alkali, alkaline earth or ammonium hydrogen sulfide under pressure in aqueous The solution is characterized in that the reaction is carried out under a coolant d i o x i d partial pressure of 2 to 80 bar at temperatures between 20 and 150 ° C undertakes.

Nach der erfindungsgemä.ßen Arbeitsweise unter CO2-Überdruck gelingt es, , bereits mit der der Chlorcarbonsäure äquivalenten Menge SH--Ionen zu befriedigenden Ausbeuten an Thioglykolsäure zu kommen, da das in der Reaktionslösung vorliegende Gleichgewicht zwischen SII -Ionen und S -Ionen offenbar durch die Anwesenheit von CO2 zugunsten der ersteren nach der Gleichung verschiebbar ists was nicht vorhersehbar war.According to the procedure according to the invention under excess CO2 pressure, it is possible to achieve satisfactory yields of thioglycolic acid with the amount of SH ions equivalent to the chlorocarboxylic acid, since the equilibrium between SII ions and S ions in the reaction solution is evidently achieved the presence of CO2 in favor of the former according to the equation it is shiftable what was not foreseeable.

Von dem in Form wåßriger, z. B. etwa 40 Gew.-iger LUsunCcn zum Einsatz kommenden Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydrogensulfid wird pro Mol umzusetzender Monochloressigsäure bzw. monochloressigsauren Salzes, wie bereits erwähnt, nur 1 Mol benötigt, zweckmäßigerweise setzt man Jedoch etwas mehr, vorzugsweise 1,1 bis 1,8 und insbesondere 1,2 bis 1,4 Mol ein. Höhere Mengen an ilydrogensulfid sind grundsätzlich möglich, man erzielt dann aber keine wesentlichen Vorteile mehr gegenUber dem Verfahren nach der DT-AS 2 354 098.Of that in the form of aqueous, e.g. B. about 40 Gew.-Iger LUsunCcn are used coming alkali, alkaline earth or ammonium hydrogen sulfide is to be converted per mole Monochloroacetic acid or monochloroacetic acid salt, as already mentioned, only 1 Mol required, expediently, however, a little more, preferably 1.1 to 1.8 and especially 1.2 to 1.4 mol. Higher amounts of hydrogen sulfide are available in principle possible, but then you no longer achieve any significant advantages over this the procedure according to DT-AS 2 354 098.

Der Kohlendioxid-Partialdruck wird vorteilhaft so eingestellt, daß er bei der Jeweils gewählten Reaktionstemperatur, die zwischen 20 und 150, vorzugsweise 50 und 100 und insbesondere 60 bis 90 °C liegt, 2 bis 80, vorzugsweise 5 bis 50 bar beträgt. Höhere Drücke als 80 bar sind von Nachteil, da sie nicht nur zu der erwünschten Verminderung der 5 -Ionen, sondern auch zu einem Konzentrationsabfall an SH--Ionen führen, nach wodurch die Ausbeuten wieder schlechter werden.The carbon dioxide partial pressure is advantageously set so that it is 2 to 80, preferably 5 to 50 bar at the reaction temperature chosen in each case, which is between 20 and 150, preferably 50 and 100 and in particular 60 to 90 ° C. Pressures higher than 80 bar are disadvantageous since they not only lead to the desired reduction in 5 ions, but also to a decrease in the concentration of SH ions whereby the yields become worse again.

Die Monochloressigsäure wird entweder als solche, oder in Form ihrer Alkali- oder Erdalkalisalze oder des Ammoniumsalzes in wäßriger Lösung eingesetzt. Geeignete Ausgangsmaterialien können beispielsweise durch Umsetzen von Monochloressigsäure mit der zur teilweisen oder völligen Neutralisation ausreichenden Menge Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumhydroxid - gegebenenfalls auch Carbonat - hergestellt worden sein. Bevorzugt werden die 30 bis 80 Gew.-%igen wäßrigen Lösungen der freien Saure oder des Natriumsalzes.The monochloroacetic acid is either as such, or in the form of it Alkali or alkaline earth salts or the ammonium salt are used in aqueous solution. Suitable starting materials can, for example, by reacting monochloroacetic acid with a sufficient amount of alkali, Alkaline earth or ammonium hydroxide - possibly also carbonate - have been produced be. The 30 to 80% strength by weight aqueous are preferred solutions the free acid or the sodium salt.

Das Verfahren wird im einzelnen so durchgeführt, daß man, sofern diskontinuierlich gearbeitet wird, die in Wasser gelösten Ausgangskomponenten in einem Druckgefäß vorlegt, mit Stickstoff bzw. Kohlendioxid spült und entweder vor oder während des Aufheizens die für den entsprechenden Druckanstieg erforderliche C02-llensc aufdruck. Es ist aber auch möglich, zunächst nur die Chloressigsäure bzw.The process is carried out in detail so that, if discontinuous is worked, the starting components dissolved in water in a pressure vessel submitted, flushed with nitrogen or carbon dioxide and either before or during the Heating up the C02-llensc overprint required for the corresponding pressure increase. However, it is also possible to initially only use the chloroacetic acid or

deren Salze und gegebenenfalls zusätzlich noch Alkali-, Erdalkali- bzw. Ammoniumhydroxid vorzulegen und nach dem Schließen des Reaktionsgefäßes entweder vor oder während des Auflleizens Schwefelwasserstoff bzw. an dessen Stelle die entsprechende Menge Hydrogensulfidlösung einzuleiten oder einzupumpen.their salts and optionally also alkali, alkaline earth or ammonium hydroxide and either after closing the reaction vessel before or during the luring of hydrogen sulphide or in its place the appropriate Introduce or pump in the amount of hydrogen sulfide solution.

Bei der kontinuierlichen Arbeitsweise empfiehlt es sich, die Reaktionskomponenten einzeln oder nach vorhergehender Abmischung miteinander in ein druckfestes Strömungsrohr unter Überlagerung mit CO2 des angegebenen Druckbereiches einzuschleusen. Zweckmäßigerweise wählt man ein System aus zwei und mehr Druckrohren, davon mindestens eines für die Reaktion und ein weiteres für den Abkühlvorgang zwecks nachfolgender kontinuierlicher Entnahme.In the continuous procedure, it is advisable to use the reaction components individually or after prior mixing with one another in a pressure-tight flow pipe to infiltrate the specified pressure range under the superposition of CO2. Appropriately if you choose a system of two or more pressure pipes, at least one of them for the Reaction and another for the cooling process for the purpose of subsequent continuous Withdrawal.

Nach der Umsetzung, für die in Abhängigkeit von der gewählten Temperatur wenige Minuten bis zu eta 5 Stunden benötigt worden, wird die Reaktionsmischung zwecks Druckausgleich mit der Umgebung entspannt. Sodann fügt man so viel Mineralsäure, beispielsweise Schwefelsäure oder Salzsäure oder auch gasförmigen Chlonasserstoff hinzu wie zum in-Freiheitsetzen von in Salzform vorliegender ThioglYkolsäure erforderlich ist. Die nach Abdestillieren des Wassers und gegebenenfalls Abfiltrieren der Begleitsalze anfallende rohe Thioglykolsäure kann entweder als solche Einsatz finden, z. B. zur Veresterung zwecks Herstellung von Thioglykolsäureestern, oder im Bedarfsfall durch Destillieren in reiner Form erhalten werden. Hat man Salze abfiltriert, so extrahiert man diese mit wenig Wasser oder einem organischen Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, um die ihnen anhaftende Thioglykolsäure auch noch zu gewinnen.After the implementation, for which depending on the chosen temperature A few minutes to about 5 hours have been required, the reaction mixture relaxed in order to equalize pressure with the environment. Then add so much mineral acid for example sulfuric acid or hydrochloric acid or gaseous hydrogen chloride in addition, as required to liberate thioglycolic acid present in salt form is. After distilling off the water and optionally filtering off the accompanying salts accruing crude thioglycolic acid can either be used as such, z. B. for esterification for the purpose of producing thioglycolic acid esters, or if necessary can be obtained in pure form by distillation. If you have filtered off salts, so extracted this with a little water or an organic solvent, z. B. Methylene chloride in order to also win the thioglycolic acid adhering to them.

Die erfindungsgemäße Arbeitsweise wird durch die nachfolgenden Beispiel erläutert.The procedure according to the invention is illustrated by the following example explained.

Beispiel 1 Als Reaktionsgefäß diente ein hoizbarer Autoklav aus Edelstahl, Inhalt 2 Liter, versehen mit Glaseinsatz, Rührer, Druck- und Temperaturanzeige sowie einer Druekzuleitung für Gase und einer weiteren Zuleitung für Flüssigkeiten mit den erforderlichen Absperrventilen.Example 1 The reaction vessel used was an autoclave made of stainless steel, Contents 2 liters, provided with a glass insert, stirrer, pressure and temperature display and a pressure supply line for gases and a further supply line for liquids the required shut-off valves.

Nach mehrfachem Spülen mit Druckstickstoff evakuiert man den Autoklav und saugt sodann eine Natriumhydrogensulfidiösung ein, die durch Einleiten von 193 g = 5,67 Mol 1125 in eine Lösung von 227 g = 5,67 Mol 'aOlI in 654 g entsalztem Wasscr (E-Wasser) bei O °C erhalten wurde.After multiple flushing with pressurized nitrogen, the autoclave is evacuated and then sucks in a sodium hydrogen sulfide solution, which by introducing 193 g = 5.67 mol 1125 in a solution of 227 g = 5.67 mol 'aOlI in 654 g of desalted Wasscr (E-water) at 0 ° C was obtained.

Sodann drückt man bei Raumtemperatur C02 auf, bis ein Innendruck von 15 bar erreicht ist und heizt auf 90 OC, wobei der Innendruck auf 32 bar ansteigt. Danach wird über eine in ihrem Förderteil in Tantal gefertigte Druckpumpe eine ca.C02 is then pressed in at room temperature until an internal pressure of 15 bar is reached and heats to 90 OC, the internal pressure rising to 32 bar. Then an approx.

70 ziege wäßrige Lösung aus 238 g = 3,52 Mol Monochloressigsäure und 101 g E-Wasser im Verlauf von 60 Minuten zudosiert.70 goat aqueous solution of 238 g = 3.52 mol of monochloroacetic acid and 101 g of demineralized water are metered in over the course of 60 minutes.

Unter Aufrechterhaltung einer Innentemperatur von ca. 90 °C wird noch 15 Minuten nachgeheizt und anschließend wieder abgekühlt. Danach entspannt man, entnimmt die Reaktionsflüssigkeit, spült mit 200 g E-Wasser nach, säuert mit 326 g = 3,3 Mol konz. Salzsäure an und engt die Lösung in einem Rotationsverdampfer ein. >ian erhält 553 g eines Gemisches aus Kochsalz und roher Thioglykolsäure, das durch Druckfiltration unter Nachspülen des Salzrückstandes mit 50 ml E-Wasser weitgehend in die Einzelkomponenten zerlegbar ist.While maintaining an internal temperature of about 90 ° C is still Reheated for 15 minutes and then cooled down again. Then you relax removes the reaction liquid, rinses with 200 g of E-water, acidifies with 326 g = 3.3 mol conc. Hydrochloric acid and the solution concentrated in a rotary evaporator a. > ian receives 553 g of a mixture of table salt and crude thioglycolic acid, this by pressure filtration while rinsing the salt residue with 50 ml of deionized water can be largely dismantled into the individual components.

Sodann wird das vereinigte Filtrat bei 11 mm fraktioniert destilliert. Im Bereich zwischen 95 und 99,5 °C gehen 188 g entsprechend 81 ß der Theorie reine Thioglkyolsäure über.The combined filtrate is then fractionally distilled at 11 mm. In the range between 95 and 99.5 ° C, 188 g are pure, corresponding to 81 ß of theory Thioglycolic acid over.

Als Rückstand verbleiben 26,4 g, bestehend aus Thiodiglykolsäure und Oligomeren des Thioglykolids, aus denen sich im Bedarfsfall durch Druckverseifung mit verdünnter Salzsäure noch ein weiterer Anteil an Thioglykolsäure gewinnen läßt.The residue left is 26.4 g, consisting of thiodiglycolic acid and Oligomers of thioglycolide, from which, if necessary, by pressure saponification With dilute hydrochloric acid still another portion of thioglycolic acid can be obtained.

Arbeitet man wie angegeben, verwendet Jedoch anstelle von Kohlendioxid Stickstoff als Druckgas, so wird die Ausbeute an Ttioglykolsäure erheblich vermindert.If you work as indicated, use however instead of carbon dioxide Nitrogen as a pressurized gas, the yield of thioglycolic acid is considerably reduced.

Beispiel 2 (Vergleichsbeispiel) Der in Beispiel 1 verwendete Autoklav wird mit der in Beispiel 1 angegebenen Menge an Natriumhydrogensulfidlösung beschickt. Anschließend spült man wie angegeben mit Stickstoff, drückt entsprechend der Arbeitsweise nach DT-AS 2 354 098 mit H2S auf 15 bar Innendruck und heizt auf 90 0C, wobei 52 bar erreicht werden. Sodann pumpt man die in Beispiel 1 angegebene Menge Monochloressigsäurelösung ein. Die nach einstündiger Reaktion aus dom Autoklaven entnommene Lösung wird nach dem Ansäuern mit 326 g konz. Salzsäure eingeengt, Es werden 181,1 g Thioglylcolsäure, entsprechend 78 % der Theorie erhalten.Example 2 (comparative example) The autoclave used in example 1 is charged with the amount of sodium hydrogen sulfide solution specified in Example 1. Then flush with nitrogen as indicated and press according to the procedure according to DT-AS 2 354 098 with H2S to 15 bar internal pressure and heats to 90 0C, whereby 52 can be achieved in cash. The amount of monochloroacetic acid solution given in Example 1 is then pumped in a. The solution removed from the autoclave after one hour of reaction is after acidification with 326 g conc. Concentrated hydrochloric acid, there are 181.1 g of thioglylcolic acid, corresponding to 78% of theory obtained.

Beispiel 3 In den im Beispiel 1 verwendeten Autoklaven wird eine Lösung aus 293,5 g = 2,52 Mol monochloressigsaurem Natrium in 658 g E-Wasser und nachfolgend eine Lösung von 126 g Natriumhydroxid = 3,15 Mol in 640 g E-Wasser eingefüllt. Sodann schließt man den Autoklaven, spült wie angegeben mit Stickstoff und leitet Schwefelwasserstoffgas, das einer Stahlflasche entnommen wird, unter Rühren bis zur Sättigung bei Normaldruck ein. Anschließend drückt man mit C02 bis zu einem Innendruck von 15 bar und heizt auf ca. 95 OC auf, wodurch ein Druck anstieg auf ca. 30 bar erzielt wird.Example 3 In the autoclave used in Example 1, a solution from 293.5 g = 2.52 mol of sodium monochloroacetate in 658 g of deionized water and subsequently a solution of 126 g of sodium hydroxide = 3.15 mol in 640 g of deionized water. Then the autoclave is closed, flushed with nitrogen as indicated, and hydrogen sulfide gas is passed in, which is taken from a steel bottle, with stirring until saturation at normal pressure a. Then press CO2 up to an internal pressure of 15 bar and heat to approx. 95 OC, which increases the pressure to approx. 30 bar.

Nach einstündiger Reaktionszeit wird der Autoklav wieder abgekühlt und der Inhalt nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet.After a reaction time of one hour, the autoclave is cooled again and the content worked up according to the information in Example 1.

Man erhält 171,2 g - entsprechend 73,8 % der Theorie - an reiner, destillierter Thioglykolsäure.171.2 g - corresponding to 73.8% of theory - of pure, distilled thioglycolic acid.

Claims

Process for the preparation of thioglycolic acid Patent claims 1. Process for the production of thioglycolic acid by reacting monochloroacetic acid and / or its alkali, alkaline earth or ammonium salt with one, based on monochloroacetic acid or monochloroacetic acid salt at least equivalent amount of alkali, alkaline earth or ammonium hydrogen sulfide under pressure in aqueous solution, characterized in that that the reaction is carried out under a K o h 1 e n d i o :: i d partial pressure of 2 up to 80 bar at temperatures between 20 and 150 ° C.

2. The method according to claim 1, characterized in that the used The amount of alkali, alkaline earth or ammonium hydrogen sulfide is 1.0 to 1.8 moles per mole of monochloroacetic acid or monochloroacetic acid salt.