DE601465C

DE601465C - Process for the production of cyanamide from its alkali compounds

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Publication number: DE601465C
Application number: DEL81397D
Authority: DE
Original assignee: E H DR OTTO LIEBKNECHT DR ING
Current assignee: E H DR OTTO LIEBKNECHT DR ING
Priority date: 1932-06-14
Filing date: 1932-06-14
Publication date: 1934-08-16

Description

Verfahren zur Gewinnung von Cyanamid aus seinen Alkaliverbindungen Es ist bekannt, Cyanamid aus Alkalicyanamiden dadurch herzustellen, daß man die konzentries-te Lösung von Alkalicyanamiden mit Schwefelsäure einer solchen Konzentration unter Kühlen versetzt, daß schließlich bei neutraler Reaktion nur so viel Wasser vorhanden ist, wie durch das gebildete Natriumsulfat als Kristallwasser gebunden werden kann. Der so erhaltene nahezu trockene Kristallkuchen wird nach Zerkleinerung mit Äther extrahiert und aus der ätherischen Lö=-sung das Cyanamid durch Verdunsten ausgeschieden.Process for the production of cyanamide from its alkali compounds It is known that cyanamide can be prepared from alkali metal cyanamides by the concentrated solution of alkali metal cyanamides with sulfuric acid of such a concentration added with cooling that finally with a neutral reaction only so much water is present, as bound as water of crystallization by the sodium sulfate formed can be. The almost dry crystal cake obtained in this way becomes after crushing extracted with ether and the cyanamide from the ethereal solution by evaporation eliminated.

Die derart zu erzielende Ausbeute ist wechselnd und übersteigt imallgemeinennicht 4.o bis 6o % des in Form von Alkahcyanamid in die Reaktion, eingebrachten Cyanami ds, da offenbar trotz Kühlung Hydrolyse eintritt und das Ausäthern nicht mit der gewünschten Vollständigkeit vor sich geht.The yield to be achieved in this way varies and generally does not exceed 4.o to 6o% of the cyanami introduced into the reaction in the form of alkahcyanamide ds, since hydrolysis evidently occurs despite cooling and the etherification does not occur with the desired completeness is going on.

Es wurde nunc gefunden, daß man mit sehr viel besserer Ausbeutle, die nahezu die theoretische erreicht, Cranamid aus Alkalicyanamid gewinnen kann, wenn man das Alkalicyanamid in feiner Verteilung mit ätherischem Chlorwasserstoff umsetzt, wobei die Chlorwasserstoffmenge der mit dem Alkalicyanamid in das Verfahren eingeführten Alkalimenge zu entsprechen hat. Es scheidet sich hierbei Natriumchlorid aus, während das Cyanamid in äthexi,sche Lösung übergeführt wird und dann durch Verdunsten des Äthers gewonnen werden kann.It has now been found that with much better yields, which almost reaches the theoretical level, cranamide can be obtained from alkali cyanamide, if the alkali metal cyanamide is finely divided with ethereal hydrogen chloride reacts, the amount of hydrogen chloride with the alkali metal cyanamide in the process must correspond to the amount of alkali introduced. Sodium chloride separates here off, while the cyanamide is converted into äthexi, cal solution and then through Evaporation of the ether can be obtained.

Als Alkali, denn. die angewehdete Säuremenge zu entsprechen hat, ist dabei dasjenige Alkali zu verstehen,, welches mit dem Cyanamid verbunden ist, und dasj enige Alkali:, das an schwächere Säuren, wie z. B. Kohlensäure, gebunden ist, als sie zur Umsetzung verwendet werden.As an alkali, because. the amount of acid applied has to correspond to understand that alkali, which is connected to the cyanamide, and that alkali: which is bound to weaker acids, such as B. carbonic acid, is bound, than they are used to implement.

Wird zuwenig Säure angewandt, so wird die Ausbeute ungünstig, da unzersetztes Natriumcyanamid im Rückstand bleibt. Wird zuviel Säure, z. B. Salzsäure, angewandt, so fällt salzsaures Cyanamid aus, das in Äther nicht löslich ist, wodurch gleichfalls die Ausbeute vermindert wird.If too little acid is used, the yield is unfavorable because it is undecomposed Sodium cyanamide remains in the residue. If too much acid, e.g. B. hydrochloric acid, applied, so hydrochloric acid cyanamide precipitates, which is not soluble in ether, which also leads to it the yield is reduced.

Die ätherische Chlorwasserstofflösung kann durch die Lösung .einer anderen, auch in Äther ein unlösliches Natriumsalz bildenden Säureersetzt werden, ebenso kann Äther durch ein anderes organisches Lösungsmittel, wie z. B. Ligroin, ersetzt werden, in dem sich das gebildete Salz nicht löst, wohl aber das Cyanamid.The ethereal hydrogen chloride solution can through the solution other acids, which also form an insoluble sodium salt in ether, are replaced ether can also be replaced by another organic solvent, such as e.g. B. ligroin, in which the salt formed does not dissolve, but the cyanamide does.

Als Lösungsmittel sind erfindungsgemäß weiterhin noch verwendbar z. B. Methylacetat, Äthylacetat, Propyllacetat, Äthylpropionat und- Aceton. Als Säuren, die sich für die Umsetzung der Natriumcyanamide eignen, kommen z. B. noch in Frage: Eisessig, Propionsäure, Schwefelsäure lind Bromwasserstoffsäure.According to the invention, the solvent can still be used, for. B. methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, ethyl propionate and acetone. As acids, which are suitable for the implementation of the sodium cyanamides come, for. B. still in question: Glacial acetic acid, propionic acid, sulfuric acid and hydrobromic acid.

Verwendet man eine Säure, deren Cyanamidsalz in Äther löslich ist oder in Äther weitgehend gespalten ist, wie z. B. Eisessig, so geht auch bei einem überschuß dieser Säure alles Cyanamid in die ätherische Lösung über, und man ist dann in der Lage, durch Neutralisierung der Säure mit Alkohola.ten oder durch Abdun.sten der Säure im Vakuum das Cyanamid zu gewinnen. Besonders leicht und glatt verläuft das Verfahren, wenn man von Monoalkalicyaramiden ausgeht, die dann, wie oben beschrieben, mit .ätherischem Chlorwasserstoff behandelt werden. Hierbei ist die Ausbeute nahezu quantitativ und das erhaltene Cyanamid schon von ausgezeichneter Reinheit und für die meisten Zwecke ohne weiteres verwendbar.If an acid is used, the cyanamide salt of which is soluble in ether or is largely split in ether, e.g. B. glacial acetic acid, so works with one excess of this acid over all cyanamide into the ethereal solution, and one is then able to neutralize the acid with alcohol or by evaporation the acid to win the cyanamide in vacuo. Particularly light and The process proceeds smoothly if one starts from monoalkalicyaramides, which then as described above, treated with .etherischem hydrogen chloride. Here the yield is almost quantitative and the cyanamide obtained is already excellent Purity and readily usable for most purposes.

Die Überführung des Dialkalicyanamids in Monoalkalicyanamid geschieht in besonders vorteilhafter Weise dadurch, daß man das fein gepulverte Diallzalicyanamid in All>ohol einträgt. Hierbei findet eine Aufspaltung gemäß der folgenden Gleichung statt: Na. CIN2+C2 H5 OH =NaH CN2+NaOC2 H5. Es wird also aus i Molekül Dialkahcyanamid i Molekül Alkalialkoholat und i Molekül Monoalkalicyanamid gebildet. Während das Alkalialkoholat in Alkohol gelöst ist, scheidet sich das MonoalkaJicyanamid als sandiges Pulver ab, das abgesaugt und mit Alkohol und Äther gewaschen werden kann.The conversion of the dialkalicyanamide into monoalkalicyanamide takes place in a particularly advantageous manner in that the finely powdered dialzalicyanamide in All> ohol. This is split according to the following equation instead of: Well. CIN2 + C2 H5 OH = NaH CN2 + NaOC2 H5. So it becomes one molecule of dialkahcyanamide i molecule of alkali alcoholate and i molecule of monoalkalicyanamide are formed. While that Alkali alcoholate is dissolved in alcohol, the monoalkaJicyanamid separates as sandy powder, which can be vacuumed and washed with alcohol and ether.

An Stelle von Äthylalkohol können auch andere Alkohole, wie z. B. `Methylalkohol, Propylalkohol u. a. m., verwendet werden. Das auf diese Weise hergestellte Monoalkalicyanamid kann natürlich auch für andere Um-Setzungen. verwendet werden.Instead of ethyl alcohol, other alcohols, such as. B. `Methyl alcohol, propyl alcohol, etc. m., can be used. The one made in this way Monoalkalicyanamid can of course also be used for other reactions. be used.

Es hat sich als zweckmäßig herausgestellt, wenn der bei der Cyanamidgewinnung verwendete Äther nicht ganz wasserfrei ist, da im wasserfreien Äther die Reaktion, d. h. die Umsetzung des Chlorwasserstoffs mit dem Alkali des Cyanamids, träge erfolgt. Der im allgemeinen. etwas wasserhaltige gewöhnliche Äther ist für die Zwecke durchaus brauchbar. Andernfalls muß dem Äther .eine geringe Menge Wasser zugefügt werden. Beispiel i i o Gewichtsteile technisches Dinatriumcyanamid mit ,einem Gehalt von 9o,3 % werden in 25 Gewichtsteile Äthylalkohol unter Rühren eingetragen. Nach Abkühlen wird abgenutscht und zuerst mit Äthylalkohol, dann mit Äther gewaschen. Es werden erhalten 6,27 Gewichtsteile Mononatriumcyanamild von 94..3 0/0, was einer Ausbeute von, 88 % entspricht. Beispiel z i o Gewichtsteile Dinatriumcyanamid von 90,30/0 werden in ¢4. Gewichtsteile Isopropylalkoholeingetragen. Nach dem Abkühlen wird mit Propylalkohol und Äther ausgewaschen. Erhalten werden 7,o Gewichtsteile Mononatriumcyanamid von 92,1 %, was einer Ausbeute von fast 95% entspricht. In gleicher Weise läßt sich z.13. Methylalkohol und Amylalkohol verwenden. Bei dem ersteren ist die Ausbeute geringer als bei der Verwendung von Äthylalkohol, während bei dem letzteren die Ausbeute noch etwas höher ist wie bei der Verwendung von Propylalkohol. Offenbar steigt die Löslichkeit des Mononatriumcyananüds bzw. des Dinatriumcyanamids mit sinkender Kohlen-_ stoffzahl des Alkohols. Beispiel 3 i o Gewichtsteile Mononatriumcyanami@d von 9o,9 % werden in 36 Gewichtsteile Äthyläther aufgeschlämmt und mit einer ätherischen Salzsäure, die 3,o6n ist, in einer Menge versetzt, die dem Natriumgehalt des angewandten Mononatriumcyanamids entspricht. Von dem sich durch Umsetzung bildenden Natriumchlori;d wird abgenutscht, der Nutschenrückstand mit Äther ausgewaschen, der Äther unter vermindertem Druck abgedampft. Der Rückstand erstarrt nach kurzer Zeit zu einer Kristallmasse von freiem Cyanamid. Es wurden erhalten: 5,2 Gewichtsteile Cyanarnid, dessen Reinheit durch Analyse festgestellt wurde. Die Ausbeute beträgt 87,2 %. Beispiel q. i o Gewichtsteile Mononatriumcyanamid der Zusammensetzur#g wie in Beispiel 3 werden in der gleichen Gewichtsmenge Äther wie oben aufgeschlämmt und mit einer ätherischen Lösung von Essigsäure versetzt, die 9,35 Gewichtsteüe Eisessig enthält, etwas weniger als die berechnete Menge. Es werden gleichfalls 5,ag freies Cyanamid erhalten, was unter Berücksichtigung der angewendeten Menge Essigsäure, die ja zur vollen Umsetzung nicht ausreichte, einer Ausbeute von 947 % entspricht. Beispiel 5 Arbeitet man gemäß Beispiel q., indem man an Stelle von Athylä.ther Aceton verwendet, so erhält man eine Ausbeute an Cyanamid in Acetonlösung von 87,2 %. Beispiel 6 Bei der Verwendung von Essigester als Lösungsmittel für das Cyanamid erhält man unter den: Bedingungen des Beispiels q. bei Anwendung der berechneten Menge Eisessig eine Ausbeute von. 92,7 % an freiem Cyanamid.It has been found to be useful if the ether used in the production of cyanamide is not completely anhydrous, since the reaction in anhydrous ether, ie the reaction of the hydrogen chloride with the alkali of the cyanamide, takes place slowly. The one in general. a little water-containing ordinary ether is quite useful for the purposes. Otherwise a small amount of water must be added to the ether. Example 10 parts by weight of technical grade disodium cyanamide with a content of 90.3% are introduced into 25 parts by weight of ethyl alcohol with stirring. After cooling, it is suction filtered and washed first with ethyl alcohol, then with ether. 6.27 parts by weight of monosodium cyanamild of 94..3 0/0 are obtained, which corresponds to a yield of 88%. Example zio parts by weight of disodium cyanamide of 90.30 / 0 are in [4. Parts by weight of isopropyl alcohol. After cooling, it is washed out with propyl alcohol and ether. 7. O parts by weight of 92.1% monosodium cyanamide are obtained, which corresponds to a yield of almost 95%. In the same way, z.13. Use methyl alcohol and amyl alcohol. With the former, the yield is lower than when using ethyl alcohol, while with the latter, the yield is slightly higher than when using propyl alcohol. Apparently the solubility of monosodium cyanide or of disodium cyanamide increases as the carbon number of the alcohol decreases. EXAMPLE 3 10 parts by weight of 9o.9% monosodium cyanamide are suspended in 36 parts by weight of ethyl ether and an ethereal hydrochloric acid which is 3.06n is added in an amount which corresponds to the sodium content of the monosodium cyanamide used. The sodium chloride formed by the reaction is filtered off with suction, the residue on the suction filter is washed out with ether, and the ether is evaporated off under reduced pressure. The residue solidifies after a short time to form a crystal mass of free cyanamide. The following were obtained: 5.2 parts by weight of cyanamide, the purity of which was determined by analysis. The yield is 87.2 %. Example q. 10 parts by weight of monosodium cyanamide of the composition as in Example 3 are slurried in the same amount by weight of ether as above and mixed with an ethereal solution of acetic acid containing 9.35 parts by weight of glacial acetic acid, slightly less than the calculated amount. There are also obtained 5, ag-free cyanamide, which, taking into account the amount of acetic acid used, which was not sufficient for full conversion, corresponds to a yield of 947%. Example 5 If one works according to example q., Using acetone instead of ethyl ether, a yield of cyanamide in acetone solution of 87.2 % is obtained. Example 6 If ethyl acetate is used as the solvent for the cyanamide, the following are obtained under the conditions of Example q. using the calculated amount of glacial acetic acid a yield of. 92.7 % free cyanamide.

Claims

PATENT ANsPiziicül ?: i. Process for the production of cyanamide from his. Alkali compounds, thereby marked that they can be used appropriately treated finely with hydrogen chloride dissolved in ether.

2nd embodiment of the method according to claim i at the output of dialkaecyanamide, characterized in that that this can be achieved by treatment with alcohols, especially ethyl alcohol Production of alkali alcoholates as by-products initially in monoalkali cyanamide transferred and only isolated from this the free cyanamide.

3rd embodiment of the Method according to claims i and 2, characterized in that when used of ether it is used in a water-containing state. q .. Modification of the procedure according to claims i and 2, characterized in that instead of ether other, expediently easily evaporable organic solvents in which the formed Salt is not soluble, but cyanamide is soluble, and instead of hydrochloric acid there are others, acids soluble in organic solvents can be used.