DE562511C

DE562511C - Process for the preparation of nitrotetrazole

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Publication number: DE562511C
Application number: DEH127723D
Authority: DE
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Current assignee: Individual
Priority date: 1931-07-11
Filing date: 1931-07-11
Publication date: 1932-10-26

Description

Verfahren zur Herstellung von Nitrotetrazol Das bisher unbekannte Nitrotetrazol der Zusammensetzung N _ N zC.NO, H ist durch unmittelbare Nitrierung des Tetrazols nicht zugänglich, und dürfte der Grund hierfür auf die negative Beeinflussung des zu substituierenden Wasserstoffatoms durch den stark sauren Tetrazolring zurückzuführen sein. Es bestand daher auch die Veranlassung, die Möglichkeit des Bestehens dieser Nitroverbindung überhaupt in Zweifel zu ziehen.Process for the preparation of nitrotetrazole The heretofore unknown nitrotetrazole of the composition N _ N zC.NO, H is not accessible through direct nitration of the tetrazole, and the reason for this can be attributed to the negative influence on the hydrogen atom to be substituted by the strongly acidic tetrazole ring. There was therefore also the reason to question the possibility of the existence of this nitro compound at all.

Es wurde nun gefunden, daß das Nitrotetrazol in überraschend glatter Reaktion bei der Ein«irkung von überschüssiger salpetriger Säure auf eine Diazotetrazollösung in Gegenwart von fein verteiltem Kupfer oder Kupferverbindungen entsteht und daß es auf diesem Wege möglich ist, diese Verbindung in größerem Ausmaße bequem und in ausgezeichneter Ausbeute herzustellen.It has now been found that the nitrotetrazole is surprisingly smoother Reaction to the action of excess nitrous acid on a diazotetrazole solution arises in the presence of finely divided copper or copper compounds and that it is possible in this way to make this connection to a greater extent convenient and to produce in excellent yield.

Da die Abscheidung des Nitrotetrazols aus der Reaktionsflüssigkeit am vorteilhaftesten über das saure Kupfersalz erfolgt, ist es am zweckmäßigsten, mit gelösten Kupfersalzen zu arbeiten, die sich mit dem gebildeten Nitrotetrazol sofort zu dem schwer löslichen Salz umsetzen. Die besten Ergebnisse hat die Verwendung einer durch gemeinsames Lösen von Kupfersulfat und Natriumnitrit hergestellten wässerigen Lösung von Kupfernitrit gezeitigt, die augenblicklich unter Stickstoffentwicklung mit der Diazolösung reagiert.As the separation of the nitrotetrazole from the reaction liquid it is most advantageous to use the acidic copper salt, it is most expedient to to work with dissolved copper salts, which deal with the nitrotetrazole formed Immediately convert to the poorly soluble salt. Use has the best results an aqueous one produced by dissolving copper sulfate and sodium nitrite together Solution of copper nitrite formed, which was instantaneous with evolution of nitrogen reacts with the diazo solution.

Um eine durch die hohe Explosivität des Diazotetrazols in konzentrierter, wässeriger Lösung bedingte starke Verdünnung der Reaktionsflüssigkeit und die dadurch erschwerte und verteuerte Aufarbeitung des Reaktionsgutes zu vermeiden, empfiehlt es sich, derartige Lösungen nicht gesondert herzustellen, vielmehr die beiden Reaktionen, der Diazotierung und Ersatz der Diazogruppe durch die Nitrogruppe so in einem Arbeitsgang zu vereinigen, daß die entstehende Diazoverhi.ndung sofort mit der überschüssigen Kupfernitritlösung umgesetzt wird. Es wird dieses am besten so gehandhabt, daß man eine saure Aminotetrazollösung allmählich im Maße der fortschreitenden Reaktion zu einer Kupfernitritlösung mit so viel überschüssigem Natriumnitrit einfließen läßt, als dem Diazotierungsbedarf entspricht. Man kann auf diese Weise mit verhältnismäßig konzentrierten Lösungen arbeiten und mit voller Sicherheit gefährlich werdende Anreicherungen der Diazoverbindung vermeiden.In order to achieve the high explosiveness of diazotetrazole in concentrated, aqueous solution caused strong dilution of the reaction liquid and the resulting to avoid difficult and expensive work-up of the reaction mixture, recommends it is not necessary to prepare such solutions separately, but rather the two reactions, the diazotization and replacement of the diazo group by the nitro group in one operation to combine that the resulting diazo compound immediately with the excess Copper nitrite solution is implemented. This is best handled in such a way that one an acidic aminotetrazole solution gradually as the reaction proceeds to pour in a copper nitrite solution with as much excess sodium nitrite leaves than corresponds to the diazotization requirement. One can do this with proportionate concentrated solutions and enrichments that become dangerous with complete certainty avoid the diazo compound.

Herstellung sbeispiel Eine Lösung von i o3 g Aminotetrazol ("kristallwasserhaltig) und 3o ccm konzentrierter Schwefelsäure in 2 1 Wasser wird allmählich in dünnem Strahl und starkem Rühren in eine Lösung von 16o g Natriumnitrit und r oo g Kupfersulfat in 11 Wasser einließen gelassen. In der ersten Hälfte der Operation wird gekühlt, dann läßt man die Temperatur freiwillig ansteigen. Nach Beendigung des Einlaufens und Nachlassens der Stickstoffentwicklung setzt man noch 9o ccm konzentrierte Schwefelsäure zu und läßt abkühlen. Durch das in feinen, hellblauen Nadeln kristallisierende voluminöse saure Kupfersalz von der Zusammensetzung Cu(C.NO.=#Na)'(C.NO.,.N-1.H).4H.=0 erstarrt die Flüssigkeit schließlich zu seinem dünnen Brei. Nach Trennung von der Mutterlauge wird das Kupfersalz erst mit stark verdünnter Schwefelsäure und dann mit Wasser schwefelsäurefrei gewaschen und dient in dieser Form zur Herstellung der weiteren Salze und des freien Nitrotetrazols. Ausbeute an Kupfersalz etwa goo(o der Theorie.Production example A solution of i o3 g of aminotetrazole ("containing water of crystallization) and 3o cc of concentrated sulfuric acid in 2 l of water is gradually poured into thin Jet and vigorous stirring in a solution of 160 g sodium nitrite and r oo g copper sulfate immersed in 11 water. In the first half of the surgery is cooled, then the temperature is allowed to rise voluntarily. After completion After the run-in and the decrease in the evolution of nitrogen, 90 cc of concentrated water is added Sulfuric acid and allowed to cool. Through the crystallizing in fine, light blue needles voluminous acidic copper salt of the composition Cu (C.NO. = # Na) '(C.NO.,. N-1.H) .4H. = 0 the liquid finally solidifies into a thin paste. After separating from the Mother liquor becomes the copper salt first with very dilute sulfuric acid and then Washed free of sulfuric acid with water and is used in this form for production the other salts and the free nitrotetrazole. Yield of copper salt about goo (o the theory.

Das mit :1 Molekülen Kristallwasser kristallisierende Natriumsalz erhält man durch Behandeln des Kupfersalzes in kochender, wässeriger Lösung oder Suspension mit Natronlauge, Abfiltrieren des Kupferoxyds und Eindampfen und Auskristallisieren des Filtrates. Es dient als Ausgangsstoff zur Darstellung der übrigen Salze.The sodium salt which crystallizes with: 1 molecule of crystal water obtained by treating the copper salt in boiling, aqueous solution or Suspension with sodium hydroxide solution, filter off the copper oxide and evaporate and crystallize of the filtrate. It serves as the starting material for the preparation of the remaining salts.

Das freie Nitrotetrazol gewinnt man durch Zerlegen der warmen wässerigen Suspension des Kupfersalzes mit Schwefelwasserstoff, Extraktion des zur Sirupkonsistenz abgedampften kupferfreien Filtrates mit Benzol oder Essigester und Verdunsten dieser Lösungen im Vakuumexsikkator als weiße, überaus zerfließliche Kristallmasse, deren Schmelzpunkt infolge dieser Eigenschaften noch nicht genau ermittelt werden konnte. Das überaus explosive. Nitrotetrazol hat die Eigenschaften einer sehr starken Säure und zerlegt die Salze der Mineralsäuren, kann daher nicht aus seinen Salzen durch Säuren in Freiheit gesetzt werden. Von den Salzen sind die des Silbers, Quecksilbers, Kupfers, Nickels und Kobalts schwer löslich, die der anderen Metalle verhältnismäßig leicht löslich. Auch Ester des Nitrotetrazols können leicht dargestellt werden, so z. B. der Methylester durch Einwirkung von Dimethylsulfat auf das N atriumsalz des Nitrotetrazols.The free nitrotetrazole is obtained by decomposing the warm aqueous ones Suspension of the copper salt with hydrogen sulfide, extraction of the syrup to consistency evaporated copper-free filtrate with benzene or ethyl acetate and evaporate this Solutions in the vacuum desiccator as a white, extremely deliquescent crystal mass, their As a result of these properties, the melting point could not yet be precisely determined. The extremely explosive one. Nitrotetrazole has the properties of a very strong acid and decomposes the salts of the mineral acids, therefore cannot get through from its salts Acids are set free. Of the salts are those of silver, mercury, Copper, nickel and cobalt are sparingly soluble, those of the other metals proportionally easily soluble. Nitrotetrazole esters can also be easily represented, so z. B. the methyl ester by the action of dimethyl sulfate on the sodium salt of nitrotetrazole.

Die Salze und Ester sollen als Initialexplosivstoffe Verwendung finden.The salts and esters should be used as initial explosives.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of nitrotetrazole, thereby characterized in that one diazotetrazole in dilute aqueous solution with excess treated with nitrous acid in the presence of copper or copper salts. -

2. Procedure according to claim i, characterized in that the reaction takes place in the presence of copper nitrite made and the separation of the nitrotetrazole formed üz form of the acidic Copper salt is carried out.

3. The method according to claims i and a, characterized in that that the two reactions of diazotization and replacement of the diazo group by the Nitro group in such a way in one operation: take place that the acidic aminotetrazole solution can flow into a copper alkali nitrite solution.