DE1443064C

DE1443064C - Process for the production of acrylic acid amide

Info

Publication number: DE1443064C
Authority: DE
Inventors: Francis Pierre Benit Rhone Weiss (Frankreich)
Original assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Current assignee: Societe dElectro Chimie dElectro Metallurgie et des Acieries Electriques Dugine SA SECEMAU
Publication date: 1971-07-29

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Abtrennung Schaffung großer Mengen der teuren SpezialharzeThe invention relates to a process for separating large quantities of the expensive specialty resins

von monomerem Acrylsäureamid von den anderen sowie die Kosten der Handhabung der anfallendenof monomeric acrylic acid amide from the others, as well as the costs of handling those incurred

Prdoukten, die mit ihm in den Lösungen, die bei der stark verdünnten Lösungen machen jedoch diesesProducts that come with it in the solutions, but those with the highly diluted solutions do this

Hydrolyse von Acrylsäurenitril mit Schwefelsäure Verfahren ziemlich kostspielig,Hydrolysis of acrylonitrile with sulfuric acid process quite costly,

anfallen, enthalten sind. 5 Schließlich ist es bekannt, die überschüssige Schwe-are included. 5 After all, it is known that the excess weight

Das Verfahren zur Hydrolyse von Acrylsäurenitril feisäure so zu neutralisieren, daß das ternäre Gemisch durch Einwirkung einer ausreichenden Schwefel- des Systems Acrylsäureamid-Ammoniumsulfat-Wassäuremenge, deren Konzentration gewöhnlich zwischen ser heterogen ist. Unter richtig gewählten Arbeitsbe-75 und 90% liegt, ist bekannt und führt zu einem dingungen trennt sich das Ammoniumsulfat fast voll-Reaktionsgemisch, in dem sich der größte Teil des io ständig im kristallisierten Zustand ab, und man kann Acrylsäurenitrils in Form von Acrylsäureamid zu- nach seiner Abtrennung kristallisiertes Acrylsäureamid, sammen mit überschüssiger Schwefelsäure befindet. das arm an Ammoniumsulfat ist, durch Kühlung der Die Abtrennung desAcrylsäureamids aus einem sol- Mutterlauge erhalten: Dieses Verfahren erscheint verchen Gemisch ist schwierig;· zur Lösung sind bereits hältnismäßig einfach, jedoch ist die Erzielung zufriedenzahlreiche Wege vorgeschlagen worden. 15 stellender Ergebnisse an die genaue Einhaltung der The process for the hydrolysis of acrylonitrile acidic acid to neutralize the ternary mixture due to the action of a sufficient amount of sulfur in the acrylic acid amide-ammonium sulfate-hydroacid system, whose concentration is usually heterogeneous between ser. Under properly chosen work areas and 90% is, is known and leads to a condition, the ammonium sulfate separates almost completely reaction mixture, in which most of the io is constantly in the crystallized state, and you can Acrylic acid nitrile in the form of acrylic acid amide - after its separation, crystallized acrylic acid amide, together with excess sulfuric acid. which is poor in ammonium sulfate, by cooling the The separation of the acrylic acid amide from a sol mother liquor obtained: This process appears to be forgiven Mixing is difficult; solving it is already relatively straightforward, but satisfactorily numerous ways have been suggested. 15 results to the exact adherence to the

Es ist nicht möglich, wie bei anderen aliphatischen Arbeitsbedingungen gebunden.It is not tied, as is the case with other aliphatic working conditions.

Amiden, die in Wasser schwerlöslich oder unlöslich So ist es erforderlich, den pH-Wert bei 7 zu halten, sind, das Acrylsäureamid von der Schwefelsäure durch um eine Hydrolyse oder Anlagerung an die Doppeleinfache Verdünnung mit Wasser abzutrennen, da es bindung als Nebenreaktionen zu vermeiden. ■ Dies ist sehr wasserlöslich ist (etwa 140 g Acrysläureamid/100 g 20 sehr schwer zu erreichen, da die Reaktionsteilnehmer Wasser bei 20⁰C). sehr konzentriert sind (wasserfreies Ammoniak, wäß-Amides that are sparingly soluble or insoluble in water So it is necessary to keep the pH at 7, the acrylic acid amide to be separated from the sulfuric acid by a hydrolysis or addition to the double dilution with water, since binding as side reactions to avoid . ■ This is very water-soluble (about 140 g Acrysäureamid / 100 g 20 is very difficult to achieve because the reactants water at 20 ⁰ C). are very concentrated (anhydrous ammonia, aqueous

Es ist bereits aus der schweizerischen Patentschrift riges Natriumhydroxyd von mehr als 50% usw.) undIt is already from the Swiss patent riges sodium hydroxide of more than 50% etc.) and

324 185 bekannt, das Reaktionsgemisch mit Kalk oder das Reaktionsgemisch aus einem dicken Kristallbrei324 185 known, the reaction mixture with lime or the reaction mixture from a thick crystal slurry

gemäß der USA.-Patentschrift 2 798 887 auch mit besteht. Es läßt sich praktisch nicht vermeiden, eineaccording to US Pat. No. 2,798,887. There is practically no avoiding one

Alkalihydroxyden oder -carbonaten zu neutralisieren, 25 große Menge der mit Acrylsäureamid gesättigtenTo neutralize alkali hydroxides or carbonates, 25 large quantities of those saturated with acrylic acid amide

das ausfallende Alkalisulfat oder Calciumsulfat ab- Mutterlauge im Kreislauf zu führen, um den Breithe precipitating alkali sulphate or calcium sulphate from mother liquor to lead in the circuit to the pulp

zufiltrieren und die Mutterlaugen weiter einzuengen, dünnflüssiger zu mächen und die Neutralisation sowiefilter in and concentrate the mother liquors further, make them thinner and neutralize as well

um daraus das Acrylsäureamid durch Kristallisation -,. die Abführung der frei werdenden Wärme zu er-to get the acrylic acid amide by crystallization - ,. the dissipation of the heat released

zu gewinnen. Die größte Schwierigkeit dieser Verfahren leichtern. Jedoch wird auf diese Weise die Gefahrto win. Ease the main difficulty of these procedures. However, doing this increases the risk

liegt darin, daß das ausgefällte Calciumsulfat sehr 30 einer unerwünschten Polymerisation während desis that the precipitated calcium sulfate is very much an undesirable polymerization during the

reichlich gewaschen werden muß, um daraus das ad- Herstellungsverfahrens erhöht. _: Plenty of washing must be done in order to increase the ad manufacturing process. _:

sorbierte Acrylsäureamid zu entfernen. Dies führt zu Die meisten der vorstehend genannten Nachteileremove sorbed acrylic acid amide. This leads to most of the disadvantages mentioned above

stark verdünnten _t Lösungen, erhöhten Kosten der der bekannten Verfahren werden durch die Erfindunghighly dilute _t solutions, increased costs of the known methods are avoided by the invention

Konzentrierung sowie zur Gefahr/einer Polymerisation vermieden. :■ Concentration as well as danger / polymerisation avoided. : ■

während dieses Arbeitsganges. Im Falle der ausge- 35 Sie betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von fällten Alkalisulfate muß die erste Mutterlauge erneut Acrylsäureamid aus den bei der Hydrolyse von eingeengt werden, um weiteres Alkalisulfat abzu- Acrylsäurenitril mit Schwefelsäure erhaltenen Lösunscheiden, ehe dann aus der wäßrigen Lösung das gen durch Neutralisation mit Ammonium- oder Alkali-Acrylsäureamid gewonnen werden kann. Arbeitet man hydroxyd- oder -carbonat in Gegenwart eines organijedoch, wie aus der USA.-Patentschrift 2 683 173 40 sehen Lösungsmittels,, das dadurch gekennzeichnet ist, bekannt ist, mit begrenzten Wassermengen, um das daß man zunächst die säure wäßrige Acrylsäureamidgesamte Wasser als Hydratwasser an das Alkalisulfat Lösung mit der in der wäßrigen Lösung lösliche Salze zu binden, so erhält man ein breiiges Gemisch aus bildenden Base bei einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C praktisch wasserfreiem Acrylsäureamid und Alkali- bei einem pH-Wert zwischen 6 und 8, vorzugsweise 7, , sulfatdecahydrat, aus dem mit Alkohol das Acryl- 45 gegebenenfalls unter entsprechender Verdünnung ohne säureamid herausgelöst werden kann, nach dem Ver- Ausfällung der anorganischen Salze neutralisiert und dampfen des Alkohols aber nochmals umkristallisiert das Acrylsäureamid aus der dabei anfallenden, bodenwerden muß. körperfreien Salzlösung anschließend wiederum beiduring this operation. In the case of the precipitated alkali sulfates, the first mother liquor must again be concentrated from the acrylic acid amide in the hydrolysis of acrylic acid nitrile with sulfuric acid to remove further alkali metal sulfate, before the solution is then carried out from the aqueous solution Neutralization with ammonium or alkali acrylic acid amide can be obtained. If you work with hydroxide or carbonate in the presence of an organic solvent, as can be seen from US Pat To bind water of hydration to the alkali sulfate solution with the salts soluble in the aqueous solution, a pulpy mixture of forming base at a temperature of 0 to 6O ⁰ C, practically anhydrous acrylic acid amide and alkali at a pH value between 6 and 8 is obtained, preferably 7,, sulfate decahydrate, from which the acrylic 45 can be dissolved with alcohol, if necessary with appropriate dilution without acid amide, after the inorganic salts have precipitated out and the alcohol evaporates, but the acrylic acid amide recrystallizes again from the resulting soil. body-free saline solution then turn to

Es ist ferner bekannt (USA.-Patentschrift 2 628 977), einer Temperatur von 0 bis 6O⁰C kontinuierlich oderIt is also known (US Pat. No. 2,628,977), a temperature of 0 to 6O ⁰ C continuously or

die Neutralisation in einem Lösungsmittel, z. B. 5°' diskontinuierlich mit Methyläthylketon, Methyliso-neutralization in a solvent, e.g. B. 5 ° 'discontinuously with methyl ethyl ketone, methyl iso-

Isopropanol, mit gasförmigem Ammoniak oder einer butylketon oder Äthylacetat extrahiert,Isopropanol, extracted with gaseous ammonia or a butyl ketone or ethyl acetate,

anderen Base unter Bildung eines im Lösungsmittel Es wurde festgestellt, daß Acrylsäureamid in Wasserother base to form one in the solvent. It has been found that acrylic acid amide in water

unlöslichen Sulfats durchzuführen. Es genügt hierbei, überaus leicht und in den üblichen organischen Lö-insoluble sulfate carry out. It is sufficient here, extremely easily and in the usual organic solutions

"d:e Acrylsäiireamid-Mutterlösung abzufiltrieren und sungsmitteln mäßig löslich" ist, jedoch in gewissen"d: e Acrylic acid amide mother solution to be filtered off and solvents moderately soluble" is, however, in certain

einzuengen. Dieses Verfahren weist zum Teil die 55 Lösungsmitteln bevorzugt in Lösung gehen kann, wennconstrict. This process has in part the 55 solvents preferred can go into solution when

gleichen Nachteile wie das vorstehend beschriebene seine wäßrige Lösung reich an Mineralsalzen, wiesame disadvantages as that described above its aqueous solution rich in mineral salts, such as

auf. Außerdem ist die Neutralisation in einem nicht- Sulfaten, ist. Dagegen bleibt das Acrylsäureamid zumon. In addition, the neutralization is in a non-sulfate, is. In contrast, the acrylic acid amide remains for

wäßrigen Medium immer zeitraubend und schwierig. großen Teil in der wäßrigen Phase, wenn keine Salzeaqueous medium always time consuming and difficult. large part in the aqueous phase if no salts

Sie erfordert gewöhnlich einen Überschuß der Base, vorhanden sind. Wenn beispielsweise bei 25°C 65 gIt usually requires an excess of the base to be present. For example, if at 25 ° C 65 g

der insbesondere im Falle von Ammoniak zur Bildung 60 Methylisobutylketon mit 100 g einer wäßrigen Lösungin particular in the case of ammonia to form 60 methyl isobutyl ketone with 100 g of an aqueous solution

von Nebenprodukten infolge Anlagerung an das gerührt werden, die 13 g Acrylsäureamid und 35 gof by-products as a result of attachment to which are stirred, the 13 g of acrylic acid amide and 35 g

Acrylsäureamid führt. Ammoniumsulfat enthält, werden 9,7 g Acrylsäure-Acrylic acid amide leads. Contains ammonium sulfate, 9.7 g of acrylic acid

Nach einem anderen Verfahren wird die Mischung amid, d. h. 75 % der ursprünglichen Menge, extrahiert, von Acrylsäureamid und Schwefelsäure in Wasser Werden dagegen lÖÖg einer wäßrigen Lösung gerührt, gelöst und diese Lösung mit einem Ionenaustauscher- 65 die lediglich 29 g Acrylsäureamid und 70 g Methylisoharz in Berührung gebracht. Das Acrylsäureamid wird butylketon enthält, extrahiert das Lösungsmittel nur bevorzugt zurückgehalten und kann durch Behandeln 4,7 g Acrylsäureamid entsprechend 16,2 ^c/o der eingedes Harzes mit Wasser gewonnen werden. Die Be- setzten Menge.Another method is to extract the amide mixture, ie 75% of the original amount, from acrylic acid amide and sulfuric acid in water. On the other hand, an aqueous solution is stirred and dissolved and this solution is dissolved with an ion exchanger containing only 29 g of acrylic acid amide and 70 g of methyl iso resin brought into contact. The acrylic acid amide contains butyl ketone, extracts the solvent only preferentially and can be obtained by treating 4.7 g of acrylic acid ^{amide corresponding to 16.2 c} / o of the individual resin with water. The busy crowd.

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..:■ Ferner wurde festgestellt, daß die Löslichkeit von Die Behandlung mit dem Lösungsmittel kann auf Acrylsäureamid in gewissen organischen Lösuhgs- verschiedene Weise vorgenommen werden. Sie kann mitteln beträchtlich zunimmt, wenn das Lösungs- diskontinuierlich erfolgen, indem die neutrale, homomittel mit Wasser gesättigt ist. Beispielsweise gehen gene wäßrige Lösung mehrmals mit frischem Lösungsbei 20⁰C in 100 g wasserfreiem Methyläthylketon -5 mittel gewaschen wird. Sie kann auch kontinuierlich 26 g Acrylsäureamid und in 100 g des azeotropsieden- in einer klassischen Extraktionskolonne für Flüssigden Gemisches Methyläthyl keton-Wasser (88,7 Ge- Flüssig - Extraktion oder in Mischern und Dekanwichtsprozent Methyläthylketon und 11,3 Gewichts- tierbehältern vorgenommen werden,
prozent Wasser) 75 g Acrylsäureamid in Lösung. Die Temperatur, bei der die Extraktion durchge-Ebenso steigt die Löslichkeit von Acrylsäureamid von io führt wird, liegt genau wie die Neutralisationstempera-6,3 °/o iⁿ wasserfreiem Methylisobutylketon auf etwa tür bei 0 bis 60⁰C. Es ist festzustellen, daß durch Er-15°/o in wassergesättigtem Methylisobutylketon (aus- höhung der Temperatur eine leichte Verschiebung gedrückt als g/100 g Lösung). des Verteilungskoeffizienten auf Kosten der organi-..: ■ It was also found that the solubility of The treatment with the solvent can be carried out on acrylic acid amide in various organic solvents. It can increase considerably on average if the solution takes place discontinuously in that the neutral homo-medium is saturated with water. For example, the aqueous solution is ^{washed several times with fresh solution at 20 °} C. in 100 g of anhydrous methyl ethyl ketone -5 medium. It can also be carried out continuously in 26 g of acrylic acid amide and in 100 g of the azeotropic boiling in a classic extraction column for liquids methyl ethyl ketone-water mixture (88.7 Ge liquid extraction or in mixers and decan weight percent methyl ethyl ketone and 11.3 weight animal containers,
percent water) 75 g of acrylic acid amide in solution. Is the temperature at which the extraction Runaway-also increases the solubility of acrylic acid amide of io leads, is exactly like the neutralization tempera 6.3 ° / oi ⁿ anhydrous methyl isobutyl ketone C. door at about at 0 to 60 ⁰ It is noted that by Er-15% in water-saturated methyl isobutyl ketone (increasing the temperature, a slight shift is depressed as g / 100 g of solution). of the distribution coefficient at the expense of the

Das Extraktionslösungsmittel wird also unter solchen sehen Phase eintritt, ohne daß jedoch hierdurch der Produkten ausgewählt, in denen Wasser leicht löslich 15 Verfahrensablauf gestört wird. Es kann vorteilhaft ist, um den Vorteil des Anstiegs der Löslichkeit des " sein, bei einer Temperatur oberhalb der Raum-Acrylsäureamids, der sich aus der Wassersättigung temperatur, beispielsweise bei 50 bis 6O⁰C, zu arbeiten, des Lösungsmittels ergibt, wahrzunehmen. Die Lös_: wenn das Acrylsäureamid in kristallisierter Form geiichksit.des Wassers im gewählten Lösungsmittel liegt wünscht wird. Es genügt hierbei,' nach der Extraktion gewöhnlich zwischen 0,5 und 20 g Wasser pro 100 g 20 die heiße Lösung von Acrylsäureamid im Lösungs-Lösung, wenn Lösungsmittel und Wasser anwesend mittel auf eine so niedrige Temperatur zu kühlen, daß und sie miteinander gesättigt sind. ein Teil des Acrylsäureamids im. kristallisierten Zu-. . Andererseits soll das Lösungsmittel in Wasser und stand ausfällt. Die von Kristallen befreite, und bei der Salzlösungen eine möglichst geringe Löslichkeit haben, Kristallisationstemperatur mit Acrylsäureamid geum Lösungsmittelverluste durch Auflösung in der 25 sättigte Mutterlauge kann durch Destillation eingewäßrigen Phase und eine kostspielige Rückgewinnung engt werden, um zusätzliches Acrylsäureamid auszudurch Destillation dieser Lösungen zu vermeiden. fällen, oder sie kann ganz einfach in die ExtraktionThe extraction solvent will therefore enter the phase without, however, selecting the products in which the water is easily soluble and the process sequence is disturbed. It may be advantageous to take advantage of the increase in the solubility of the "working" of the solvent at a temperature above the space acrylic acid amide, which results from the water saturation temperature, for example at 50 to 6O ^{0 C} Sol _: if the acrylic acid amide in crystallized form is desired to be equal to the water in the selected solvent. It is sufficient here, 'after the extraction, usually between 0.5 and 20 g of water per 100 g of the hot solution of acrylic acid amide in the solution, If solvent and water are present, means to cool them to such a low temperature that they are saturated with one another. Part of the acrylic acid amide in the crystallized additive. On the other hand, the solvent should stand in water and precipitate. The freed from crystals, and at the Salt solutions have the lowest possible solubility, crystallization temperature with acrylic acid amide geum solvent losses through dissolution in the 25 saturation The mother liquor can be concentrated by distilling the aqueous phase and expensive recovery in order to avoid additional acrylic acid amide by distilling these solutions. felling, or they can just go into the extraction

Zwar kann das Lösungsmittel vor seiner Verwen- zurückgeführt werden. Es ist auch möglich, die ausIt is true that the solvent can be recycled before it is used. It is also possible to get that out

dung' im Verfahren mit Wasser gesättigt werden, je- der Extraktion kommende Acrylsäureamidlösung un-dung 'in the process are saturated with water, each extraction coming acrylic acid amide solution and

doch ist dies nicht unbedingt erforderlich, da das 30 mittelbar einzuengen, um zu Beginn eine' größerebut this is not absolutely necessary, since the 30 is narrowed indirectly in order to start with a larger one

^Lösungsmittel sich bei Berührung mit der wäßrigen Kristallmenge zu erhalten.^ Solvent to get in contact with the aqueous amount of crystals.

Acrylsäureamidlösung gleichzeitig mit der Extraktion Die häufigste Verwendung von Acrylsäureamid istAcrylic acid amide solution simultaneously with the extraction The most common use of acrylic acid amide is

des Acrylsäureamids selbst sättigt. die Polymerisation in Lösung. Das Verfahren gemäßof the acrylic acid amide itself is saturated. the polymerization in solution. The procedure according to

', , Die Lösungsmittel, die die vorstehend genannten der Erfindung ermöglicht es, hierzu unmittelbar die',, The solvent that the above-mentioned of the invention enables this directly the

Voraussetzungen erfüllen, sind Äthylacetat, Methyl- 35 Lösung des Acrylsäureamids im Extraktionslösungs-Meet the requirements, ethyl acetate, methyl 35 solution of the acrylic acid amide in the extraction solution

äthylketon und Methylisobutylketon. Aus dieser mittel zu verwenden, wenn die Polymerisation imethyl ketone and methyl isobutyl ketone. For this means to use when the polymerization in the

Gruppe wird das Methylisobutylketon bevorzugt ver- nichtwäßrigen Medium durchgeführt werden soll,Group, the methyl isobutyl ketone is preferably to be carried out in a non-aqueous medium,

wendet, da es in Wasser wesentlich schlechter löslich Dies ist ein ganz wesentlicher Vorteil des erfindungs-turns, since it is much less soluble in water. This is a very important advantage of the invention

ist als die anderen Lösungsmittel und in wäßrigen gemäßen Verfahrens.is than the other solvents and in aqueous proper process.

Lösungen von Alkali- oder Ammoniumsulfat über- 40 Die Polymerisation kann jedoch auch in wäßrigerSolutions of alkali or ammonium sulfate over 40 The polymerization can, however, also in aqueous

haupt nicht löslich ist. Lösung durchgeführt werden. Eine solche Lösungis not soluble at all. Solution to be carried out. Such a solution

Die Neutralisation der freien Schwefelsäure, die kann durch Wiederauflösen der Acrylsäureamidkriin dem bei der Hydrolyse des Acrylsäurenitrils mit stalle, die aus den vorstehend beschriebenen organi-Schwefelsäure anfallenden Gemisches enthalten ist, sehen Lösungen erhalten werden, hergestellt werden, kann mit jedem beliebigen Neutralisationsmittel er- 45 jedoch ist es einfacher, insbesondere wenn kontinuierfolgen, das zur Bildung eines wasserlöslichen Sulfats lieh gearbeitet wird, einen weiteren großen Vorteil der führt. So können nach Belieben Ammoniak, Natrium- Erfindung auszunutzen. Es genügt nämlich, die Lösung hydroxyd, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxyd oder von Acrylsäureamid im organischen Lösungsmittel Kaliumcarbonat verwendet werden. Die Neutral^ mit reinem Wasser zu waschen. Das Acrylsäureamid sation wird vorzugsweise so durchgeführt, daß die 50 geht auf Grund seiner hohen Wasserlöslichkeit wieder beiden Reaktionsteilnehmer gleichzeitig in eine neu- in die wäßrige Lösung. Die zu verwendende Wassertrale Lösung eingeführt werden, wobei ein ständig menge hängt im wesentlichen von der gewünschten zwischen 6 und 8 schwankender pH-Wert aufrechter- Acrylsäureamidkonzentration ab. Sie wird so eingehalten wird. Diese Arbeitsweise ist jedoch nicht stellt, daß beispielsweise eine 10 bis 20 Gewichtspror zwingend. Es ist durchaus möglich, einen der Reaktions- 55 zent Acrylsäureamid enthaltende Lösung erhalten teilnehmer in die wäßrige Lösung des anderen zu geben. wird. Diese Lösung, die praktisch frei von Mineral-The neutralization of the free sulfuric acid, which can be achieved by re-dissolving the Acrylsäureamidkriin that in the hydrolysis of the acrylonitrile with stalle that from the above-described organi-sulfuric acid resulting mixture is contained, see solutions are obtained, are produced, can be done with any neutralizing agent, but it is easier, especially if which is worked to form a water-soluble sulfate borrowed, another great advantage of the leads. So you can take advantage of ammonia, sodium invention at will. The solution is enough hydroxide, sodium carbonate, potassium hydroxide or acrylic acid amide in organic solvent Potassium carbonate can be used. Wash the neutral ^ with pure water. The acrylic acid amide sation is preferably carried out so that the 50 goes again due to its high water solubility two reactants at the same time in a new in the aqueous solution. The water supply to be used Solution to be introduced, with a constant amount depends essentially on the desired between 6 and 8 fluctuating pH value maintained acrylic acid amide concentration. It is adhered to in this way will. However, this procedure does not provide that, for example, a 10 to 20 weight per cent imperative. It is entirely possible to obtain a solution containing the reaction mixture to give participants in the aqueous solution of the other. will. This solution, which is practically free from mineral

Bei der Neutralisation soll eine Temperatur von salzen ist, kann ohne weitere Behandlung in die PoIy-During the neutralization, a temperature of salt should be achieved without further treatment in the poly-

6O⁰C nicht überschritten werden. Man kann ohne merisation eingesetzt werden.6O ⁰ C are not exceeded. One can be used without merization.

weiteres bei niedrigerer Temperatur, beispielsweise Als Beispiel für eine Durchführungsart der Erfindung bei 0⁰C, arbeiten, um Nebenreaktionen zu verhindern. 60 wird nachstehend eine schematisch in der Abbildung Es muß nur darauf geachtet werden, daß genügend dargestellte kontinuierliche Ausführungsform bestark verdünnt wird, um Kristallbildung zu vermeiden. schrieben.further work at a lower temperature, for example as an example of a way of carrying out the invention at 0 ^° C., in order to prevent side reactions. It is only necessary to ensure that the continuous embodiment shown is sufficiently diluted to avoid crystal formation. wrote.

Die Konzentration der Reaktionsteilnehmer wird Eine durch vollständige Neutralisation des ProduktsThe concentration of the reactants becomes one by complete neutralization of the product

so gewählt, daß nach beendeter Neutralisation die er- der Reaktion zwischen Acrylsäurenitril und konzenhaltene Lösung homogen bleibt. Es ist vorteilhaft, je- 65 trierter Schwefelsäure mit einem Alkalihydroxyd oderchosen so that after the end of the neutralization the reaction between acrylonitrile and concentrated Solution remains homogeneous. It is advantageous to 65 trated sulfuric acid with an alkali hydroxide or

doch nicht unbedingt erforderlich, die Konzentration -carbonat erhaltene wäßrige, homogene, neutralebut not absolutely necessary, the concentration -carbonate obtained aqueous, homogeneous, neutral

der Lösung an Acrylsäureamid möglichst, hoch zu Lösung von Acrylsäureamid und Alkalisulfat wirdthe solution of acrylic acid amide as high as possible to a solution of acrylic acid amide and alkali sulfate

halten. , ■. : bei 1 dem Kopf einer Extraktionskolonne I zugeführt.keep. , ■. : at 1 fed to the head of an extraction column I.

5 65 6

Gleichzeitig wird bei 2 am Fuß dieser Kolonne das 93 % der in der Ausgangslösung vorhandenen Acryl-At the same time, at 2 at the foot of this column, the 93% of the acrylic present in the starting solution

Extraktionslösungsmittel zugeführt. Bei 3 am Fuß der säureamidmenge extrahiert. -Extraction solvent supplied. At 3 at the foot of the acid amide amount extracted. -

Kolonne wird die von Acrylsäureamid befreite wäß- Bei 5O⁰C werden unter sonst gleichen BedingungenColumn is freed from acrylamide wäß- In 5O ⁰ C under otherwise identical conditions

fige Alkalisulfatlösurig abgezogen. Bei 4 am Kopf der 87 % des 'Acrylsäureamids extrahiert. . |fige alkali sulfate solution peeled off. At 4 at the top of the 87% of the 'acrylic acid amide extracted. . |

Kolonne wird die Lösung des Acrylsäureamids im. 5 ·■···.·■· ... . '· . 'The solution of the acrylic acid amide is in the column. 5 · ■ ···. · ■ · .... '·. '

Lösungsmittel abgenommen. Diese Lösung kann auf ■ . ■ Beispiel 2Solvent removed. This solution can be applied to ■. ■ Example 2

verschiedene Weise behandelt werden: '■ 'Eine Mischung aus- 53 g Acrylsäurenitrir undcan be treated in different ways: '■' A mixture of- 53 g of acrylonitrire and

a) Sie wird direkt zur Durchführung der Polymer^ J;⁸⁸ g78°/oiger Schwefelsäure wurde 35 bis 45 Minuten ' sation des Acrylsäureamids verwendet (5). „. ^h™⁹? C gehalten: fterdureh wurde-der größte-Teila) It is used directly to carry out the Polymer ^ J; ⁸⁸ g of 78% sulfuric acid was used for 35 to 45 minutes' sation of the acrylic acid amide (5). ". ^h ™ ⁹ ? C held: fterdureh was-the-greatest-part

b) Sie wird gegebenenfalls nach Einengung bei .III ¹⁰ des Acrylsäurenitrils in Acrylsäureamid umgewandelt. ." gekühlt, um das kristallisierte Acrylsäureamid 6 *}«Φ "Zugabe von- 24 g Wasser wurde_die Losung mit W. vqnder gesättigten Mutterlauge 7 abzutrennen, 248g_; Ammoniak- in--einer 20% NH₃ enthaltenden . -diedirekt in die Extraktion zurückgeführt werden ^ψ\±ο*™}ΒΜ*ζν einem pH-Wert von etwa 7b) If necessary after concentration at .III ^{10 of} the acrylonitrile, it is converted into acrylamide. . "cooled to the crystallized acrylic acid amide 6 *}« Φ "addition of 24 g of water was separated with W. from the saturated mother liquor 7, 248 g _; Ammonia in - a containing _{20% NH 3.} - they can be returned directly to the extraction ^ ψ \ ± ο * ™} ΒΜ * ζν a pH value of about 7

'■· j,_a"■■-■■· - ■ - · " ' . ■ ■· ■ : neutralisiert. Die homogene, neutrale wäßrige Losung'■ · j, _a "■■ - ■■ · - ■ - ·"'. ■ ■ · ■: neutralized. The homogeneous, neutral aqueous solution

^::c)^::äiewirduntenineinezweiteExtraktionskoionneil ^is wurde dann bei 20°G mit 370g Methylisobutylketon ^:: ^C): ^is äiewirduntenineinezweiteExtraktionskoionneil was then at 20 ° G with 370g of methyl isobutyl ketone

'. eingeführt; in.die von oben reines Wasser bei 1Ö gerührt^ Durch Dekantieren würden 430g -eine/'. introduced; in . the pure water from above stirred at 10 ^ By decanting 430g - one /

' ^;!gegeben wird. Auf diese Weise kann am Fuß der ^>L„^osunS ".f Τ°ξ^ ,^die _u ¹P'* Gewichtsprozent Acryl·'^; ! is given. In this way, at the foot of the ^> ^solution S ".f Τ ° ξ ^ , ^the _u ¹ P '* weight percent acrylic ·

■.. ■ Kolonne bei 8 eine wäßrige Lösung von Acryl- saureamidin Methyhsobutylketon enthalt.Es^wurden■ .. ■ column at 8 an aqueous solution of Acryl- saureamidin Methyhsobutylketon contains.Es ^ were

.säureamid abgezogen werden, das unmittelbar in . ^a!^{so 4}^ g Acrylsäureamid entsprechend 63,5 %^es. Acid amide are withdrawn, which is immediately in. ^a ! ^{so 4} ^ g acrylic acid amide corresponding to 63.5% ^ es

• . dieser Lösung.polymerisiert werden kann. Das ²⁰ f'ⁿ.^gef^ztfⁿ Acrylsaurenitnls extrahiert. Eine weitere•. this solution can be polymerized. The ²⁰ f ^'n. ^ge f ^zt f ⁿ acrylic acid extracted. Another

gebrauchte Lösungsmittel verläßt die Kolonne Wasche-der ^verbliebenen wäßrigen Phase nut .370 gUsed solvent leaves the washing column - the remaining aqueous phase only .370 g

I. oben bei 9 und wird durch 2 der ersten Kolonne I Methyhsobutylketon ergab einen Extrakt, der 3,7%I. above at 9 and is through 2 of the first column I methyhsobutyl ketone gave an extract that was 3.7%

zueefhrt ... . . ... Acrylsäureamid enthielt und 392 g wog. Hierdurchsupplied .... . ... contained acrylic acid amide and weighed 392 g. Through this

'. ■'; ' wurde die Ausbeute an extrahiertem Acrylsäureamid'. ■ '; 'became the yield of extracted acrylic acid amide

■^; Die Vorteile des Verfahrens gemäß der Erfindung 25 auf 84% gebracht, bezogen auf eingesetztes AcryU■ ^; The advantages of the method according to the invention 25 brought to 84%, based on the AcryU used

können wie folgt zusammengefaßt werden :■ säurenitril. . . ^: .·'can be summarized as follows: ■ acid nitrile. . . ^: . · '

1. Die Neutralisation der freien Säure in dem · . B e i s ρ i e 1 3
Medium, das durch die unter den genannten Be-1. The neutralization of the free acid in the ·. B is ρ ie 1 3
Medium that is caused by the

dingungen durchgeführte Hydrolyse von Acryl- Das Produkt der Reaktion zwischen 53 g Acryl-conditions carried out hydrolysis of acrylic The product of the reaction between 53 g of acrylic

säurenitril mit Schwefelsäure gebildet wird, führt 3° säurenitril (1 Mol) und 116 g 84,5 %ig^er Schwefel-acid nitrile is formed with sulfuric acid, 3 ° will acid nitrile (1 mol) and 116 g of 84.5% strength sulfuric ^he

. zu einer homogenen Lösung. Es findet somit säure (1 Mol), das 96,7% Acrylsäurenitril in Forni. to a homogeneous solution. It thus finds acid (1 mol), the 96.7% acrylonitrile in Forni

keine Bildung, eines Breies von feinen Kristallen von Acrylsäureamid enthielt, wurde mit 232 g Ammo-no formation, containing a slurry of fine crystals of acrylic acid amide, was treated with 232 g of ammonia

von Alkali- oder Ammonium-Sulfaten mit den niak in einer 15% NH₃ enthaltenden wäßrigen Lösungof alkali or ammonium sulfates with the nia in an aqueous solution containing _{15% NH 3}

damit verbundenen Nachteilen statt. ' bis zu einem pH-Wert von 8 neutralisiert. Erhaltenassociated disadvantages instead. 'Neutralized up to a pH value of 8. Receive

2. Diese erforderliche Neutralisation läßt sich auf 35 wurde eine homogene Lösung, die bei 40° C mit 280 g Grund der Verdünnung der Reaktionsteilnehmer Methylisobutylketon gerührt wurde. Durch Dekan-¹ und der Klarheit der Lösungen leicht durchführen. tieren wurde eine Schicht gewonnen, die 346 g wog Auf diese Weise wird die Gefahr von Nebenreak- und 53,2 g Acrylsäureamid und 13,8 g Wasser enttionen, die die Ausbeute beeinträchtigen, ausge- hielt. Eswurden also 77,5% der gesamten Acrylsäure^ schaltet. Die frei werdende Wärme kann leicht 40 ämidmenge extrahiert. Durch Einengen dieser Lösung2. This required neutralization can be reduced to a homogeneous solution which was stirred at 40 ° C. with 280 g of methyl isobutyl ketone diluting the reactants. Easily perform by dean ¹ and the clarity of the solutions. A layer was obtained which weighed 346 g. In this way, the risk of side reactions and 53.2 g of acrylic acid amide and 13.8 g of water, which impair the yield, is withstood. So 77.5% of the total acrylic acid was switched. The heat released can easily be extracted. By concentrating this solution

' abgeführt werden.· ' und anschließendes Kühlen wurde kristallisiertes'be discharged. ·' and subsequent cooling became crystallized

3. Sowohl das kristallisierte als auch das im Lösungs- Acrylsäureamid mit einer Reinheit von mehr als 99 % mittel oder in Wasser gelöste Acrylsäufeämid wird erhalten. ■ .3. Both the crystallized as well as that in the solution acrylic acid amide with a purity of more than 99% Acrylic acid amide dissolved in medium or in water is obtained. ■.

'■ . in hoher Reinheit von mehr als 99% erhalten. . ^r . ' Beisüiel 4 '■ . obtained in high purity of more than 99%. . ^r . 'Example 4

4. Die Polymerisation des Monomeren kann an- 45 .." . '4. The polymerization of the monomer can take place at 45 .. ". '

schließend unter sehr wirtschaftlichen Bedingun- Das gleiche Ausgangsgemisch wie im Beispiel 3finally under very economical conditions. The same starting mixture as in Example 3

gen und ohne Zwischenreinigung des Acrylsäure- würde durch Zugabe von 424 g einer wäßrigen Na-gene and without intermediate purification of the acrylic acid would by adding 424 g of an aqueous Na-

amids durchgeführt werden. . ■'■■ .-'' triumhydroxydlösung, die 19 Gewichtsprozent NaOHamids are carried out. . ■ '■■ .-'' trium hydroxide solution containing 19 percent by weight NaOH

.·■■·...■·■ ' . . enthielt, bis zu einem pH-Wert von 6,5 neutralisiert.. · ■■ · ... ■ · ■ '. . contained, neutralized to a pH value of 6.5.

■ Beispiel 1 .5° Die Temperatur wurde bei 45°C gehalten, damit die■ Example 1 .5 ° The temperature was kept at 45 ° C so that the

Lösung homogen blieb. Es wurden 400 g Methyliso-Mari läßt innerhalb einer Stunde nach und nach tutylketon zugesetzt. Die Mischung wurde gerührt, 54 g Acrylsäurenitril in 116 g 84,5%'S^e Schwefelsäure anschließend wurden die. Schichten getrennt, wobei eintropfen und hält die Temperatur hierbei zwischen die Temperatur bei 40° C gehalten wurde. Gewonnen 90 und 100°C. Man hält das Gemisch dann noch 55 wurden 443 g einer Lösung von 7,6 Gewichtsprozent weitere 30 Minuten bei 100° C, kühlt es dann und Acrylsäureamid in Methylisobutylketon. Es wurden neutralisiert es anschließend durch Zugabe von also 49,5 % des in der Ausgangsmischung vorhande-270g Ammoniak als wäßrige Lösung (NH₃-Gehalt nen Acrylsäureamids extrahiert.
12,6%). Die hierbei erhaltenen 440 g einer homo- „ . .
genen wäßrigen Lösung, deren pH-Wert bei 7 liegt, 60; Beispiel5
und die 71 g (1 Mol Acrylsäureamid) und 132 g neu- Durch kontinuierliches Einführen von 98,5 g/Stunde trales Ammoniumsulfat enthält, werden mit 200 g Me- Acrylsäurenitril und 232 g/Stunde 84,5 %'g^er Schwethyläthylketon bei Raumtemperatur gerührt. Nach feisäure in ein Reaktionsgefäß wurden 330,5 g/Stunde Absitzenlassen und Dekantieren wird eine Schicht einer schwefelsauren Acrylsäureamidlösung erhalten, erhalten, die 308 g wiegt und 21,2 Gewichtsprozent 65 die mit 770 g/Stunde einer wäßrigen, 8,9% NH₃ ent-Acrylsäureamid und Methyläthylketon enthält. Die haltenden ammoniakalischen Lösung bis zu einem Lösung enthält außerdem 15 Gewichtsprozent Wasser pH-Wert von etwa 6 bis 7 neutralisiert wurden. Die und nur 0,04% Ammoniumsulfat. Es wurden somit hierbei pro Stunde gebildete 1,1-kg-Lösung, die 11,7%Solution remained homogeneous. 400 g of Methyliso-Mari were gradually added to tutyl ketone over the course of an hour. The mixture was stirred, 54 g acrylonitrile in 116 g of 84.5% 'S sulfuric acid was then ^e. Layers separated, dripping in and keeping the temperature between the temperature was kept at 40 ° C. Gained 90 and 100 ° C. The mixture is then kept for another 55, 443 g of a solution of 7.6 percent by weight were kept at 100 ° C. for a further 30 minutes, then cooled and acrylic acid amide in methyl isobutyl ketone. It was then neutralized by adding 49.5% of the 270 g ammonia present in the starting mixture as an aqueous solution (NH ₃ content of acrylic acid amide extracted.
12.6%). The 440 g of a homo- “. .
Genen aqueous solution, the pH of which is 7, 60; Example5
and the 71 g (1 mol of acrylic acid amide) and 132 g of new tral ammonium sulfate by continuously introducing 98.5 g / hour contains, with 200 g of Me-acrylonitrile and 232 g / hour 84.5% 'g ^he Schwethyläthylketon at room temperature touched. After pouring acid into a reaction vessel, 330.5 g / hour were allowed to settle and decanting, a layer of a sulfuric acid acrylic acid amide solution is obtained which weighs 308 g and weighs 21.2 percent by weight with 770 g / hour of an aqueous 8.9% NH ₃ contains ent-acrylic acid amide and methyl ethyl ketone. The holding ammoniacal solution until a solution also contains 15 weight percent water pH of about 6 to 7 has been neutralized. The and only 0.04% ammonium sulfate. There were thus 1.1 kg solution formed per hour, which was 11.7%

Acrylsäureamid und 24% Ammoniumsulfat enthielt, wurden in eine Extraktionskolonne von 1 m Höhe und 35 mm Durchmesser, die mit Glasringen gefüllt war, kontinuierlich eingeführt; außerdem wurden pro Stunde 0,96 kg Methylisobutylketon eingeführt. Die beiden Lösungen wurden im Gegenstrom geführt. Am Kopf wurden stündlici 1,11 kg einer Lösung von 10,7% Acrylsäureamid in Methylisobutylketon und am Fuß stündlich 0,95 kg einer wäßrigen Ammoniumsulfatlösung, die nur noch 0,96% Acrylsäureamid enthielt, abgezogen. Die Ausbeute an extrahiertem Acrylsäureamid betrug 93 %.Acrylic acid amide and 24% ammonium sulfate were placed in an extraction column 1 m high and 35 mm in diameter filled with glass rings, continuously introduced; in addition, pro Hour 0.96 kg of methyl isobutyl ketone introduced. The two solutions were conducted in countercurrent. At the Head were hourly 1.11 kg of a solution of 10.7% acrylic acid amide in methyl isobutyl ketone and at the foot every hour 0.95 kg of an aqueous ammonium sulfate solution, which only contained 0.96% acrylic acid amide, deducted. The yield of extracted Acrylic acid amide was 93%.

Die Lösung von Acrylsäureamid in Methylisobutylketon wurde in eine zweite Extraktionskolonne an deren Fuß eingeführt. Stündlich wurden gleichzeitig 0,435 kg Wasser am Kopf der Kolonne aufgegeben. Es wurden kontinuierlich einerseits 0,945 kg wassergesättigtes, jedoch praktisch acrylsäureamidfreies Methylisobutylketon und andererseits 0,595 g einer wäßrigen, 19,5% Acrylsäureamid und weniger als 0,02% Ammoniumsulfat enthaltenden Lösung pro Stunde abgezogen. Die Arbeitstemperatur der beiden Extraktionskolonnen betrug 22 bis 24°C.The solution of acrylic acid amide in methyl isobutyl ketone was sent to a second extraction column their foot introduced. At the same time, 0.435 kg of water per hour were added to the top of the column. On the one hand 0.945 kg of water-saturated, but practically acrylic acid amide-free methyl isobutyl ketone were continuously added and on the other hand 0.595 g of an aqueous, 19.5% acrylic acid amide and less than 0.02% Ammonium sulfate-containing solution withdrawn per hour. The working temperature of the two extraction columns was 22 to 24 ° C.

Example 6

Es wird entsprechend Beispiel 1 gearbeitet, unter den dort angegebenen Bedingungen jedoch mit der Ausnahme, daß die erhaltenen 440 g der homogenen wäßrigen Lösung mit 200 g Äthylacetat bei 25° C an Stelle Methyläthylketon gerührt werden. Nach Absitzenlassen und Dekantieren wird eine Schicht erhalten, die 280 g wiegt und 16,5 Gewichtsprozent Acrylsäureamid in Äthylacetat enthält. Es wurden somit 65% der in der Ausgangslösung vorhandenen Acrylsäureamidmenge extrahiert.The procedure is as in Example 1, but under the conditions specified there with the Exception that the obtained 440 g of the homogeneous aqueous solution with 200 g of ethyl acetate at 25.degree Place methyl ethyl ketone to be stirred. After settling and decanting, a layer is obtained which weighs 280 g and contains 16.5 percent by weight of acrylic acid amide in ethyl acetate. There were thus 65% of the amount of acrylic acid amide present in the starting solution is extracted.

Claims

Patent claims:

1. Process for the production of acrylic acid amide from the hydrolysis of acrylic acid nitrile with

ίο sulfuric acid solutions obtained by neutralization with ammonium or Alkalihydroxydoder carbonate in the presence of an organic solvent, characterized in that first the acidic aqueous acrylamide solution with the soluble in the aqueous solution of salts forming base at a temperature of 0 to 6O ⁰ C at a pH value between 6 and 8, preferably 7, if necessary with appropriate dilution without precipitation of the

ao organic salts neutralized and the acrylic acid amide from the resulting, sediment-free salt solution then again at a temperature of 0 to 6O ⁰ C continuously or discontinuously with methyl ethyl ketone, methyl

isobutyl ketone or ethyl acetate extracted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the acidic for neutralization Acrylic acid amide solution is introduced into a neutral sump at the same time as the neutralizing agent.

1 sheet of drawings