DE69610335T2

DE69610335T2 - Verfahren zur herstellung von mercatocarbonsaeuren aus ungesaettigten carbonsaeuren

Info

Publication number: DE69610335T2
Application number: DE69610335T
Authority: DE
Inventors: Yves Labat
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1995-12-11
Filing date: 1996-12-10
Publication date: 2001-03-29
Anticipated expiration: 2016-12-11
Also published as: JP2000501723A; CA2239100C; JP4046353B2; WO1997021672A1; DE69610335D1; CA2239100A1; FR2742146B1; FR2742146A1; EP0876339A1; US6689907B1; EP0876339B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Fabrikation von Mercaptocarbonsäuren, die wiedergegeben werden durch die Formel (I):
in der
- R¹ steht für Wasserstoff oder
und
- R² steht für Wasserstoff oder Methyl.
Diese Mercaptocarbonsäuren sind verwendbar als Zwischenprodukte für Synthesen zu Estern (zum Beispiel mit 2-Ethylhexanol, Pentaerythrit), die nützlich sind, um entweder die Zinnsalze (PVC-Stabilisatoren) oder Härter und Modifizierungsmittel für Epoxidharze (Klebstoffe) oder Polyurethane (optische Gläser) zu erhalten. Die Mercaptocarbonsäure kann auch dazu dienen, Acrylpolymere zu modifizieren (Papier-, Lackindustrie).
Man kennt verschiedene Wege, um Mercaptocarbonsäuren zu erhalten.
(1) Der eine Weg besteht darin, gesättigte Halogencarbonsäuren mit Alkalihydrogensulfid unter H&sub2;S-Druck reagieren zu lassen. Dieser Weg ist in der Literatur ausgiebig für die Thioglykolsäure aus Monochloressigsäure und für die Mercaptopropionsäure aus 3-Chlorpropionsäure beschrieben (siehe amerikanisches Patent US-A-3 927 085). Man weiß, dass diese Reaktion sehr selektiv ist, wenn die Arbeitsbedingungen richtig gewählt sind. Allerdings benötigt die Stöchiometrie der Reaktion die Verwendung von 2 mol Alkalisulfid pro mol Chlorcarbonsäure und folglich die Bildung von 2 mol Mineralsalz, das aus den Abwässern entfernt werden muß.
(2) Es wurden außerdem Lactonring-Öffnungsreaktionen mittels Alkalihydrogensulfid vorgeschlagen; so ist im britischen Patent 639 679 die Bildung von β-Mercaptopropionsäure aus β-Propiolacton und NaSH beschrieben. Man muß hier darauf hinweisen, das Propiolacton im Handel nicht verfügbar ist.
(3) Die Gewinnung von 3-Mercaptopropionsäure kann außerdem geschehen, ausgehend von den weithin verfügbaren Rohmaterialien, welches die ungesättigten organischen Säuren sind und insbesondere den Acrylsäureabkömmlingen.
Die Reaktion von H&sub2;S in basischer Umgebung oder von Alkalihydrogensulfiden ermöglicht es, ausgehend von Acrylnitril intermediär Mercaptopropionitril zu erhalten, das schließlich zu 3-Mercaptopropionsäure hydrolysiert werden kann.
Allerdings müssen ganz besondere Bedingungen eingehalten werden, um die sehr leichte Reaktion des gebildeten Mercaptopropionitrils mit nicht umgesetztem Acrylnitril zu vermeiden. Thiodipropionitril bildet sich in der Tat sehr leicht und es ist dann notwendig, danach eine Sulfhydrolyse des Sulfids zu Mercaptan anzuschließen, was den Gewinnungsprozess kompliziert.
Im übrigen hat dieses Verfahren, außer, dass man über toxische und instabile Substanzen (Mercaptopropionitril) gehen muß, den Nachteil, dass sich auch da 2 mol Salz pro mol 3-Mercaptopropionsäure bilden.
Eine andere Möglichkeit ist die, die darin besteht, als Rohmaterial Methylacrylat zu verwenden und, durch Umsetzung mit H&sub2;S, Methylmercaptopropionat zu bilden, das durch Hydrolyse zur 3-Mercaptopropionsäure führt. Dieser Weg ist wirtschaftlich wenig anziehend, denn er verläuft in zwei Schritten, unter Verlust von einem Mol Methanol.
Ein direkter Weg, um Mercaptopropionsäure zu erhalten, besteht darin, von Acrylsäure auszugehen, einem billigen Rohmaterial. Die Reaktion von Acrylsäure in flüssiger Phase mit einem hohen Überschuss an H&sub2;S in Gegenwart einer organischen Base als Katalysator ist von wenig bequemer Durchführbarkeit (siehe FR-A-1 485 266). Die andere Technik, die darin besteht, Acrylsäure mit CS&sub3;Na&sub2; umzusetzen, ermöglicht, die Selektivität zur Mercaptopropionsäure zu verbessern und ohne H&sub2;S-Druck zu arbeiten. Unglücklicherweise erschwert die Verwendung von CS&sub2; und Methanol als Cosolvens das Verfahren, insbesondere im Hinblick auf die Abwässerbehandlung.
GB-A-670 702 beschreibt, in ihrem Beispiel 1, die folgende Umsetzung:
Tatsächlich stellt man zunächst Thio-di-bernsteinsäure
her, die wegen des basischen pH eine Sulfhydrolyse zum Mercaptan erfährt. Mit anderen Worten, man hat zunächst die Bildung eines Sulfids, das nach dem Reaktionsschema
zum Mercaptan sulfhydrolysiert, wobei A, R¹, R² wie nachstehend definiert sind.
Die Anmelderin hat dieses Reaktionsschema übrigens experimentell bewiesen. Der Artikel in Collection of Czechoslovak Chemical Communications, Bd. 21, Nr. 6, 1956, Prag CS, S. 1651-1653 nimmt das wieder auf, was in GB-A-670 702 beschrieben ist.
GB-A-1 358 019 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von β-Mercaptopropionsäure durch Reaktion von Acrylsäure mit MSH, wobei M = Ammoniumgruppe oder Alkali- oder Erdalkalimetall, in Gegenwart von Schwefelkohlenstoff CS&sub2; CS&sub2; spielt die Rolle eines Co-Reagens und verhindert die Bildung des Sulfids
Entsprechend den eben zitierten Dokumenten sucht man eine bessere Selektivität zu den Mercaptocarbonsäuren zu erhalten und die Bildung von Sulfiden zu vermeiden. Es würde sich in der Tat darum handeln, die Bildung von Sulfiden durch Reaktion des schon gebildeten Mercaptans und nicht umgesetzter Acrylverbindung zu vermeiden:
wobei R¹ = H oder HOOC- und R² = H oder CH&sub3;.
Die vorliegende Erfindung ist im Wesentlichen auf die wohltätige Wirkung der Löslichkeit von H&sub2;S im Reaktionsgemisch gerichtet, die die Bildung des Mercaptans begünstigt. Erfindungsgemäß führt die Tatsache, mit einem Zusatz an H&sub2;S zu arbeiten, direkt zu dem gewünschten Mercaptan, wobei die Sulfhydrolyse des Sulfids
unter diesen Bedingungen unmöglich wird.
Erfindungsgemäß lässt man demnach die Hydrogensulfide mit den ungesättigten Carbonsäuren nach der nachstehenden Gesamtgleichung reagieren (der Fall, bei dem das Hydrogensulfid durch ASH wiedergegeben wird);
A = Alkalimetall- oder Ammonium-Kation;
R¹ = H oder
und
R² = H oder CH&sub3;,
was in der Tat die Summe der beiden folgenden Umsetzungen ist:
Es war überraschend festzustellen, dass unter den vorgenannten Bedingungen das gebildete Mercaptan nur schwach mit der Doppelbindung der Säure R¹ - CH = CR² - COOH reagiert, während die Bildungsreaktion des Mercaptans selbst stark begünstigt ist. Dies äußert sich in guten Selektivitäten an gesuchter Verbindung der Formel (I), höheren als denen der bekannten Verfahren.
Die vorliegende Erfindung hat demnach ein Verfahren zur Herstellung einer durch die Formel (I), wie vorstehend definiert, wiedergegebenen Mercaptocarbonsäure zum Gegenstand, nach dem man eine ungesättigte Carbonsäure der Formel (II)
in der R¹ und R² wie vorstehend definiert sind, mit einem Hydrogensulfid der Formel ASH, wobei A ein Alkalimetall- oder ein Kation NR³R&sup4;R&sup5;R&sup6;&spplus; ist, wobei R³ bis R&sup6; jeweils für H oder einen Kohlenwasserstoffrest stehen oder der Formel Q(SH)&sub2;, wobei Q ein Erdalkalimetall-Kation ist,
und man das gebildete Reaktionsgemisch ansäuert, um die gewünschte Verbindung (I) zu erhalten, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man die Umsetzung in wässriger, wässrig-alkoholischer oder alkoholischer Umgebung mit einer Zufuhr an H&sub2;S vornimmt, zusätzlich zu der Zufuhr, die durch die Neutralisation der Säure (II) bereitgestellt wird.
Die Ausgangssäure (II) wird insbesondere gewählt unter Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.
Allgemein kann man die erfindungsgemäße Umsetzung in wässrigem Milieu ausführen, aber man kann eine Verbesserung der Selektivität erzielen, indem man ein wässrigalkoholisches oder rein alkoholisches Milieu verwendet. Dieses alkoholische Milieu oder der alkoholische Anteil am wässrig-alkoholischen Milieu wird von Methanol, Propanol, Isopropanol oder einer Mischung dieser Alkohole gebildet.
Ein wesentlicher Parameter, der die Selektivität an Mercaptocarbonsäure (I) bestimmt, ist das Molverhältnis H&sub2;S/Säure (II) in Lösung. Je höher die Konzentration an H&sub2;S in Lösung ist, um so besser ist die Selektivität an Säure (I). Wenn man ohne andere Zufuhr von H&sub2;S als die von der Neutralisation der Säure (II) arbeitet, ist dieses Verhältnis 1. Wenn H&sub2;S in das in Reaktion befindliche System gebracht wird, so hängt die Löslichkeit im Reaktionsgemisch von mehreren physikalischen Faktoren ab:
- Verdünnung des Milieus (das tatsächliche Verhältnis H&sub2;S/Säure (II) in Lösung wird höher sein);
- Verwendung eines alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Milieus;
- Erhöhung des H&sub2;S-Drucks; und
- in geringerem Maße, Verringerung der Temperatur; ebenso wie des Verhältnisses H&sub2;S/Säure (II) in Lösung.
Um dieses Verhältnis zu erhöhen, wie dies von der vorliegenden Erfindung vorgesehen ist, kann man H&sub2;S in das Milieu durch direkte Zufuhr von außen einbringen und/oder in situ durch Reaktion des Hydrogensulfids mit mindestens einer ins Milieu gebrachten Säure erzeugen, entsprechend der folgenden Reaktion (mit ASH):
Diese Säure kann ausgewählt werden unter den gesättigten organischen Säuren der Formel RCOOH, wobei R insbesondere für einen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest steht, der Substituenten tragen kann wie Halogene, und unter den Mineralsäuren.
Die Säure RCOOH wird vorteilhaft ausgewählt unter Essigsäure, Propionsäure und 3-Chlorpropionsäure. Wenn man 3-Mercaptopropionsäure erhalten möchte, arbeitet man vorteilhaft in Gegenwart von 3-Chlorpropionsäure, die selbst zur gesuchten 3-Mercaptopropionsäure führt, nach den folgenden Umsetzungen:
2ASH + Cl-CH&sub2;CH&sub2;-COOH → + H&sub2;S + ACl
ASH + CH&sub2;=CH-COOH →
Man kann anstelle der organischen Säure gleichfalls mindestens eine Mineralsäure verwenden, wie HCl, H&sub2;SO&sub4;.
Der pH im Reaktionsgemisch muß vorteilhafterweise 6,5 bis 8 sein und vorzugsweise 6,8 bis 7,5, unter H&sub2;S-Druck, um den nukleophilen Angriff der Strukturelemente &supmin;S-Y-CO&sub2;&supmin; (Y = CHR¹ - CHR²) auf die Doppelbindung zu vermeiden, der zum Sulfid führt.
Nach einem anderen Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens arbeitet man vorteilhaft bei einem H&sub2;S-Druck von mindestens 8 bar, insbesondere 8 bis 30 bar. Was die Reaktionstemperatur angeht, so liegt sie vorteilhaft zwischen 10 und 150ºC. Im Falle der Herstellung von 3-Mercaptopropionsäure liegt diese Temperatur allgemein zwischen 20 und 100ºC.
Die Konzentration an Säure (II), ausgedrückt in Mol pro Liter Lösungsmittel (Wasser oder Alkohol oder Wasser + Alkohol) liegt allgemein zwischen 0,5 und 4.
Das Hydrogensulfid ASH oder Q(SH)&sub2; kann getrennt hergestellt werden und in den Reaktor eingespritzt werden oder in situ gebildet werden, durch Umsetzung von H&sub2;S mit AOH oder Q(OH)&sub2; in wässrigem oder alkoholischem oder wässrig-alkoholischem Milieu, wobei A und Q definiert sind wie oben. So kann das Hydrogensulfid durch Umsetzung von H&sub2;S mit Natronlauge, Kalilauge, Kalk, den Aminen, Ammoniak erhalten werden.
Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens ist, dass es in vorhandenen industriellen Einrichtungen angewandt werden kann, die bereits für die Synthese von Mercaptocarbonsäuren (Thioglykolsäure zum Beispiel) aus Chlorcarbonsäuren ausgelegt sind.
Es sei ebenfalls unterstrichen, daß das erfindungsgemäße Verfahren in wässrigem, wässrig-alkoholischem oder alkoholischem Milieu ausgeführt werden kann, ohne Verwendung von CS&sub2; und ohne mit einem großen Überschuss an H&sub2;S zu arbeiten. Ein anderer wirtschaftlicher Vorteil ist der, dass nur ein Salzmolekül pro Molekül Mercaptocarbonsäure gebildet wird, wenn man H&sub2;S aus einer fremden Quelle benutzt, im Gegensatz zu den Verfahren, die ausgehen von Halogencarbonsäuren, die bei ihrer Überführung in Mercaptane 2 Mol zu entfernendes Salz bilden.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung noch, ohne jedoch deren Tragweite zu begrenzen.

Beispiel 1: Präparation von 3-Mercaptopropionsäure

In einen thermostatisierten 2-Liter-Autoklaven füllt man 440 g einer wässrigen Lösung, die 12,5 g NH&sub3;, entsprechend 0,73 mol enthält.
Man leitet H&sub2;S in den Autoklaven, um den Druck während der Versuchsdauer konstant auf 25 bar zu halten. Man bringt die Temperatur auf 40ºC und leitet mit Hilfe einer Pumpe 48 g Acrylsäure, entsprechend 0,66 mol ein.
Der Versuch wird eine zusätzliche Stunde bei 40ºC unter 25 bar H&sub2;S fortgesetzt. Man kühlt dann den Reaktor ab, vertreibt überschüssiges H&sub2;S, verdampft das Lösungsmittel, säuert das Reaktionsgemisch an, extrahiert die wässrige Lösung mit Isopropylether und erhält rohe 3-Mercaptopropionsäure (0,528 mol), entsprechend 62 g eines Produkts von 90%iger Reinheit, das dann i. V. destilliert wird. Ausbeute: 80%.

Beispiele 2a, 2b und 3 bis 7

Man verfährt wie im Beispiel 1, außer dass man die Konzentration an Acrylsäure und/oder den H&sub2;S-Druck variiert oder man setzt 3-Chlorpropionsäure zu oder nicht oder man arbeitet in methanolischem Milieu, wobei die mittlere Temperatur 40ºC ist (Temperaturbereich = 20 - 60ºC). Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt. Tabelle
(1) Der H&sub2;S-Druck wird z. T. durch äußere Zufuhr von H&sub2;S geregelt
(2) Der H&sub2;S-Druck wird ausschließlich durch die Reaktion der organischen Säuren und des NH&sub4;SH erhalten. Man arbeitet hier mit einem Molverhältnis Acrylsäure/Essigsäure von 1.

Beispiel 8: Herstellung von Thioäpfelsäure

In einen Autoklaven von 2 Litern bringt man 12 mol Natronlauge in ungefähr 1.900 g Wasser. Man sättigt das Milieu mit H&sub2;S und hält den Druck auf 10 bar. Die vorher in Wasser gelöste Maleinsäure, in einer Menge von 2 mol (232 g) in 365 g Wasser, wird in den Autoklaven mittels einer Pumpe eingeführt. Man bringt die Temperatur auf 120ºC, die man während 4 Stunden unter Rühren aufrecht erhält.
Nach Abkühlen des Reaktors, Ansäuern und Strippen erhält man Thioäpfelsäure in Lösung, in einer Menge von 1,50 mol, entsprechend 225 g. Dies entspricht einer Ausbeute von 75% an Thioäpfelsäure, bezogen auf Maleinsäure.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Mercaptocarbonsäure der Formel (I)

in der:

- R¹ Wasserstoff oder

darstellt; und

- R² Wasserstoff oder Methyl darstellt,

wobei man eine ungesättigte Carbonsäure der Formel (II)

in der R¹ und R² wie zuvor definiert sind,

mit einem Sulfhydrat (Hydrogensulfid) der Formel ASH, in der A ein Alkalimetallkation oder ein Kation NR³R&sup4;R&sup5;R&sup6; + ist, wobei R³ bis R&sup6; jeweils H oder einen Kohlenwasserstoffrest darstellen, oder mit einem Sulfhydrat (Hydrogensulfid) der Formel Q(SH)&sub2;, in der Q ein Erdalkalikation ist, reagieren läßt; und man das resultierende Reaktionsmilieu ansäuert, um die gewünschte Verbindung (I) zu erhalten,

dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in wäßrigem Milieu, wäßrigalkoholischem Milieu oder alkoholischem Milieu mit einer weiteren H&sub2;S-Zufuhr als derjenigen Zufuhr, die durch die Neutralisation der Säure (II) bereitgestellt wird, durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man H&sub2;S durch direkte äußere Zufuhr in das Milieu einbringt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man H&sub2;S in situ durch Reaktion des Sulfhydrats (Hydrogensulfid) mit mindestens einer Säure erzeugt, die zu dem Reaktionsmilieu hinzugegeben wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die zu dem Milieu hinzugegebene Säure aus gesättigten organischen Säuren der Formel RCOOH, wobei R insbesondere einen C&sub1;-C&sub1;&sub8;-Alkylrest darstellt, der Substituenten wie Halogene enthalten kann, und aus anorganischen Säuren, ausgewählt ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Säure RCOOH ausgewählt ist aus Essigsäure, Propionsäure und 3-Chlorpropionsäure, wobei die Säure RCOOH vorzugsweise 3-Chlorpropionsäure ist, wenn das Verfahren zur Herstellung von 3-Mercaptopropionsäure bestimmt ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man unter einem H&sub2;S-Druck von mindestens 0,8 MPa (8 bar), insbesondere von 0,8 bis 3 MPa (8 bis 30 bar), verfährt.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur zwischen 10 und 150ºC durchführt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das alkoholische Milieu oder die Alkoholfraktion des wäßrig-alkoholischen Milieus durch Methanol, Propanol, Isopropanol oder durch eine Mischung dieser Alkohole gebildet wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausgangssäure (II) ausgewählt ist aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure und Fumarsäure.

10. Verfahren nach Anspruch 7, das zur 3-Mercaptopropionsäure führt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei einer Temperatur von 20 bis 100ºC durchführt.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration der Säure (II), berechnet in Mol pro Liter Lösungsmittel (Wasser oder Alkohol oder Wasser + Alkohol), zwischen 0,5 und 4 liegt.