KR101585355B1 - β-메르캅토카르본산의 제조방법 - Google Patents

β-메르캅토카르본산의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 β-메르캅토카르본산의 제조방법은, 식: X1 2S(X1은 수소, Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 화합물, 또는 식: X2SH(X2는 Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과, 식: X30H(X3은 Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 수산화 알칼리와, 하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산을, 반응시켜, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물과 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻는 공정a와, 상기 공정a에서 얻어진 반응액을 산으로 중화하고, 하기 일반식(4)로 표시되는 β-메르캅토카르본산과 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻는 공정b와, 공정b에서 얻어진 반응액을 증류정제하고, 일반식(4)로 표시되는 β-메르캅토카르본산을 얻는 공정c와, 공정c에 있어서의 일반식(5)로 표시되는 화합물을 포함하는 증류잔사를, 공정a에 되돌리는 공정d를 구비한다.

Description

β-메르캅토카르본산의 제조방법{METHOD FOR PRODUCING β-MERCAPTOCARBOXYLIC ACID}
본 발명은, β-메르캅토카르본산의 제조방법에 관한 것이다.
β-메르캅토카르본산은, 농약, 의약을 비롯한 유기 합성품의 원료로서, 또한 염화비닐의 안정제, 에폭시 수지나 아크릴산에스테르 폴리머의 가교제, 플라스틱 렌즈 모노머 등의 원료로서 유용한 화합물이다.
β-메르캅토카르본산의 제조방법으로서는, 이하와 같은 것을 들 수 있다.
특허 문헌 1에는, 수성 매체 중에서 아크릴산과 티오황산염을 반응시켜서 β-메르캅토프로피온산의 전구체로서 분트염(Bunte salt)을 생성시키고, 뒤이어 이 분트염을 산의 존재 하에서 가수분해하는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 2에는, 수산화 알칼리 존재 하, 수황화 알칼리의 수용액에 아크릴산알칼리염 수용액을 첨가하여 반응시키고, 산으로 중화하고, 아연을 더 사용하여 환원 처리하는 방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 3에는, 불포화카르본산과 황화수소화물을 반응시켜, 얻어진 반응 매질을 산성화하여 메르캅토카르본산을 얻는 방법에 있어서, 불포화카르본산의 중화에 의해 공급되는 황화수소 이외의 황화수소를 공급하고, 적어도 8바(bar)의 가압 하에서 반응을 실시하는 방법이 기재되어 있다. 또한, 황화수소화물은, H2S와 수산화나트륨 등과의 반응에 의해 얻어진다는 취지가 기재되어 있다.
특허 문헌 4에는, β-불포화카르본산과 황화수소를 염기성 화합물의 존재 하, 수용액 중에서 반응시켜, β-메르캅토카르본산을 제조하는 방법으로서, 상기 반응을 3.5~20.0MPaG의 압력 조건하에서 실시하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 5에는, 불포화니트릴을 수황화 알칼리 수용액에 첨가하고 반응시켜, 중화, 가수분해하여 메르캅토카르본산을 제조함에 즈음하여, 황을 사용하는 것이 기재되어 있다.
특허 문헌 6에는, 티오디프로피온산에 수산화 알칼리를 첨가하여 알칼리염으로 한 후에, 황화 알칼리 수용액과 혼합하고, 산성화하는 것에 의한, β-메르캅토프로피온산의 제조방법이 기재되어 있다.
특허 문헌 1: 일본국 특허공개공보 소59-29655호 특허 문헌 2: 일본국 특허공개공보 2001-187778호 특허 문헌 3: 일본국 특표공보 제2000-501723호 특허 문헌 4: 국제 공개 팜플렛 2010/095745호 특허 문헌 5: 일본국 특허공개공보 평2-121962호 특허 문헌 6: 일본국 특허공개공보 평4-009363호
발명의 개요
상기의 특허문헌 기재의 기술에 있어서는 이하와 같은 과제를 가지고 있었다.
특허문헌 2의 반응에 있어서는, 수황화 알칼리를 원료로서 사용하고 있다. 그러나, 부생물로서 디티오디카르본산이 많이 생성되기 때문에, 반응 수율이 저하되는 경우가 있었다. 또한, 디티오디카르본산을 환원함으로써 β-메르캅토카르본산을 얻을 수 있지만, 환원제의 사용량이 많아지기 때문에, 제조 코스트가 증대하고, 더욱이 반응 후에 폐기물이 증가하는 문제가 있었다. 한편, 수산화 알칼리의 양을 증가시킴으로써, 부생물인 티오디카르본산의 생성량이 저감하나, 중화에 사용하는 산의 사용량이 많아지기 때문에, 제조 코스트가 증대하고, 또한 반응 후에 폐기물이 증가하는 문제가 있었다. 또한, 0007 단락에 기재된 바와 같이, 당해 문헌의 방법은 황화수소를 사용하지 않는 것을 특징으로 하고 있다.
특허 문헌 3 또는 4에 있어서는, 가압하에서 반응을 실시하고 있지만, 이 방법에 있어서도 부생물로서 디티오디카르본산이 많이 생성되고, 반응수율이 저하하는 경우가 있었다.
이와 같이, 선행 기술 문헌에 기재된 방법에서는, 티오디카르본산이 부생하고, 목적으로 하는 β-메르캅토카르본산의 수율이 낮고, 또한 수율을 향상시키는 방법이 번잡하거나, 제조 코스트가 증대하는 것이었다.
본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하는 것이고, 이하에 기재할 수 있다.
[1] 식: X1 2S(X1은 수소, Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 화합물, 또는 식: X2SH(X2는 Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과,
식: X30H(X3은 Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 수산화 알칼리와,
하기 일반식(1):
[화학식 1]
Figure 112014043427009-pct00001
(식(1) 중, R1, R2는 각각, 수소 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내고, 동일해도 달라도 된다.)로 표시되는 불포화카르본산을 반응시켜, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물과 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻는 공정a와,
[화학식 2]
Figure 112014043427009-pct00002
(식(2) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이며, X4는 Na 또는 K를 나타낸다. 2개 존재하는 X4는 동일해도 달라도 된다.)
[화학식 3]
Figure 112014043427009-pct00003
(식(3) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이며, X4는 Na 또는 K를 나타낸다. 2개 존재하는 R1, R2 또는 X4는 각각 동일해도 달라도 된다.),
상기 공정a에서 얻어진 반응액을 산으로 중화하고, 하기 일반식(4)로 표시되는 β-메르캅토카르본산과 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻는 공정b와,
[화학식 4]
Figure 112014043427009-pct00004
(식(4) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이다.)
[화학식 5]
Figure 112014043427009-pct00005
(식(5) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 R1 또는 R2는 각각 동일해도 달라도 된다.),
공정b에서 얻어진 반응액을 증류정제하여, 일반식(4)로 표시되는 β-메르캅토카르본산을 얻는 공정c와,
공정c에 있어서의 일반식(5)로 표시되는 화합물을 포함하는 증류잔사를, 공정a에 되돌리는 공정d를 구비하는, β-메르캅토카르본산의 제조방법.
[2] 상기 공정a~d 공정을 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 β-메르캅토카르본산의 제조방법.
[3] 식: X2SH로 표시되는 화합물은 NaSH인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 β-메르캅토카르본산의 제조방법.
[4] 식: X1 2S로 표시되는 화합물은 H2S인 것을 특징으로 하는 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 β-메르캅토카르본산의 제조방법.
[5] 상기 공정a는, 황 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 β-메르캅토카르본산의 제조방법.
본 발명에 의하면, β-메르캅토카르본산을 고수율로 얻을 수 있다. 즉, 본 발명은, β-메르캅토카르본산을 고수율로 얻을 수 있는 간편한 방법을 제공할 수 있다.
발명을 실시하기 위한 형태
이하, 본 발명을 설명한다.
본 발명의 β-메르캅토카르본산의 제조방법은, 이하의 공정a~공정d를 갖추었다. 각 공정을 순서대로 설명한다.
[공정a]
식: X1 2S(X1은 수소, Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 화합물, 또는 식: X2SH(X2는 Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과,
식: X30H(X3은 Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 수산화 알칼리와,
하기 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산을
반응시켜, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물과 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻는다.
[화학식 6]
Figure 112014043427009-pct00006
식(1) 중, R1, R2는 각각, 수소 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내고, 동일해도 달라도 된다.
[화학식 7]
Figure 112014043427009-pct00007
식(2) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이며, X4는 Na 또는 K를 나타낸다. 2개 존재하는 X4는 동일해도 달라도 된다.
[화학식 8]
Figure 112014043427009-pct00008
(식(3) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이며, X4는 Na 또는 K를 나타낸다. 2개 존재하는 R1, R2 또는 X4는 각각 동일해도 달라도 된다.
또한, 일반식(2) 또는 (3)으로 표시되는 화합물에 있어서, X4는, X1, X2 또는 X3을 유래로 하고 있다.
식: X1 2S로 표시되는 화합물로서는, H2S, Na2S, K2S를 들 수 있다. 식: X2SH로 표시되는 화합물로서는, NaSH, KSH를 들 수 있다.
공정(a)에 있어서, 일반식(1)의 불포화카르본산으로서는, 바람직하게는, R1, R2는 각각 독립하여 수소 또는 메틸기를 나타내고, 구체적으로는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 플라스틱 렌즈 모노머 등에 사용되는 β-메르캅토카르본산을 제조하는 경우는, 아크릴산을 사용할 수 있다.
수산화 알칼리는, 식: X30H(X3은 Na, K를 나타낸다.)로 표시되고, X3은 나트륨이 바람직하다. 수산화 알칼리는, 상기 방법에 기재된 바와 같이 수용액으로서 사용되지만, 물/알코올의 혼합 용매에 용해시켜도 되고, 별도 알코올을 첨가해도 된다. 유기용매를 사용하는 종래의 방법에 비하면, 용매 회수 공정을 필요로 하지 않는 등 생산성 향상의 점에서 유리하다.
공정a는, H2S를 사용하는 경우, 이하와 같이 실시할 수 있다.
(1) 수산화 알칼리 수용액에, 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산을 첨가하여 염을 형성시킨다. 뒤이어 황화수소를 불어넣어, 불포화카르본산염과 반응시킨다.
(2) 수산화 알칼리 수용액에, 황화수소를 불어넣고, 뒤이어 일반식(1)로 표시되는 불포화카르본산을 첨가하여 반응시킨다.
또한, 방법(1) 및 (2)에 있어서는, 불포화카르본산을 첨가하는 예에서 설명했지만, 수산화 알칼리를 사용하여 불포화카르본산알칼리염을 미리 조제하여 사용해도 된다. 이 경우, 공정a는, 하기 방법(3)에 의해 실시할 수 있다.
(3) 수산화 알칼리 수용액에 황화수소를 불어넣고, 뒤이어, 수산화 알칼리 수용액에 불포화카르본산을 첨가함으로써 별도 조제된 불포화카르본산알칼리 염수 용액을 첨가하여 반응시킨다.
또한, 상기(1)~(3)에 기재된 방법은, 상압 하에서 실시해도 되고, 가압 하에서에서 실시해도 된다.
황화수소로서는, 석유 정제에서 유래하는 황화수소, 황을 수소화하여 합성된 황화수소 등을 들 수 있다. 공정a에 있어서, 황화수소를 수산화 알칼리 수용액에 공급하는 경우는, 황화수소 가스로서 사용되지만, 보존 안정성이 뛰어나기 때문에, 통상은 액화 황화수소로서 취급된다.
첨가되는 황화수소의 양은, 불포화카르본산에 대해서, 바람직하게는 1.0등량 이상, 더욱 바람직하게는 1.5등량 이상이다. 상한치는 9.0등량 이하, 바람직하게는 5.0등량 이하, 보다 바람직하게는 3.0등량 이하이다.
이들의, 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
황화수소 가스는, 수산화 알칼리 수용액의 온도를 0~50℃로 유지하면서, 당해 수용액에 공급할 수 있다. 이것에 의해, 황화수소 가스의 용해도가 향상하고, 반응이 신속히 진행된다. 황화수소 가스를 공급한 후, 통상 20~150℃, 바람직하게는 50~140℃, 보다 바람직하게는 80~130℃의 온도 범위에서 반응을 실시한다. 이 온도 범위 내이면, 반응속도, 부생물(디티오디카르본산이나 티오디카르본산)의 생성량 저감의 관점에서 바람직하다. 반응 시간은, 반응 온도에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0.5~20시간, 바람직하게는 1~15시간, 더욱 바람직하게는, 2~10시간, 보다 바람직하게는 3~10시간이다.
한편, 공정a에 있어서, Na2S, K2S, NaSH 또는 KSH가 사용되는 경우, 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 이들의 화합물로부터 선택되는 적어도 1종과 NaOH와 불포화카르본산을 혼합하고, 반응하면 되고, 가압하에서 실시할 수도 있다.
공정a에 있어서 Na2S, K2S, NaSH 또는 KSH를 사용하는 경우, 이들의 사용량은, 불포화카르본산에 대해서, 바람직하게는 1.0등량 이상, 더욱 바람직하게는 1.5등량 이상이다. 상한치는 9.0등량 이하, 바람직하게는 5.0등량 이하, 보다 바람직하게는 3.0등량 이하이다. 이들의, 상한치와 하한치는 임의로 조합할 수 있다.
수산화 알칼리의 사용량은 불포화카르본산에 대하여 1~10당량, 바람직하게는 2~5당량의 범위에서 사용된다.
Na2S, K2S, NaSH 또는 KSH로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물, 수산화 알칼리 및 불포화카르본산의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않는다. 첨가에 있어서의 온도 범위로서는 0~50℃의 범위가 바람직하다.
첨가 후는, 통상 20~150℃, 바람직하게는 50~140℃, 보다 바람직하게는 80~130℃의 온도 범위에서 반응을 실시한다. 이 온도 범위 내이면, 반응속도, 부생물(디티오디카르본산이나 티오디카르본산)의 생성량 저감의 관점에서 바람직하다. 반응 시간은, 반응 온도에 의해 적절히 선택할 수 있지만, 통상 0.5~20시간, 바람직하게는 1~15시간, 더욱 바람직하게는, 2~10시간, 보다 바람직하게는 3~10시간이다.
식: X1 2S로 표시되는 화합물로서는, 디티오디카르본산의 생성량을 억제하는 관점에서 H2S가 바람직하고, 식: X2SH로 표시되는 화합물로서는, H2S 가스의 핸들링성의 곤란성의 관점에서 NaSH가 바람직하다.
또한, 공정a에 있어서는, 반응을 촉진시키는 목적으로 황의 존재 하에 반응을 실시할 수 있다. 이것에 의해, β-메르캅토카르본산을 보다 고수율로 얻을 수 있다.
황의 첨가량은, 상기 효과의 관점에서, 불포화카르본산에 대해서 0.01~10몰%, 바람직하게는 0.1~5몰%, 보다 바람직하게는 0.1~3몰%이다. 첨가 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 불포화카르본산 또는 불포화카르본산알칼리염을 첨가할 때에, 수용액 중에 존재하고 있는 것이 바람직하다.
공정a에 의해, 일반식(2)로 표시되는 화합물과 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻을 수 있다.
[공정b]
공정a에서 얻어진 반응액을 산으로 중화하고, 하기 일반식(4)로 표시되는 β-메르캅토카르본산과 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻는다.
[화학식 9]
Figure 112014043427009-pct00009
[화학식 10]
Figure 112014043427009-pct00010
식(4) 및 식(5) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이다. 식(5)에 있어서, 2개 존재하는 R1 또는 R2는 각각 동일해도 달라도 된다.
산으로서는, 황산, 염산, 질산, 인산 등의 광산, 포름산, 아세트산 등의 저급 카르본산 등을 사용할 수 있다.
산은, 반응계 내가 산성을 나타내는 양으로 사용되며, 통상, 반응에 사용한 수산화 알칼리에 대해서 0.8~1.2당량의 범위가 적당하다. 첨가할 때는 PH계에 의한 반응액 PH를 확인하면서 실시하는 것이 바람직하다.
공정b에 의해, 일반식(3)으로 표시되는 β-메르캅토카르본산 및 티오디카르본산을 포함하는 반응액을 얻을 수 있다. 반응액은, 이들의 화합물 외에, β-메르캅토카르본산으로부터 생성된 디티오디카르본산 등을 포함한다.
[환원 공정]
본 발명에 있어서는, β-메르캅토카르본산의 수율을 향상시키는 관점에서, 생성된 디티오디카르본산을 금속으로 환원하는 공정을 포함할 수 있다. 또한, 이 환원 공정은, 공정b(중화 공정)의 후, 또는 공정b와 동시에 실시할 수 있다.
환원 공정에서는, 중화한 후의 반응 혼합물로부터 즉시 목적으로 하는 β-메르캅토카르본산을 얻는 것이 아니라, 반응 종료 후의 액 혹은 중화에 의해서 얻어진 반응액에 환원제를 첨가하여, 산성 조건하에서 환원 반응을 실시한다. 이것에 의해, 부생물인 디티오디카르본산을 β-메르캅토카르본산으로 변환할 수 있어, 수율 향상을 도모할 수 있다.
환원제인 금속으로서는, 아연, 철, 주석 등을 사용할 수 있다. 이들 중에서도 경제성, 및 환경 부하를 경감하는 관점에서 철을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 이들의 환원제는, 각각 1종 단독으로 사용해도 되고, 혹은 2종 이상을 조합해 사용해도 된다. 환원제의 사용량은 수율 향상 및 경제성의 관점에서, 부생한 디티오디카르본산 1몰에 대해서 0.4~5몰인 것이 바람직하고, 0.5~3몰인 것이 보다 바람직하다.
[공정c]
공정c에서는, 공정b에서 얻어진 반응액을 증류정제하고, 일반식(4)로 표시되는 β-메르캅토카르본산을 얻는다.
공정b에서 얻어진 반응액을 중화한 후에 얻어지는 수층에는, 메르캅토카르본산이 용존하고 있기 때문에, 수층으로부터 유기용매에 의해 추출을 실시한다. 유기용매로서는 아세트산에틸, 아세트산부틸, 클로로포름, 디클로로메탄, 디에틸에테르, 이소프로필에테르, 메틸에틸케톤, 이소부틸케톤 등이 사용되어 아세트산에틸, 아세트산부틸 등이 바람직하게 사용된다.
추출 후, 감압 또는 상압에서의 농축에 의해 유기용매를 증류제거하고, 더욱 증류정제함으로써 목적으로 하는 메르캅토카르본산을 얻을 수 있다. 또한, 추출 후에 얻어지는 수용액은 고농도의 망초, 혹은, 식염 등의 무기염 수용액이며, 예를 들면, 고순도의 망초 수용액으로서 사용할 수 있다. 또한, 고농도의 망초액으로부터 결정을 석출시키면, 석출된 결정은 매우 고순도의 망초로서 사용할 수 있다. 또한, 폐수도 거의 유기물이나 질소 화합물을 포함하지 않기 때문에, 환경에 대한 영향도 없고 공해 처리도 매우 간편하여 경제적이다.
증류 정제의 경우, 증류에 사용하는 증류 장치는 특별히 제한되지 않고, 회분식 증류 장치, 연속식 증류 장치, 탑 형식 증류 장치 등의 공지의 증류 장치를 사용할 수 있다. 공업적으로 대량으로 증류하는 경우에는, 품질의 안정화나 생산성 향상등의 관점에서, 가열기, 정류(精留)탑 및 응축기로 이루어지는 연속정류장치를 사용하는 것이 바람직하다.
[공정d]
공정c에 있어서의 일반식(5)로 표시되는 화합물(티오디카르본산)을 포함하는 증류잔사를, 공정a에 되돌린다.
증류잔사에 포함되는 티오디카르본산은, β-메르캅토카르본산의 원료로서 사용할 수 있다. 이 때, 증류잔사의 이액성(移液性) 등의 관점에서, 유동성을 부여하기 위해서 가온하거나, 증류잔사를 용매로 희석하고, 이 증류잔사를 반응 공정에 되돌려 반응에 제공할 수 있다. 또한, 증류 공정에서 β-메르캅토카르본산을 전량 증류하여 내보내지 않고, 증류 잔사 중에 5~50%, 바람직하게는 10~30% 남긴 상태로 증류를 종료하고, 티오디카르본산의 β-메르캅토카르본산 용액으로서 반응 공정에 되돌려 반응에 제공할 수도 있다.
본 실시 형태에 있어서는, 공정a~d공정을 반복하여 실시할 수 있다.
또한, 공정d(리사이클 공정) 후에 있어서의, 다음 반응의 공정a에 있어서는, 일반식(5)로 표시되는 화합물이 별도 공급되기 때문에, 공급량 등에 맞추어 원료의 양 등을 적절히 변경할 필요가 있다.
증류잔사를 공정a에 되돌려, 다음의 반응을 실시하는 경우, 매 배치마다의 수량을 일정하게 하는 관점에서 원료의 양 등을 적절히 변경하는 것이 바람직하다.
상기 관점에서, 구체적으로는, 증류잔사 중에 함유하는 β-메르캅토카르본산과 티오디카르본산의 양에 근거하여, 공정a에서 사용하는, 불포화카르본산의 양을 조정하고, 또한, 그 외의 원료인 식: X1 2S(X1은 수소, Na, K를 나타낸다.)으로 표시되는 화합물 또는 식: X2SH(X2는 Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 화합물이나 식: X30H(X3은 Na, K를 나타낸다.)로 표시되는 수산화 알칼리의 양을 조정할 수 있다.
이러한 공정을 반복해서 실시함으로써, β-메르캅토카르본산의 최종적인 수율을 향상시킬 수 있다.
이상, 본 발명을 설명했지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서, 다른 구성을 채용할 수도 있다.
[ 실시예]
이하, 실시예 등에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는 이들의 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
실시예 1에 있어서는, 반응 1~6을 순서대로 실시하였다. 이하, 순서대로 설명한다.
(반응 1)
교반 장치, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기, 취입관을 구비한 5구 플라스크를 준비하여, 97% 수산화나트륨 36.3g(0.88mol)과 물 43.3g을 장치에 넣은 후, 균일하게 될 때까지 교반을 실시하였다. 플라스크를 오일 배스에서 가열하여 내부 온도를 45~50℃로 유지하면서 적하 깔때기로부터 아크릴산 14.4g(0.20mol)을 0.5시간에 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후, 동일한 온도에서 액화 황화수소 용기(스미토모세이카주식회사 제)에서 플로우 유량계를 경유하여, 반응액 중에 황화수소 가스를 12.6g(0.37mol)을 88분간에 걸쳐 취입하였다. 취입 종료 후, 100℃까지 승온하여 동일한 온도에서 8시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응액을 HPLC로 정량분석한 결과, β-메르캅토프로피온산나트륨염이 86mol%, 부생물로서 티오디프로피온산나트륨염이 13mol%, 디티오디프로피온산나트륨염이 0.4mol% 생성되어 있었다.
반응계 내에 Fe분말 0.04g(0.0007mol)을 장치에 넣은 후, 질소를 버블링시키면서, 35% 황산수 129.5g(0.462mol)을 2.5시간에 걸쳐 적하하여 반응액을 중화했다. 이 때 발생된 황화수소는 냉각간 상부에서 계외로 제외했다. 또한 중화 후의 반응 매스 조성은 β-메르캅토프로피온산은 86.2mol%, 부생물인 티오디프로피온산이 13mol%, 디티오디프로피온산은 검출되지 않았다.
탈가스 종료 후, 아세트산부틸 18.0g을 장치에 넣고 추출 조작을 실시하였다. 분액하여 얻어진 수층은 아세트산부틸 18.0g을 장치에 더 넣어 같은 추출조작을 계 3회 실시하였다.
3회의 추출로 얻어진 아세트산부틸층은 하나로 합친 후 이베포레이터를 사용하여 아세트산부틸을 증류제거 하였다. 얻어진 농축액은 단관 부대의 증류 장치의 솥에 장입(裝入)하고 1.2KPa의 진공 하에서 증류를 실시하였다. 증류는 솥의 온도가 150℃로 까지 상승한 곳에서 종료하였다. 주 증류분으로서 순도 99.9%의 β-메르캅토프로피온산 17.5g(0.165mol)을 얻었다. 아크릴산에 대한 수율은 82.5%였다.
증류잔사(A) 2.9g의 성상은 90℃에서도 유동성이 있고, 그 조성은 β-메르캅토프로피온산 15.5wt%(0.004mol), 티오디프로피온산 80.0wt%(0.013mol)였다.
(반응 2)
교반장치, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기, 취입관을 구비한 5구 플라스크에 97% 수산화나트륨 36.3g(0.88mol)가 물 43.3g에 균일하게 용해된 수용액을 준비하고, 그 수용액 중에, 반응 1에서 얻어진 증류잔사(A)를 90~95℃로 보온하여 유동성이 있는 상태로 천천히 첨가했다. 내부 온도를 45~50℃로 유지하면서 적하 깔때기로부터 아크릴산 12.2g(0.17mol)을 0.5시간에 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후, 액화 황화수소 용기(스미토모세이카주식회사 제)에서 플로우 유량계를 경유하여, 동일한 온도로 반응액 중에 황화수소 가스 12.6g(0.37mol)을 90분간에 걸쳐 취입하였다. 취입 종료 후, 100℃까지 승온하여 동일한 온도로 8시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응액을 HPLC에서 정량 분석한 바, β-메르캅토프로피온산나트륨염이 0.172mol, 부생물로서 티오디프로피온산나트륨염이 0.013mol, 디티오디프로피온산나트륨염이 0.0004mol 생성되어 있었다.
반응 1의 조작과 동일하게 중화, 추출, 증류 조작을 실시하고, 주 증류분으로서 순도 99.9%의 β-메르캅토프로피온산 17.5g(0.165mol)을 얻었다. 반응 1 및 반응 2에서 사용한 아크릴산(0.20mol＋0.17mol)에 대한, 반응 1 및 반응 2에서 얻어진 β-메르캅토프로피온산(0.165mol+0.165mol)의 누적수율은 89.2%였다(리사이클 1회).
증류잔사(B) 3.0g의 성상은 90℃에서도 유동성이 있고, 그 조성은 β-메르캅토프로피온산 14.9wt%(0.004mol), 티오디프로피온산 79.3wt%(0.013mol)였다.
(반응 3~6)
이후, 반응 2와 동일하게 하여, 증류에서 얻어진 증류잔사를 다음 반응의 반응 공정에 되돌려 반응을 실시하고, 반응 3~6(리사이클 4회)을 실시하였다.
상기와 같이, 리사이클을 합계 5회 실시하였다. 반응 1~6에 있어서의 원료의 사용량이나 β-메르캅토프로피온산의 누적수율 등을 표 1에 기재했다.
Figure 112014043427009-pct00011
[실시예 2]
실시예 2에 있어서는, 반응 1~6을 순서대로 실시하였다. 이하, 순서대로 설명한다.
(반응 1)
교반장치, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기, 취입관을 구비한 5구 플라스크를 준비하고, 97% 수산화나트륨 36.3g(0.88mol)과 물 43.39, 황 0.072g(0.0022mol)을 장치에 넣은 후, 균일하게 될 때까지 교반을 실시하였다. 플라스크를 오일배스로 가열하여 내부 온도를 45~50℃로 유지하면서 적하 깔때기로부터 아크릴산 14.4g(0.20mol)을 0.5시간에 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후, 액화 황화수소 용기(스미토모세이카주식회사 제)에서 플로우 유량계를 경유하여, 동일한 온도로 반응액 중에 황화수소 가스 12.6g(0.37mol)을 88분간에 걸쳐 취입하였다. 취입 종료 후, 100℃까지 승온하여 반응을 개시했다. 반응 매스의 랩 분석을 실시하면서 반응을 실시한 바, 반응 개시 2시간에 β-메르캅토프로피온산나트륨염의 수율이 84.0mol%, 부생물로서 티오디프로피온산나트륨염이 14.9mol%, 디티오디프로피온산나트륨염이 0.5mol% 생성되어 있었다.
반응 5시간으로 종료한 바, β-메르캅토프로피온산나트륨염의 수율은 86.9mol%, 부생물로서 티오디프로피온산나트륨염이 11.8mol%, 디티오디프로피온산나트륨염이 0.8mol% 생성되어 있었다.
반응계 내에 Fe 분말 0.08g(0.0014mol)을 장치에 넣은 후, 질소를 버블링시키면서, 35% 황산수 129.5g(0.462mol)을 2.5시간에 걸쳐 적하하여 반응액을 중화했다. 이 때 발생된 황화수소는 냉각관 상부에서 계외로 제외했다. 또한 중화 후의 반응 매스 조성은 β-메르캅토프로피온산은 87.7mol%, 부생물인 티오디프로피온산이 11.8mol%, 디티오디프로피온산은 검출되지 않았다.
탈가스 종료 후, 아세트산부틸 18.0g을 장치에 넣고 추출조작을 실시하였다. 분액하여 얻어진 수층은 아세트산부틸 18.0g을 장치에 더 넣어 동일한 추출 조작을 합계 3회 실시하였다.
3회의 추출에서 얻어진 아세트산부틸층을 하나로 합친 후, 이베포레이터를 사용하여 아세트산부틸을 증류제거했다. 얻어진 농축액은 단관 부대의 증류 장치의 솥에 장입(裝入)하여 1.2KPa의 진공하에서 증류를 실시하였다. 증류는 솥의 온도가 150℃로 까지 상승한 곳에서 종료하였다. 주 증류분으로서 순도 99.9%의 β-메르캅토프로피온산 17.8g(0.168mol)을 얻었다. 아크릴산에 대한 수율은 83.8%였다.
증류잔사(A) 2.7g의 성상은 90℃에서도 유동성이 있는 경우가 있고, 그 조성은 β-메르캅토프로피온산 16.9wt%(0.004mol), 티오디프로피온산 78.9wt%(0.012mol)였다.
(반응 2)
교반장치, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기, 취입관을 구비한 5구 플라스크에 97% 수산화나트륨 36.3g(0.88mol)와 물 43.39, 황 0.072g(0.0022mol)이 균일하게 용해된 수용액을 준비했다. 그 수용액 중에, 반응 1에서 얻어진 증류잔사(A)를 90~95℃로 보온하여 유동성이 있는 상태로, 천천히 첨가했다. 내부 온도를 45~50℃로 유지하면서 적하 깔때기로부터 아크릴산 12.4g(0.172mol)을 0.5시간에 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후, 액화 황화수소 용기(스미토모세이카주식회사 제)에서 플로우 유량계를 경유하여, 동일한 온도로 반응액 중에 황화수소 가스 12.6g(0.37mol)을 90분간에 걸쳐 취입하였다. 취입 종료 후, 100℃까지 승온하여 동일한 온도로 5시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응액을 HPLC에서 정량 분석한 바, β-메르캅토프로피온산나트륨염이 0.174mol, 부생물로서 티오디프로피온산나트륨염이 0.012mol, 디티오디프로피온산나트륨염이 0.0016mol 생성되어 있었다.
반응 1의 조작과 동일하게 중화, 추출, 증류 조작을 실시하고, 주 증류분으로서 순도 99.9%의 β-메르캅토프로피온산 17.8g(0.168mol)을 얻었다. 반응 1과 반응 2의 반응에서 사용한 아크릴산(14.4g＋12.4g)에 대한, 반응 1과 반응 2에서 얻어진 β-메르캅토프로피온산(0.165mol＋0.165mol)의 누적수율은 90.3%였다(리사이클 1회).
증류잔사(B) 2.8g의 성상은 90℃에서도 유동성이 있고, 그 조성은 β-메르캅토프로피온산 16.2wt%(0.004mol), 티오디프로피온산 75.8wt%(0.012mol)였다.
(반응 3~6)
이후, 반응 2와 동일하게 하여, 증류에서 얻어진 증류잔사를 다음 반응의 반응 공정에 되돌려 반응을 실시하고, 반응 3~6(리사이클 4회)을 실시하였다.
상기와 같이, 리사이클을 합계 5회 실시하였다. 반응 1~6에 있어서의 원료의 사용량이나 β-메르캅토프로피온산의 누적수율 등을 표 2에 기재했다.
Figure 112014043427009-pct00012
실시예 3에 있어서는, 반응 1~6을 순서대로 실시하였다. 이하, 순서대로 설명한다.
(반응 1)
교반장치, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기, 취입관을 구비한 5구 플라스크를 준비하고, 97% 가성 소다 21.0g(0.51mol)과 물 41.6g을 장치에 넣은 후, 70% 수황화 소다(와코준약 제)를 29.6g(0.37mol) 장치에 넣어 균일하게 될 때까지 교반을 실시하였다.
플라스크를 오일배스로 가열하여 내부 온도를 45~50℃로 유지하면서 적하 깔때기로부터 아크릴산 14.4g(0.20mol)을 약 0.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 100℃까지 승온하여 동일한 온도로 8시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응 매스를 HPLC에서 분석한 바, β-메르캅토프로피온나트륨염의 수율은 87.3mol%, 부생물로서 티오디프로피온나트륨염이 12.0mol%, 디티오디프로피온나트륨염이 0.7mol% 생성되어 있었다.
반응계 내에 Fe 분말 0.83g(0.015mol)을 장치에 넣은 후, 질소를 버블링시키면서, 35% 황산수 129.5g(0.462mol)을 2.5시간에 걸쳐 적하하여 반응액을 중화했다. 이 때 발생된 황화수소는 냉각관 상부에서 계외로 제외했다. 또한 중화 후의 반응 매스 조성은 β-메르캅토프로피온산은 87.6mol%, 부생물인 티오디프로피온산이 12.0mol%, 디티오디프로피온산은 0.4mol%였다.
탈가스 종료 후, 아세트산부틸 18.0g을 장치에 넣고 추출 조작을 실시하였다. 분액하여 얻어진 수층은 아세트산부틸 18.0g을 장치에 더 넣어 동일한 추출 조작을 합계 3회 실시하였다.
3회의 추출에서 얻어진 아세트산부틸층은 하나로 합친 후 이베포레이터를 사용하여 아세트산부틸을 증류제거했다. 얻어진 농축액은 단관 부대의 증류 장치의 솥에 장입하여 1.2KPa의 진공하에서 증류를 실시하였다. 증류는 솥의 온도가 150℃로 까지 상승한 곳에서 종료하였다. 본 솥의 증류잔사의 성상은 90℃에서도 유동성이 있는 것이였다. 주 증류분으로서 순도 99.9%의 β-메르캅토프로피온산 17.8g(0.167mol)을 얻었다. 아크릴산에 대한 수율은 83.7%였다.
증류잔사(A)는 2.7g이며, 그 조성은 β-메르캅토프로피온산 16.2wt%(0.004mol), 티오디프로피온산 80.5wt%(0.012mol), 디티오디프로피온산 3.0wt%(0.0004mol)였다.
(반응 2)
교반장치, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기, 취입관을 구비한 5구 플라스크에 97% 가성 소다 21.0g(0.51mol)과 물 41.6g을 장치에 넣은 후, 70% 수황화소다(와코준약 제)를 29.6g(0.37mol) 장치에 넣어 균일하게 될 때까지 교반을 실시하여 균일하게 용해된 수용액을 준비했다. 그 수용액 중에, 반응 1에서 얻어진 증류잔사(A)를 90~95℃로 보온하여 유동성이 있는 상태로 천천히 첨가했다. 내부 온도를 45~50℃로 유지하면서 적하 깔때기로부터 아크릴산 12.4g(0.172mol)을 0.5시간에 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후, 동일한 온도에서 액화 황화수소 용기(스미토모세이카주식회사 제)에서 플로우 유량계를 경유하여 반응액 중에 황화수소 가스 12.6g(0.37mol)을 90분간에 걸쳐 취입하였다. 취입 종료 후, 100℃까지 승온하여 동일한 온도로 5시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응액을 HPLC에서 정량 분석한 바, β-메르캅토프로피온산나트륨염이 0.175mol, 부생물로서 티오디프로피온산나트륨염이 0.012mol, 디티오디프로피온산나트륨염이 0.0011mol 생성되어 있었다.
반응 1의 조작과 동일하게 중화, 추출, 증류 조작을 실시하고, 주 증류분으로서 순도 99.9%의 β-메르캅토프로피온산 17.8g(0.168mol)을 얻었다. 반응 1과 반응 2에서 사용한 아크릴산(0.200mol＋0.172mol)에 대한, 반응 1과 반응 2의 β-메르캅토프로피온산(0.167mol＋0.168mol)의 누적수율은 90.1%였다(리사이클 1회).
증류잔사(B) 2.7g의 성상은 90℃에서도 유동성이 있고, 그 조성은 β-메르캅토프로피온산 16.2wt%(0.004mol), 티오디프로피온산 80.5wt%(0.012mol), 디티오디프로피온산 3.0wt%(0.0004mol)였다.
(반응 3~6)
이후, 반응 2와 동일하게 하여, 증류에서 얻어진 증류잔사를 다음 반응의 반응 공정에 되돌려 반응을 실시하고, 반응 3~6(리사이클 4회)을 실시하였다.
상기와 같이, 리사이클을 합계 5회 실시하였다. 반응 1~6에 있어서의 원료의 사용량이나 β-메르캅토프로피온산의 누적수율 등을 표 3에 기재했다.
Figure 112014043427009-pct00013
교반장치, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기, 취입관을 구비한 5구 플라스크를 준비하고, 97% 수산화나트륨 36.3g(0.88mol)와 물 43.3g을 장치에 넣은 후, 균일하게 될 때까지 교반을 실시하였다. 플라스크를 오일배스로 가열하여 내부 온도를 45~50℃로 유지하면서 적하 깔때기로부터 아크릴산 14.4g(0.20mol)을 0.5시간에 걸쳐 적하했다.
적하 종료 후, 동일한 온도에서 액화 황화수소 용기(스미토모세이카주식회사 제)에서 플로우 유량계를 경유하여, 반응액 중에 황화수소 가스 12.6g(0.37mol)을 88분간에 걸쳐 취입하였다. 취입 종료 후, 100℃까지 승온하여 동일한 온도에서 8시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응액을 HPLC에서 정량 분석한 바, β-메르캅토프로피온산나트륨이 86mol%, 부생물로서 티오디프로피온산나트륨이 13mol%, 디티오디프로피온산나트륨이 0.4mol% 생성되어 있었다.
반응계 내에 Fe 분말 0.04g(0.0007mol)을 장치에 넣은 후, 질소를 버블링시키면서, 35% 황산수 129.5g(0.462mol)을 2.5시간에 걸쳐 적하하여 반응액을 중화했다. 이 때 발생된 황화수소는 냉각관 상부에서 계외로 제외했다. 또한 중화 후의 반응 매스 조성은 β-메르캅토프로피온산은 86.2mol%, 부생물인 티오디프로피온산이 13mol%, 디티오디프로피온산은 검출되지 않았다.
탈가스 종료 후, 아세트산부틸 18.0g을 장치에 넣어 추출 조작을 실시하였다. 분액하여 얻어진 수층은 아세트산부틸 18.0g을 장치에 더 넣어 동일한 추출 조작을 합계 3회 실시하였다.
3회의 추출에서 얻어진 아세트산부틸층은 하나로 합친 후 이베포레이터를 사용하여 아세트산부틸을 증류제거했다. 얻어진 농축액은 단관 부대의 증류 장치의 솥에 장입하여 1.2KPa의 진공하에서 증류를 실시하였다. 증류는 솥의 온도가 150℃로 까지 상승한 곳에서 종료하였다. 주 증류분으로서 순도 99.9%의 β-메르캅토프로피온산 17.6g(0.165mol)을 얻었다. 아크릴산에 대한 수율은 82.5%였다.
[비교예 2]
교반장치, 온도계, 냉각관, 적하 깔때기, 취입관을 구비한 5구 플라스크를 준비하고, 97% 가성 소다 21.0g(0.51mol)와 물 41.6g을 장치에 넣은 후, 70% 수황화 소다(와코준약 제)를 29.6g(0.37mol) 장치에 넣어 균일하게 될 때까지 교반을 실시하였다.
플라스크를 오일배스로 가열하여 내부 온도를 45~50℃로 유지하면서 적하 깔때기로부터 아크릴산 14.4g(0.20mol)를 약 0.5시간에 걸쳐 적하했다. 적하 종료 후, 100℃까지 승온하여 동일한 온도로 8시간 반응을 실시하였다.
반응 종료 후, 반응 매스를 HPLC에서 분석한 바, β-메르캅토프로피온나트륨염의 수율은 87.3mol%, 부생물로서 티오디프로피온산나트륨염이 12.0mol%, 디티오디프로피온나트륨염이 0.7mol% 생성되어 있었다.
반응계 내에 Fe 분말 0.83g(0.015mol)을 장치에 넣은 후, 질소를 버블링시키면서, 35% 황산수 129.5g(0.462mol)을 2.5시간에 걸쳐 적하하며 반응액을 중화했다. 이 때 발생된 황화수소는 냉각관 상부에서 계외로 제외했다. 또한 중화 후의 반응 매스 조성은 β-메르캅토프로피온산은 87.6mol%, 부생물인 티오디프로피온산이 12.0mol%, 디티오디프로피온산은 0.4mol%였다.
탈가스 종료 후, 아세트산부틸 18.0g을 장치에 넣어 추출 조작을 실시하였다. 분액하여 얻어진 수층은 아세트산부틸 18.0g을 장치에 더 넣어 동일한 추출 조작을 합계 3회 실시하였다.
3회의 추출에서 얻어진 아세트산부틸층은 하나로 합친 후 이베포레이터를 사용하여 아세트산부틸을 증류제거했다. 얻어진 농축액은 단관 부대의 증류 장치의 솥에 장입하여 1.2KPa의 진공하에서 증류를 실시하였다. 증류는 솥의 온도가 150℃로 까지 상승한 곳에서 종료하였다. 본 솥의 증류잔사의 성상은 100℃에서도 유동성이 있는 것이였다. 주 증류분으로서 순도 99.9%의 β-메르캅토프로피온산 17.8g(0.167mol)을 얻었다. 아크릴산에 대한 수율은 83.7%였다.
이 출원은, 2011년 11월 21일에 출원된 일본 출원특원 제2011-253455호를 기초로 하는 우선권을 주장하고, 그 개시된 전부를 여기에 원용하였다.

Claims (6)

  1. 식: X1 2S(X1은 수소, Na 또는 K를 나타낸다.)로 표시되는 화합물, 또는 식: X2SH(X2는 Na 또는 K를 나타낸다.)로 표시되는 화합물과,
    식: X30H(X3은 Na 또는 K를 나타낸다.)로 표시되는 수산화 알칼리와,
    하기 일반식(1):
    [화학식 1]
    Figure 112015076326015-pct00014

    (식(1) 중, R1, R2는 각각, 수소 또는 C1~C4의 알킬기를 나타내고, 동일해도 달라도 된다.)로 표시되는 불포화카르본산
    을 반응시켜, 하기 일반식(2)로 표시되는 화합물과 하기 일반식(3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻는 공정a와,
    [화학식 2]
    Figure 112015076326015-pct00015

    (식(2) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이며, X4는 Na 또는 K를 나타낸다. 2개 존재하는 X4는 동일해도 달라도 된다.)
    [화학식 3]
    Figure 112015076326015-pct00016

    (식(3) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이며, X4는 Na 또는 K를 나타낸다. 2개 존재하는 R1, R2 또는 X4는 각각 동일해도 달라도 된다.),
    상기 공정a에서 얻어진 반응액을 산으로 중화하고, 하기 일반식(4)로 표시되는 β-메르캅토카르본산과 하기 일반식(5)로 표시되는 화합물을 포함하는 반응액을 얻는 공정b와,
    [화학식 4]
    Figure 112015076326015-pct00017

    (식(4) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이다.)
    [화학식 5]
    Figure 112015076326015-pct00018

    (식(5) 중, R1, R2는 식(1)과 동일한 의미이다. 2개 존재하는 R1 또는 R2는 각각 동일해도 달라도 된다.),
    공정b에서 얻어진 반응액을 증류정제하고, 일반식(4)로 표시되는 β-메르캅토카르본산을 얻는 것과 동시에, 일반식(5)로 표시되는 화합물을 포함하는 증류잔사 100중량% 중에, β-메르캅토카르본산이 5~50중량% 포함되는 상태에서 증류를 종료하는 공정c와,
    공정c에 있어서의 일반식(5)로 표시되는 화합물을 포함하는 증류잔사를, 공정a로 되돌리는 공정d를, 구비하는, β-메르캅토카르본산의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 공정a~공정d을 반복하여 실시하는 것을 특징으로 하는, β-메르캅토카르본산의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 식: X2SH로 표시되는 화합물은 NaSH인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르본산의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 식: X1 2S로 표시되는 화합물은 H2S인 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르본산의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 공정a는, 황 존재 하에서 실시되는 것을 특징으로 하는, β-메르캅토카르본산의 제조방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 공정b는, 상기 공정a에서 얻어진 반응액을 산으로 중화하고, 일반식(4)로 표시되는 β-메르캅토카르본산과 일반식(5)로 표시되는 화합물과 디티오카르본산을 포함하는 반응액을 얻는 공정으로서,
    상기 공정b 후에, 그 공정b에서 생성되는 디티오카르본산을 금속으로 환원하는 공정b1을 구비하는 것을 특징으로 하는 β-메르캅토카르본산의 제조방법.
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