JP2709650B2 - β―メルカプトプロピオン酸の製造法 - Google Patents
β―メルカプトプロピオン酸の製造法Info
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- JP2709650B2 JP2709650B2 JP31479690A JP31479690A JP2709650B2 JP 2709650 B2 JP2709650 B2 JP 2709650B2 JP 31479690 A JP31479690 A JP 31479690A JP 31479690 A JP31479690 A JP 31479690A JP 2709650 B2 JP2709650 B2 JP 2709650B2
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、例えば硫化ナトリウムとアクリルニトリル
からβ−メルカプトプロピオン酸を製造する際に副生す
るチオジプロピオン酸を再利用するβ−メルカプトプロ
ピオン酸の製造法に関し、特に残存する水酸化アルカリ
の存在下に、硫化アルカリと反応させてβ−メルカプト
プロピオン酸をいっそう高収率で製造する方法に関す
る。
からβ−メルカプトプロピオン酸を製造する際に副生す
るチオジプロピオン酸を再利用するβ−メルカプトプロ
ピオン酸の製造法に関し、特に残存する水酸化アルカリ
の存在下に、硫化アルカリと反応させてβ−メルカプト
プロピオン酸をいっそう高収率で製造する方法に関す
る。
（従来の技術） β−メルカプトプロピオン酸は、レンズ用樹脂の原
料、アクリル酸エステルポリマーの架橋剤、エポキシ樹
脂の硬化剤、塩化ビニルの安定剤などの用途があり、近
年、その生産量が急増している。β−メルカプトプロピ
オン酸の製造法としては、従来、クロール法、チオ尿素
法、水硫化ソーダ法（特開昭58−198460号参照）などが
存在する。これに対し、本発明者は、既に特公昭63−65
45号において硫化ナトリウムとアクリルニトリルを反応
させる方法を提案している。この方法は、従来の方法に
比べて、工程が簡単で全反応に要する時間が短いので経
済的であり、排水処理も簡単であって公害問題が発生す
る恐れが生じないという利点がある。
料、アクリル酸エステルポリマーの架橋剤、エポキシ樹
脂の硬化剤、塩化ビニルの安定剤などの用途があり、近
年、その生産量が急増している。β−メルカプトプロピ
オン酸の製造法としては、従来、クロール法、チオ尿素
法、水硫化ソーダ法（特開昭58−198460号参照）などが
存在する。これに対し、本発明者は、既に特公昭63−65
45号において硫化ナトリウムとアクリルニトリルを反応
させる方法を提案している。この方法は、従来の方法に
比べて、工程が簡単で全反応に要する時間が短いので経
済的であり、排水処理も簡単であって公害問題が発生す
る恐れが生じないという利点がある。
（発明が解決しようとする課題） 本発明者が提案した特公昭63−6545号の方法では、副
生物としてアンモニアガス、芒硝液及びチオジプロピオ
ン酸が発生するけれども、アンモニアガスは水に吸収さ
せると純粋なアンモニア水となり、芒硝液は冷却して結
晶芒硝とするとそのまま他の用途に使用することができ
る。また、副生するチオジプロピオン酸は、従来、２−
エチルヘキシルアルコールやステアリンアルコールなど
でエステル化すると、ポリプロピレンの安定剤又は各種
の樹脂用の酸化防止剤としての用途があった。しかしな
がら、これらの用途には、近年、より安価な他の化学薬
品が使用され始め、チオジプロピオン酸の需要が減少す
る傾向があり、将来においてはチオジプロピオン酸の処
理に困る恐れがある。
生物としてアンモニアガス、芒硝液及びチオジプロピオ
ン酸が発生するけれども、アンモニアガスは水に吸収さ
せると純粋なアンモニア水となり、芒硝液は冷却して結
晶芒硝とするとそのまま他の用途に使用することができ
る。また、副生するチオジプロピオン酸は、従来、２−
エチルヘキシルアルコールやステアリンアルコールなど
でエステル化すると、ポリプロピレンの安定剤又は各種
の樹脂用の酸化防止剤としての用途があった。しかしな
がら、これらの用途には、近年、より安価な他の化学薬
品が使用され始め、チオジプロピオン酸の需要が減少す
る傾向があり、将来においてはチオジプロピオン酸の処
理に困る恐れがある。
本発明は、チオジプロピオン酸の処理に関する前記の
問題点を解決するために提案されたものであり、需要が
減りつつあるチオジプロピオン酸から、依然として需要
が盛んなβ−メルカプトプロピオン酸を容易に製造する
方法を提供することを目的としている。また、本発明の
他の目的は、安価な水酸化アルカリの使用量を増やす一
方、高価な硫化アルカリの使用量を減らし、しかもβ−
メルカプトプロピオン酸をいっそう高い収率で製造する
方法を提供することである。
問題点を解決するために提案されたものであり、需要が
減りつつあるチオジプロピオン酸から、依然として需要
が盛んなβ−メルカプトプロピオン酸を容易に製造する
方法を提供することを目的としている。また、本発明の
他の目的は、安価な水酸化アルカリの使用量を増やす一
方、高価な硫化アルカリの使用量を減らし、しかもβ−
メルカプトプロピオン酸をいっそう高い収率で製造する
方法を提供することである。
（課題を解決するための手段） 上記目的を達成するために、本発明に係るβ−メルカ
プトプロピオン酸の製造法では、出発物質はチオジプロ
ピオン酸（Ｓ（CH2CH2COOH）２）である。このチオジプ
ロピオン酸は、一般に硫化ナトリウムとアクリルニトリ
ルを反応させる方法（特公昭63−6545号）において副生
したものを再利用すると好ましいけれども、他の公知方
法における副生物であっても、又は本発明方法に使用す
るために製造してもよい。チオジプロピオン酸をアルカ
リ塩にするために用いる水酸化アルカリは、通常、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどである。チオジプロ
ピオン酸アルカリと反応させる硫化アルカリとしては、
硫化ナトリウム、硫化カリウムなどが例示でき、これを
水に加熱溶解させて高濃度の水溶液にして使用しても、
水硫化アルカリ，適量の水酸化アルカリ及び水を加熱混
合して製造してもよい。チオジプロピオン酸アルカリ
は、高濃度の硫化アルカリ水溶液中に直接添加すればよ
く、この反応は、下記のように、一般に110〜130℃で約
１時間から数時間加熱することによって完了する。
プトプロピオン酸の製造法では、出発物質はチオジプロ
ピオン酸（Ｓ（CH2CH2COOH）２）である。このチオジプ
ロピオン酸は、一般に硫化ナトリウムとアクリルニトリ
ルを反応させる方法（特公昭63−6545号）において副生
したものを再利用すると好ましいけれども、他の公知方
法における副生物であっても、又は本発明方法に使用す
るために製造してもよい。チオジプロピオン酸をアルカ
リ塩にするために用いる水酸化アルカリは、通常、水酸
化ナトリウム、水酸化カリウムなどである。チオジプロ
ピオン酸アルカリと反応させる硫化アルカリとしては、
硫化ナトリウム、硫化カリウムなどが例示でき、これを
水に加熱溶解させて高濃度の水溶液にして使用しても、
水硫化アルカリ，適量の水酸化アルカリ及び水を加熱混
合して製造してもよい。チオジプロピオン酸アルカリ
は、高濃度の硫化アルカリ水溶液中に直接添加すればよ
く、この反応は、下記のように、一般に110〜130℃で約
１時間から数時間加熱することによって完了する。
Ｓ（CH2CH2COONa）２＋Na2S→2NaSCH2CH2COONa 好ましくは、チオジプロピオン酸アルカリは、残存す
る水酸化アルカリの存在下に、より少量の硫化アルカリ
と効果的に反応し、前記と同様にβ−スルフィドプロピ
オン酸ジアルカリに移行する。
る水酸化アルカリの存在下に、より少量の硫化アルカリ
と効果的に反応し、前記と同様にβ−スルフィドプロピ
オン酸ジアルカリに移行する。
得た反応溶液を硫酸，塩酸などの塩基酸で酸性化する
と、下記のようにβ−メルカプトプロピオン酸を製造す
ることができる。
と、下記のようにβ−メルカプトプロピオン酸を製造す
ることができる。
NaSCH2CH2COONa＋H2SO4→HSCH2CH2COOH＋Na2SO4（回
収） 使用する反応容器がガラス容器であると、生成したβ
−メルカプトプロピオン酸が酸化によって失われること
が少なく、鉄製反応釜などでは酸化防止のために不活性
ガスを充填すると好ましい。
収） 使用する反応容器がガラス容器であると、生成したβ
−メルカプトプロピオン酸が酸化によって失われること
が少なく、鉄製反応釜などでは酸化防止のために不活性
ガスを充填すると好ましい。
（作用） 本発明方法において、チオジプロピオン酸アルカリ硫
化アルカリ水溶液中に添加して反応させるには、高濃度
の硫化アルカリ水溶液を使用し、且つ110〜130℃で約１
時間から数時間加熱することが必要である。また、本発
明の他の方法では、チオジプロピオン酸アルカリを比較
的少量の硫化アルカリと反応させる際に、残存する水酸
化アルカリが触媒的な作用をしてβ−スルフィドプロピ
オン酸ジアルカリの収率が高くなるものと推定できる。
化アルカリ水溶液中に添加して反応させるには、高濃度
の硫化アルカリ水溶液を使用し、且つ110〜130℃で約１
時間から数時間加熱することが必要である。また、本発
明の他の方法では、チオジプロピオン酸アルカリを比較
的少量の硫化アルカリと反応させる際に、残存する水酸
化アルカリが触媒的な作用をしてβ−スルフィドプロピ
オン酸ジアルカリの収率が高くなるものと推定できる。
本発明方法は、単にβ−メルカプトプロピオン酸を製
造する面から考慮すれば、硫化ナトリウムとアクリルニ
トリルを反応させる方法（特公昭63−6545号）に比べ
て、コストや収率などの点で特に優れているわけではな
いが、前記の方法と併用した場合に多量のβ−メルカプ
トプロピオン酸を効率よく製造でき、且つ副生物が少な
くなってきわめて有効である。
造する面から考慮すれば、硫化ナトリウムとアクリルニ
トリルを反応させる方法（特公昭63−6545号）に比べ
て、コストや収率などの点で特に優れているわけではな
いが、前記の方法と併用した場合に多量のβ−メルカプ
トプロピオン酸を効率よく製造でき、且つ副生物が少な
くなってきわめて有効である。
（実施例） 次に本発明方法を実施例に基づいて説明する。
実施例１ チオジプロピオン酸30g及び33％水酸化ナトリウム40g
とを混合して、チオジプロピオン酸ナトリウムを製造す
る。このナトリウム塩を、70％水硫化ナトリウム40g,33
％水酸化ナトリウム60g及び水20gを加熱して造った硫化
ナトリウム水溶液中に加え、更に加熱して液温を123℃
に上げる。
とを混合して、チオジプロピオン酸ナトリウムを製造す
る。このナトリウム塩を、70％水硫化ナトリウム40g,33
％水酸化ナトリウム60g及び水20gを加熱して造った硫化
ナトリウム水溶液中に加え、更に加熱して液温を123℃
に上げる。
この混合溶液を120〜130℃で１時間反応させてから、
62％硫酸80gと水350cm3との溶液中に添加する。２〜３
分間煮沸して反応の際に発生した硫化水素を飛散させた
後に、反応溶液を冷却し、水を加えて容量を正確に1000
cm3とする。
62％硫酸80gと水350cm3との溶液中に添加する。２〜３
分間煮沸して反応の際に発生した硫化水素を飛散させた
後に、反応溶液を冷却し、水を加えて容量を正確に1000
cm3とする。
この反応溶液10cm3をホールピペットに取り、1/10Nヨ
ウ素で滴定すると、指示薬（でんぷん液）で24.7cm3消
費する結果、得たβ−メルカプトプロピオン酸は26.7g
であることが判明する。これは、チオジプロピオン酸に
対して約89％の収率であり、理論収率では約75％であ
る。
ウ素で滴定すると、指示薬（でんぷん液）で24.7cm3消
費する結果、得たβ−メルカプトプロピオン酸は26.7g
であることが判明する。これは、チオジプロピオン酸に
対して約89％の収率であり、理論収率では約75％であ
る。
実施例２ チオジプロピオン酸72gに33％水酸化ナトリウム98gを
添加して、チオジプロピオン酸ナトリウムを製造する。
このナトリウム塩を、60％フレーク硫化ナトリウム125g
を水60cm3で加熱溶解させた硫化ナトリウム水溶液中に
攪拌しながら加え、更に加熱して液温を上げる。
添加して、チオジプロピオン酸ナトリウムを製造する。
このナトリウム塩を、60％フレーク硫化ナトリウム125g
を水60cm3で加熱溶解させた硫化ナトリウム水溶液中に
攪拌しながら加え、更に加熱して液温を上げる。
この混合溶液を123〜127℃で2.5時間反応させてか
ら、62.5％硫酸260gと水200cm3との溶液中に攪拌しなが
ら流入させる。反応溶液を冷却して40℃で析出した芒硝
を取し、液を100cm3のジプロピルエーテルで４回抽
出する。一方、析出した芒硝を100cm3のジプロピルエー
テルで２回洗浄し、この洗浄液を抽出ジプロピルエーテ
ルと合算する。合算したジプロピルエーテルを常圧で蒸
留して回収した後に、10mmHgの減圧下で蒸留してβ−メ
ルカプトプロピオン酸55gを得る（純度98.1％）。
ら、62.5％硫酸260gと水200cm3との溶液中に攪拌しなが
ら流入させる。反応溶液を冷却して40℃で析出した芒硝
を取し、液を100cm3のジプロピルエーテルで４回抽
出する。一方、析出した芒硝を100cm3のジプロピルエー
テルで２回洗浄し、この洗浄液を抽出ジプロピルエーテ
ルと合算する。合算したジプロピルエーテルを常圧で蒸
留して回収した後に、10mmHgの減圧下で蒸留してβ−メ
ルカプトプロピオン酸55gを得る（純度98.1％）。
また、フラスコ残渣から未反応の粗チオジプロピオン
酸15gを回収できる。
酸15gを回収できる。
実施例３ 水300cm3にチオジプロピオン酸220g（約1.2モル）及
び47％水酸化ナトリウム430g（約5.1モル）を加えて溶
解し、チオジプロピオン酸ナトリウムにした後に、60％
硫化ナトリウム280g（約2.2モル）を添加して130℃で１
時間反応させる。次に水500cm3と62.5％硫酸460cm3と添
加して酸性として油状物を分離し、残液をイソプロピル
エーテル200gで４回抽出する。全抽出液を混合し、イソ
プロピルエーテルを減圧蒸留で回収する。油状物の粗β
−メルカプトプロピオン酸を減圧蒸留後の留分と合算す
ると、β−メルカストプロピオン酸（100換算）として2
35gを得、これは理論収率で90％である。
び47％水酸化ナトリウム430g（約5.1モル）を加えて溶
解し、チオジプロピオン酸ナトリウムにした後に、60％
硫化ナトリウム280g（約2.2モル）を添加して130℃で１
時間反応させる。次に水500cm3と62.5％硫酸460cm3と添
加して酸性として油状物を分離し、残液をイソプロピル
エーテル200gで４回抽出する。全抽出液を混合し、イソ
プロピルエーテルを減圧蒸留で回収する。油状物の粗β
−メルカプトプロピオン酸を減圧蒸留後の留分と合算す
ると、β−メルカストプロピオン酸（100換算）として2
35gを得、これは理論収率で90％である。
（発明の効果） 本発明方法では、チオジプロピオン酸アルカリを高濃
度の硫化アルカリ水溶液中に添加して110〜130℃で約１
時間から数時間加熱反応させるだけで、β−メルカプト
プロピオン酸を容易に製造することができる。本発明方
法は、硫化ナトリウムとアクリルニトリルを反応させる
方法（特公昭63−6545号）と併用した場合に、β−メル
カプトプロピオン酸をいっそう低コスト且つ高収率に製
造でき、しかも副生物を少なくすることが可能になる。
度の硫化アルカリ水溶液中に添加して110〜130℃で約１
時間から数時間加熱反応させるだけで、β−メルカプト
プロピオン酸を容易に製造することができる。本発明方
法は、硫化ナトリウムとアクリルニトリルを反応させる
方法（特公昭63−6545号）と併用した場合に、β−メル
カプトプロピオン酸をいっそう低コスト且つ高収率に製
造でき、しかも副生物を少なくすることが可能になる。
本発明の他の方法では、過剰の水酸化アルカリを用い
ることにより、前記の方法に比べて安価な水酸化アルカ
リの使用量を増やす一方、高価な硫化アルカリの使用量
を減らして経済的に有利である。しかもこの方法は、前
記の方法に比べてもβ−メルカプトプロピオン酸をいっ
そう高い収率で製造できる。
ることにより、前記の方法に比べて安価な水酸化アルカ
リの使用量を増やす一方、高価な硫化アルカリの使用量
を減らして経済的に有利である。しかもこの方法は、前
記の方法に比べてもβ−メルカプトプロピオン酸をいっ
そう高い収率で製造できる。
本発明方法で製造したβ−メルカプトプロピオン酸
は、レンズ用樹脂の原料、アクリル酸エステルポリマー
の架橋剤、エポキシ樹脂の硬化剤、塩化ビニルの安定剤
などとして盛んな需要があり、依然としてその生産量は
増大している。一方、特公昭63−6545号の方法で発生す
るチオジプロピオン酸は、２−エチルヘキシルアルコー
ルやステアリンアルコールなどでエステル化すると、安
定剤や酸化防止剤としての用途があったけれども、近
年、これらの用途には他の化学薬品が使用され始めてい
る。このため、チオジプロピオン酸の需要が減る傾向が
あり、将来、処理に困る恐れがあるチオジプロピオン酸
を、本発明方法において原料として使用することは有益
である。
は、レンズ用樹脂の原料、アクリル酸エステルポリマー
の架橋剤、エポキシ樹脂の硬化剤、塩化ビニルの安定剤
などとして盛んな需要があり、依然としてその生産量は
増大している。一方、特公昭63−6545号の方法で発生す
るチオジプロピオン酸は、２−エチルヘキシルアルコー
ルやステアリンアルコールなどでエステル化すると、安
定剤や酸化防止剤としての用途があったけれども、近
年、これらの用途には他の化学薬品が使用され始めてい
る。このため、チオジプロピオン酸の需要が減る傾向が
あり、将来、処理に困る恐れがあるチオジプロピオン酸
を、本発明方法において原料として使用することは有益
である。
Claims (2)
- 【請求項１】チオジプロピオン酸に水酸化アルカリを加
えてアルカリ塩とした後に、硫化アルカリ水溶液と混合
し、この混合溶液を所定時間加熱して反応させてから、
反応溶液を硫酸、塩酸などの塩基酸で酸性化しているβ
−メルカプトプロピオン酸の製造法。 - 【請求項２】チオジプロピオン酸に過剰の水酸化アルカ
リを加えて生成するチオジプロピオン酸アルカリを、過
剰の水酸化アルカリの存在下に、比較的少量の硫化アル
カリと反応させてβ−スルフィドプロピオン酸ジアルカ
リとしてから、反応溶液を硫酸、塩酸などの塩基酸で酸
性化しているβ−メルカプトプロピオン酸の製造法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP31479690A JP2709650B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-11-19 | β―メルカプトプロピオン酸の製造法 |
| US07/790,369 US5256818A (en) | 1990-11-19 | 1991-11-12 | Method for making β-mercaptopropionic acid |
| FR9114071A FR2669330B1 (fr) | 1990-11-19 | 1991-11-15 | Procede de preparation de l'acide betha-mercaptopropionique. |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2-109842 | 1990-04-24 | ||
| JP10984290 | 1990-04-24 | ||
| JP31479690A JP2709650B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-11-19 | β―メルカプトプロピオン酸の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH049363A JPH049363A (ja) | 1992-01-14 |
| JP2709650B2 true JP2709650B2 (ja) | 1998-02-04 |
Family
ID=26449559
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP31479690A Expired - Lifetime JP2709650B2 (ja) | 1990-04-24 | 1990-11-19 | β―メルカプトプロピオン酸の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2709650B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5275002A (en) * | 1992-01-22 | 1994-01-04 | Aisin Newhard Co., Ltd. | Pulse tube refrigerating system |
| US9133112B2 (en) | 2011-11-21 | 2015-09-15 | Mitsui Chemicals, Inc. | Process for preparing β-mercaptocarboxylic acid |
| US9206119B2 (en) | 2011-11-21 | 2015-12-08 | Mitsui Chemicals Inc. | Process for preparing β-mercaptocarboxylic acid |
-
1990
- 1990-11-19 JP JP31479690A patent/JP2709650B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH049363A (ja) | 1992-01-14 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
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