JP4046353B2 - 不飽和カルボン酸からのメルカプトカルボン酸の製造方法 - Google Patents
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Description
〔ここで、
− R1は、水素または
を表し、そして
− R2は、水素またはメチルを表す。〕
により表されるメルカプトカルボン酸の新規製造方法に関する。
これらのメルカプトカルボン酸は、スズ塩(PVC用安定剤)を得るためまたはエポキシド樹脂(接着剤)およびポリウレタン(光学ガラス)用の硬化もしくは変性剤としてのいずれかに用いられるそれらのエステル(例えば、2−エチルヘキサノール、ペンタエリトリットとの)への合成のための中間体として有用である。メルカプトプロピオン酸はまた、アクリルポリマーを変性するのに役立ち得る(ペイント、紙工業)。
メルカプトカルボン酸を生成させるための様々な経路が知られている。即ち、
(1)これらの経路の一つは、ハロゲン化飽和カルボン酸とアルカリ金属硫化水素化物とをH2S圧下で反応させることに存する。この経路は、モノクロロ酢酸からのチオグリコール酸用および3−クロロプロピオン酸からのメルカプトプロピオン酸用に文献に広範に記載されている(米国特許US−A−3,927,085参照)。この反応は、操作条件が適切に選ばれるなら非常に選択的である、ということが知られている。しかしながら、該反応の化学量論は、塩素化カルボン酸1モル当たり2モルのアルカリ金属硫化水素化物の使用並びにその結果として水性流出物における除去されるべき無機塩の2モルの形成を要求する。
(2)ラクトン環をアルカリ金属硫化水素化物により開環させる反応もまた提案されている。かくして、β−プロピオラクトンおよびNaSHからのβ−メルカプトプロピオン酸の形成が、英国特許第639,679号に記載されている。ここで、プロピオラクトンは商業的に入手できないことが指摘されるべきである。
(3)3−メルカプトプロピオン酸の製造はまた、不飽和有機酸特にアクリル誘導体のような広範に入手できる原料から行われ得る。
・アクリロニトリルから出発すると、塩基性媒質中のH2Sのまたはアルカリ金属硫化水素化物の反応は、中間体としてメルカプトプロピオニトリル(引き続いて3−メルカプトプロピオン酸に加水分解され得る。)を得ることを可能にする。
しかしながら、形成されたメルカプトプロピオニトリルと未反応アクリロニトリルとの非常に容易な反応を避けるために、非常に特殊な条件が遵守されるべきである。チオジプロピオニトリルスルフィドは実際形成するのが非常に容易であり、そしてその場合このスルフィドのメルカプタンへのスルホヒドロリシスを引き続いて行うことが必要であり、それにより製造方法を複雑にする。
更に、毒性で不安定な生成物(メルカプトプロピオニトリル)を経て進むことに加えて、この方法は、3−メルカプトプロピオン酸1モル当たり2モルの塩が更に形成されるという不利を有する。
・別の可能性は、原料としてメチルアクリレートを用いることから成りそしてH2Sとの反応によりメチルメルカプトプロピオネート(加水分解により、3−メルカプトプロピオン酸となる。)を形成させるべきものである。この経路は経済的に魅力的でなく、何故ならそれは二段階で行われる共に1モルのメタノールの損失を伴うからである。
・メルカプトプロピオン酸を製造するための直接的経路は、アクリル酸(安価な原料である。)から出発することに存する。触媒としての有機塩基の存在下での液相のアクリル酸と大過剰のH2Sとの反応は、行うのが容易でない。アクリル酸とCS3Na2とを反応させることに存する他の技法は、メルカプトプロピオン酸に関しての選択性を高めること並びに処理操作をH2S圧なしで行うことを可能にする。残念なことに、CS2および補助溶媒としてのメタノールの使用は、特に流出物の処理に関して、方法を厄介にする。
GB−A−670,702は、その例Iにおいて次の反応を記載する。即ち、
実際は、チオジコハク酸
(塩基性pHの故に、メルカプタンへのスルホヒドロリシスを受ける。)が最初に製造される。換言すれば、一般的に言うと、反応図式即ち
〔ここで、A、R1、R2は、下記に定義される通りである。〕
に従って、スルフィドが最初に形成され、そして該スルフィドはメルカプタンへのスルホヒドロリシスを受ける。
本出願人会社は、更に、この反応図式を実験的に確認した。「コレクション・オブ・チェコスロヴァク・ケミカル・コミュニケーションズ(Collection of Czechoslovak Chemical Communications),Vol21,No.6,1956,プラハCS,第1651〜1653頁」における記事は、GB−A−670,702に記載されているものを紹介する。
GB−A−1,358,019は、二硫化炭素CS2の存在下でのアクリル酸とMSH(ここで、M=アンモニウム基またはアルカリもしくはアルカリ土類金属)との反応によるβ−メルカプトプロピオン酸の製造方法を記載する。CS2は、補助試薬の役割を果たしそしてスルフィドが形成されるのを防止する。即ち、
今引用されたばかりの文献によると、その目的は、メルカプトカルボン酸に関して一層良好な選択性を得ることおよびスルフィドの形成を避けることである。実際には、該目的は、既に形成されているメルカプタンと未転化アクリル化合物との反応によるスルフィドの形成を避けることであろう。即ち、
しかして、
R1=HまたはHOOC−、そしてR2=HまたはCH3。
本発明は、本質的には、メルカプタンの形成を促進させるところの、反応媒質中におけるH2Sの溶解性の有益的効果に集中される。本発明によれば、処理操作をH2Sの供給でもって行うことが直接的に所望のメルカプタンに通じ、しかもスルフィド
のスルホヒドロリシスはこれらの条件下で不可能になる。
それ故本発明によれば、硫化水素化物は、次の全体的反応(硫化水素化物がASHにより表される場合)に従って不飽和カルボン酸と反応される。即ち、
〔ここで、
A=アンモニウムまたはアルカリ金属カチオン、
R1=Hまたは
そして
R2=HまたはCH3〕
しかしてこれは実際には次の2つの反応の和である。即ち、
上記の条件下で、形成されたメルカプタンは酸R1−CH=CR2−COOHの不飽和と弱く反応し、一方該メルカプタンの形成の反応は高度に好都合になる、ということを観察することは驚くべきことであった。このことは、式(I)の所望の化合物に関して公知の方法の選択性より高い非常に良好な選択性をもたらすことになる。
それ故本発明の主題は、上記に定義された通りの式(I)により表されるメルカプトカルボン酸の製造方法であって、式(II)
〔ここで、R1およびR2は、上記に定義された通りである。〕
の不飽和カルボン酸が式ASH(Aはアルカリ金属カチオンまたはカチオンNR3R4R5R6+であり、R3ないしR6は各々Hまたは炭化水素基を表す。)または式Q(SH)2(Qはアルカリ土類金属カチオンである。)の硫化水素化物と反応されそして所望の化合物(I)を得るために生じた反応媒質が酸性化される該方法において、酸(II)の中和により供給されるH2S以外のH2Sの供給と共に反応が行われることを特徴とする上記方法である。
出発酸(II)は、特に、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸から選ばれる。
一般に、本発明による反応は水性媒質中で行われ得るが、しかし選択性の向上は水性−アルコール性または純粋にアルコール性の媒質を用いて得られ得る。このアルコール性媒質または水性−アルコール性媒質のアルコール分は、例えば、メタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはこれらのアルコールの混合物により形成される。
メルカプトカルボン酸(I)に関しての選択性を支配する重要なパラメーターは、溶解状態のH2S/酸(II)のモル比である。溶解状態のH2S濃度が高ければ高いほど、酸(I)に関しての選択性は一層良好である。酸(II)の中和により供給されるH2S以外のH2Sの供給を伴わないで処理操作が行われる場合、この比率は1である。H2Sが反応系に供給される場合、反応媒質中におけるその溶解性は、幾つかの物理的因子即ち
− 媒質の希釈(溶解状態の真のH2S/酸(II)のモル比は一層高くなる。)、
− アルコール性または水性−アルコール性の媒質の使用、
− H2S圧の増大、および
− 比較的小さい度合いであるが、温度の低減、
並びに溶解状態のH2S/酸(II)の比率に左右される。
この比率を増大させるために、本発明により考えられているように、H2Sは直接的外部供給により媒質中に導入され得および/またはH2Sは、次の反応(ASHとの)
に従って、硫化水素化物と媒質中に導入される少なくとも1種の酸とを反応させることによりその場で生成され得る。この酸は、式RCOOH(Rは、特に、ハロゲンのような置換基を担持し得るC1〜C18アルキル残基を表す。)の飽和有機酸からおよび無機酸から選ばれ得る。
酸RCOOHは、有利には、酢酸、プロピオン酸および3−クロロプロピオン酸から選ばれる。3−メルカプトプロピオン酸を得ることが所望される場合、処理操作は、有利には、次の反応
に従って、それ自体所望の3−メルカプトプロピオン酸となる3−クロロプロピオン酸の存在下で行われる。
HCl、H2SO4等のような少なくとも1種の無機酸もまた、有機酸の代わりに用いられ得る。
pHは、有利には、スルフィドを与えるべき二重結合に対する −S−Y−CO2− 種(Y=CHR1−CHR2)の求核性攻撃を避けるようにH2S圧下で反応媒質において6.5〜8好ましくは6.8〜7.5であるべきである。
本発明による方法の別の特徴によれば、処理操作は、有利には、少なくとも8バール特に8〜30バールのH2S圧下で行われる。反応温度に関しては、それは有利には10℃と150℃の間にある。3−メルカプトプロピオン酸の製造の場合、この温度は一般に20〜100℃である。
酸(II)の濃度は、溶媒(水もしくはアルコールまたは水+アルコール)1リットル当たりのモル数にて表して一般に0.5と4の間にある。
硫化水素化物ASHまたはQ(SH)2は別個に製造されそして反応器中に注入され得、あるいは水性もしくはアルコール性または水性−アルコール性の媒質中でのH2SとAOHまたはQ(OH)2(AおよびQは、上記に定義された通りである。)との反応により少なくとも部分的にその場で形成され得る。かくして、硫化水素化物は、H2Sと水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、石灰、アミンおよび水酸化アンモニウムとの反応により得られ得る。
本発明による方法の利点の一つは、塩素化カルボン酸からのメルカプトカルボン酸(例えば、チオグリコール酸)の合成のために既に最適化されている現存の工業プラントにおいて該方法が適用され得ることである。
本発明の方法は、CS2を用いることなくかつ大過剰のH2S中で行われることなく水性または水性−アルコール性またはアルコール性の媒質中で行われる、ということも強調されるべきである。別の経済的利点は、メルカプタンへの転化中2モルの塩(除去されねばならない。)を形成するハロゲン化カルボン酸から出発する方法と対比して、メルカプトカルボン酸1分子当たり1分子の塩しか形成されないことである。
次の例は本発明を更に例示するが、しかし本発明の範囲を制限するものではない。
実施例1: 3−メルカプトプロピオン酸の製造
12.5gのNH3即ち0.73モルを含有する水溶液440gを、2リットルのサーモスタット付きオートクレーブ中に導入する。
実験の継続時間について圧力を25バールにて一定に維持するように、H2Sをオートクレーブ中に導入する。温度を40℃に上げ、そして48gのアクリル酸即ち0.66モルをポンプにより反応器中に導入する。
実験を25バールのH2Sにて40℃にて更に1時間続行する。次いで、反応器を冷却し、過剰のH2Sを追い出し、媒質を酸性化し、水溶液をイソプロピルエーテルで抽出し、この溶媒を蒸発除去して、粗製3−メルカプトプロピオン酸(0.528モル)即ち62gの90%純度の生成物が得られ、しかしてこの生成物を次いで真空下で蒸留する。収率: 80%。
実施例2a、2bおよび3〜7
処理操作を実施例1においてのように行うが、但しアクリル酸濃度および/もしくはH2S圧を変えまたは3−クロロプロピオン酸を導入しもしくはそうしないで処理操作をメタノール性媒質中で行い、しかして平均温度は40℃(温度範囲=20〜60℃)である。
結果は、次の表に示されている。
実施例8: チオリンゴ酸の製造
12モルの水酸化ナトリウムを、2リットルのオートクレーブ中の約1900gの水中に導入する。媒質をH2Sで飽和させ、そして圧力を10バールに維持する。365gの水中2モル(232g)の量にて前もって水中に溶解したマレイン酸を、ポンプによりオートクレーブ中に導入する。撹拌しながら、温度を120℃に上げそして4時間維持する。
反応器の冷却、酸性化そしてストリッピング後、チオリンゴ酸が1.50モル即ち225gの量にて溶解状態にて得られる。これは、マイレン酸に関して75%のチオリンゴ酸収率に相当する。
Claims (13)
- 式(I)
− R1は、水素または
− R2は、水素またはメチルを表す。〕
のメルカプトカルボン酸の製造方法であって、式(II)
の不飽和カルボン酸を式ASH(Aはアルカリ金属カチオンまたはカチオンNR3R4R5R6+であり、R3ないしR6は各々Hまたは炭化水素基を表す。)または式Q(SH)2(Qはアルカリ土類金属カチオンである。)の硫化水素化物と反応させ、得られた反応媒質を酸性化して所望の化合物(I)を得る該方法において、反応を酸(II)の中和により供給されるH2S以外のH2Sの供給と共に行い、少なくとも8バールのH 2 S圧下で行うことを特徴とする上記方法。 - H2Sを直接的外部供給により媒質中に導入することを特徴とする請求項1に記載の方法。
- 硫化水素化物と媒質中に導入される少なくとも1種の酸とを反応させることによりH2Sをその場で生成させることを特徴とする請求項1又は2に記載の方法。
- 媒質中に導入される酸が式RCOOH(Rは、ハロゲンの置換基を担持し得るC1〜C18アルキル残基を表す。)の飽和有機酸からおよび無機酸から選ばれることを特徴とする請求項3に記載の方法。
- 酸RCOOHが酢酸、プロピオン酸、3−クロロプロピオン酸から選ばれることを特徴とする請求項4に記載の方法。
- 方法が3−メルカプトプロピオン酸の生成のために意図される場合、酸RCOOHは3−クロロプロピオン酸であることを特徴とする請求項5に記載の方法。
- 処理操作が8〜30バールのH2S圧下で行われることを特徴とする請求項1〜6の一項に記載の方法。
- 反応が10℃と150℃の間の温度にて行われることを特徴とする請求項1〜7の一項に記載の方法。
- 反応が水性媒質、水性−アルコール性媒質またはアルコール性媒質中で行われることを特徴とする請求項1〜8の一項に記載の方法。
- アルコール性媒質または水性−アルコール性媒質のアルコール分がメタノール、プロパノール、イソプロパノールまたはこれらのアルコールの混合物により形成されることを特徴とする請求項9に記載の方法。
- 出発酸(II)がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびフマル酸から選ばれることを特徴とする請求項1〜10の一項に記載の方法。
- 反応が20〜100℃の温度にて行われることを特徴とする3−メルカプトプロピオン酸に通じる請求項8に記載の方法。
- 酸(II)の濃度が、溶媒(水もしくはアルコールまたは水+アルコール)1リットル当たりのモル数にて表して0.5と4の間にあることを特徴とする請求項9〜12の一項に記載の方法。
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