KR0182594B1 - 2-브로모-2-니트로프로판-1,3-디올의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 하기 구조식(I)로 표시되는 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법에 관한 것으로, 좀 더 상세하게는 포르말린 용액과 가성소다 용액의 혼합용액에서 니트로메탄올 -5~10℃에서 적가하여 하기 구조식(II)로 표시되는 2-니트로-1, 3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 제조한 다음, 상기 수용액을 물과 상기 니트로메탄 1당량에 대해 0.975~0.999당량의 브롬이 혼합된 혼합물에 서서히 적가하여 0~10℃ 사이에서 반응시킨 다음, 재결정시켜 하기 구조식(I)로 표시되는 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법에 관한 것이다.

Description

2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법

본 발명은 하기 구조식(I)로 표시되는 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법에 관한 것이다.

일반적으로 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물은 냉각탑용 수처리제 또는 종자 살균 소독제 등으로 사용되는 중요한 화합물이다.

상기 구조식(I)로 표시되는 화합물의 제조방법은 미합중국 특허 제3,658,921호, 미합중국 특허 제3,771,561호 및 대한민국 공개특허 제95-8472호 등에 개시되어 있다.

상기 미합중국 특허 제3,658,921호에서는 포르말린 용액(HCHO)과 니트로메탄(CH₃NO₂) 및 염화칼슘 이수화물(CaCl₂·2H₂O)을 수용액상에서 혼합하고 0℃로 냉각한후, 수산화칼슘(Ca(OH)₂)을 첨가하여 반응시키고, 상기 수용액에 브롬(Br₂)을 적가하여 반응시킴으로서 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 70∼84%의 수율로 얻었다.

상기 미합중국 특허 제3,771,561호에서는 먼저 포르말린 용액과 가성소다 용액(NaOH)중 일부를 혼합하고, 니트로메탄을 적가한 후, 나머지 가성소다 용액을 적가하여 반응을 완결시킴으로서 하기 구조식(II)로 표시되는 중간체인 2-니트로-1, 3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 제조하였다. 브롬화 반응은 상기 반응에 의해 형성된 용액과 브롬을 사염화 탄소(CCl₄) 또는 이염화에틸렌 용액(ClCH₂CH₂Cl)에 10℃에서 동시에 적가하여 반응시킨 후 층분리하여 하부층을 따라내고 용매층을 증류하여 원하는 목적 화합물을 제조하였다.

대한민국 공개특허 제95-8472호에서는 포르말린 용액과 가성소다 용액의 혼합용액에 니트로메탄을 적가하여 상기 구조식(II)로 표시되는 2-니트로-1, 3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 제조한 후, 이렇게 제조된 수용액을 이염화에틸렌 용매와 브롬이 혼합된 반응기에 서서히 적가하여 -20∼0℃ 사이에서 브롬화 반응시킴으로서 원하는 목적 화합물을 제조하였다.

상기 종래의 제조방법중 미합중국 특허 제3,658,921호에 제시된 제조방법은 상기 구조식(II)로 표시되는 중간체 제조시 염기로 반응성이 떨어지는 수산화칼슘을 사용하고 반응 용매량이 많아 생산성이 저하될 뿐 아니라 브롬화 반응시 브롬을 중간체 수용액에 적가하여 원하지 않는 부생성물인 하기 구조식(III)으로 표시되는 1-니트로-1-히드록시 메틸옥시란이 많이 생성되어 순도가 저하되는 단점이 있다.

상기 미합중국 특허 제3,771,561호에서 제시된 제조방법은 상기 구조식(II)로 표시되는 중간체 제조시 사용되는 염기인 가성소단 용액을 분할 주입하여 공정이 복잡하고, 상기 구조식(III)으로 표시되는 부생성물이 생성되어 순도가 낮아질 뿐만 아니라 반응용매인 물의 사용량이 많아 생산성이 저하되었다. 또한, 브롬화 반응시 상기 구조식(II)로 표시되는 중간체의 수용액과 브롬을 이염화에틸렌 용매에 동시에 적가시킴으로서 온도조절이 용이하지 못하여 반응시간이 긴 단점이 있을 뿐만 아니라, 반응후 용매를 증류하여 목적화합물을 제조함으로서 반응시 생성되는 염과 생성물의 분리가 곤란하여 생성물의 순도가 저하되는 단점이 있다.

대한민국 공개특허 제95-8472호에 제시된 제조방법은 상기 구조식(II)로 표시되는 중간체 제조시 반응온도가 10∼20℃로 높을 뿐 아니라 브롬화반응시 이염화에틸렌 용매를 사용함에 따라 반응 후 용매를 분리하고 회수해야 하는 단점이 있다. 또한, 반응후 정제하기 위해서 여과된 조생성물을 소금으로 염석하고 이염화에틸렌 용매하에서 환류온도까지 승온시킨 후 재여과 및 냉각해야 하는 등의 공정이 복잡한 단점이 있다.

상기 구조식(II)로 표시되는 중간체 제조시 반응온도가 높을수록 반응속도는 약간 향상되나 중간체로 생성된 나트륨 염의 가수분해가 촉진되어 결과적으로 원하지 않는 부생성물이 증가하여 순도 및 수율 저하의 원인이 되므로 적정한 반응속도 및 반응선택성을 제공하는 최적의 반응 온도 조건에서 반응시켜야 한다.

따라서, 본 발명자들은 반응물의 최적의 반응비 및 반응온도를 유지시킴으로서 목적화합물의 순도와 제조 수율을 극대화시킬 수 있었고, 본 발명은 이에 기초하여 완성되었다. 아울러, 상기 두가지 특허(미합중국 특허 제3,658,921호 및 제3,771,561호)상에는 모두 목적화합물의 순도에 관한 점이 기술되어 있지 않아 순도확인을 위해 본 발명자들이 상기 특허들에 개시된 조건에서 목적 화합물을 합성한 결과, 순도가 98% 이하로 나타났다. 상기 목적화합물은 화장품 방부제나 수처리 약품 등으로 사용되므로 불순물이 인체에 악영향을 줄 수 있으므로 고순도 제품이 상업적으로 필요하다.

따라서, 본 발명의 목적은 안정된 반응조건에서 고순도의 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올을 고수율로 경제성 있게 제조하는 방법을 제공하는데 있다.

상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하기 구조식(I)로 표시되는 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법은 포르말린 용액과 가성소다 용액의 혼합용액에서 니트로메탄올 -5~10℃에서 적가하여 하기 구조식(II)로 표시되는 2-니트로-1, 3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 제조한 다음, 상기 수용액을 물과 상기 니트로메탄에 대해 0.975~0.999당량의 브롬이 혼합된 혼합물에 서서히 적가하여 0~10℃ 사이에서 반응시키는 것으로 이루어진다.

이하 본 발명의 방법을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면, 상기 구조식(II)로 표시되는 목적화합물의 중간체인 2-니트로-1, 3-프로판디올의 나트륨염 수용액 제조시 각각 반응 당량에 해당하는 양만큼의 가성소다 및 포르말린의 혼합용액을 반응용매인 물과 혼합한 후 니트로메탄을 반응온도인 -5~10℃ 사이에서 서서히 적가하여 반응시킴으로서 염기로 사용하는 가성소다 용액을 분할 주입하면서 반응온도를 조절해야 하는 공정상의 복잡함을 해결하였을 뿐만 아니라 부생성물인 하기 구조식(IV)로 표시되는 트리스(히드록시 메틸)니트로메탄의 생성을 최대한 억제할 수 있어 순도를 크게 향상시킬 수 있었다.

또한, 브롬화 반응시 먼저 브롬 1몰당 반응용매로 물을 100~200㎖를 사용하여 반응기에 넣고 0~10℃로 냉각시킨 후 상기 구조식(II)로 표시되는 반응 중간체인 2-니트로-1, 3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 서서히 적가시켜 원하는 목적화합물을 제조함으로서 브롬화 반응시 발열을 용이하게 조절할 수 있었으며, 상기 구조식(III)로 표시되는 1-니트로-1-히드록시 메틸옥시란의 생성을 억제시켜 수율도 향상되는 효과를 얻을 수 있었다. 이때 반응용매로서 물을 100㎖ 미만으로 사용하면 교반이 원활하지 못하여 반응진행이 용이하지 못하며, 200㎖를 초과하면 여액으로 손실되는 량이 증가하여 제품의 수율이 저하되는 단점이 있다.

본 발명에서는 중간체 제조시 부생성물의 생성을 억제하고 반응 진행 조절을 원활하게 수행하기 위하여 반응계의 온도를 -5~10℃ 사이로 유지시켰는데, 이때 상기 반응 온도가 10℃를 초과하면 부생성물이 증가하여 제품의 순도가 저하되었으며, 반응온도가 -5℃ 미만이면 반응속도가 느려질 뿐만 아니라 생성되는 중간체가 부분적으로 얼게되어 반응에 지장을 초래하는 단점이 있다.

또한, 브롬화 반응시 사용하는 브롬의 사용량도 원료인 니트로메탄에 대하여 0.975~0.999당량 사용하여 잔류하는 브롬을 처리해야 하는 공정상의 복잡함을 해결하였다. 상기 브롬을 0.999당량 이상 사용시는 브롬량이 잔존하여 후처리 공정에서 이를 반드시 제거해 주어야 하며, 0.975당량 미만으로 사용하면 수율이 크게 저하되어 바람직하지 못한 결과를 초래한다. 본 발명자들의 실험결과 브롬화 반응시 브롬량을 원료인 니트로 메탄과 동당량을 사용할 경우에도 미반응의 브롬이 반응액에 잔류하여 생성화합물의 후처리를 위해서는 이의 제거가 필수적이었다. 따라서, 브롬의 사용량을 원료인 니트로 메탄에 비해 소량이나마 적게 사용함으로서 미반응의 브롬이 잔류하지 않도록 조치하여 브롬화 반응후 브롬제거를 위한 공정의 생략이 가능하였다.

한편, 고순도의 제품을 제조하기 위해서는 정제과정이 필수적인데 본 발명에서는 브롬화 반응 용매로 물을 사용하여 브롬화 반응시키고 반응 종결후 30~60℃로 승온시켜 생성된 목적화합물을 용해시킨 후 냉각시키는 재결정방법으로 원하는 목적화합물을 고순도로 제조할 수 있었다. 이때 상기 재결정 상태의 pH는 6이하가 바람직한데, 이는 pH가 7이상일 경우 제품의 분해가 촉진될 위험이 크기 때문이다.

이러한 방법을 통하여 후처리 공정을 단순화시켰을 뿐만 아니라, 여과, 분리, 증류 또는 고온 여과 등의 별다른 조작없이 공정상에서 고순도의 제품을 제조할 수 있게 되었다.

따라서, 본 발명에서는 반응계 온도를 적정한 영역에서 안정적으로 유지시키고 반응에 참여하는 화합물들의 당량비를 조절함으로서 목적화합물에 대한 반응 선택성 향상 및 후처리 공정에서 브롬제거 공정의 생략이 가능해졌다. 또한, 목적화합물을 고순도로 얻기 위해 기존의 방식인 증류나 염석후의 고온 여과등이 필요없이 재결정 방식에 의한 제품제조가 가능한 효과도 얻을 수 있었다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해 구체적으로 설명하자면, 이에 본 발명의 범주가 한정되는 것은 아니다.

[실시예 1]

500㎖ 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 물 120㎖에 포르말린 용액 48.7g(37%, 0.6mole)과 45% 가성소다 26.7g(0.3mole)을 첨가한다. 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후 니트로메탄 18.3g(0.3mole)을 천천히 적가시킨다. 적가를 마친후 0℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 46.75g(0.2925mole) 및 물 50㎖를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500㎖둥근 플라스크에 넣고 0℃까지 냉각시키고, 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 동일한 온도에서 1시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응용액 40℃까지 승온시켜 석출된 고체를 완전히 녹인후 서서히 0℃까지 냉가시켜 백색의 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올 50.1g(수득률 83.5%)을 얻었다. 액체 크로마토그라피로 분석한 결과, 순도는 99.9%이었으며 융점은 132~133℃이었다.

[실시예 2]

500㎖ 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 물 120㎖에 포르말린 용액 48.7g(37%, 0.6mole)과 45% 가성소다 26.7g(0.3mole)을 넣는다. 이 용액을 10℃로 냉각시킨 후 니트로메탄 18.3g(0.3mole)을 천천히 적가시킨다. 적가를 마친후 10℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 46.75g(0.2925mole) 및 물 50㎖를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500㎖둥근 플라스크에 넣고 0℃까지 냉각시키고, 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 동일한 온도에서 1시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응용액을 50℃까지 승온시켜 석출된 고체를 완전히 녹인후 서서히 -5℃까지 냉가시켜 백색의 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올 50.9g(수득률 84.8%)을 얻었다. 액체 크로마토그라피로 분석한 결과, 순도는 99.7%이었으며 융점은 132~133℃이었다.

[실시예 3]

500㎖ 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 물 120㎖에 포르말린 용액 48.7g(37%, 0.6mole)과 45% 가성소다 26.7g(0.3mole)을 첨가한다. 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후 니트로메탄 18.3g(0.3mole)을 천천히 적가시킨다. 적가를 마친후 0℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.9g(0.2997mole) 및 물 50㎖를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500㎖둥근 플라스크에 넣고 0℃까지 냉각시키고, 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후, 동일한 온도에서 1시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응용액을 50℃까지 승온시켜 석출된 고체를 완전히 녹인후 서서히 -5℃까지 냉가시켜 백색의 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올 52.4g(수득률 87.3%)을 얻었다. 액체 크로마토그라피로 분석한 결과, 순도는 99.7%이었으며 융점은 131~132℃이었다.

[실시예 4]

500㎖ 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 물 120㎖에 포르말린 용액 48.7g(37%, 0.6mole)과 45% 가성소다 26.7g(0.3mole)을 첨가한다. 이 용액을 -5℃로 냉각시킨 후 니트로메탄 18.3g(0.3mole)을 천천히 적가시킨다. 적가를 마친후 -5℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.7g(0.2985mole) 및 물 50㎖를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500㎖둥근 플라스크에 넣고 0℃까지 냉각시키고, 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 동일한 온도에서 1시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응용액을 50℃까지 승온시켜 석출된 고체를 완전히 녹인후 서서히 0℃까지 냉각시켜 백색의 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올 50.4g(수득률 84.0%)을 얻었다. 액체 크로마토그라피로 분석한 결과, 순도는 99.9%이었으며 융점은 132~133℃이었다.

[실시예 5]

500㎖ 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 물 120㎖에 포르말린 용액 48.7g(37%, 0.6mole)과 45% 가성소다 26.7g(0.3mole)을 첨가한다. 이 용액을 0℃로 냉각시킨 후 니트로메탄 18.3g(0.3mole)을 천천히 적가시킨다. 적가를 마친후 0℃를 유지하면서 1시간 동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.2g(0.2955mole) 및 물 50㎖를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500㎖둥근 플라스크에 넣고 0℃까지 냉각시키고, 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 동일한 온도에서 1시간 교반하여 반응을 완결시켰다. 반응용액을 50℃까지 승온시켜 석출된 고체를 완전히 녹인후 서서히 0℃까지 냉각시켜 백색의 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올 51.4g(수득률 85.7%)을 얻었다. 액체 크로마토그라피로 분석한 결과, 순도는 99.8%이었으며, 융점은 131~133℃이었다.

Claims (4)

1. 하기 구조식(I)로 표시되는 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법에 있어서, 포르말린 용액과 가성소다 용액의 혼합용액에서 니트로메탄을 -5~10℃에서 적가하여 하기 구조식(II)로 표시되는 2-니트로-1, 3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 제조한 다음, 상기 수용액을 물과 상기 니트로메탄 1당량에 대해 0.975~0.9 99당량의 브롬이 혼합된 혼합물에서 서서히 적가하여 0~10℃사이에서 반응시킨 다음, 재결정시키는 것을 특징으로 하는 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법.
2. 제1항에 있어서, 상기 물의 사용량이 브롬 1몰당 100~200㎖임을 특징으로 하는 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법.
3. 제1항에 있어서, 상기 재결정이 30~60℃로 승온시켜 생성된 목적화합물을 용해시킨 후 냉각시키는 것임을 특징으로 하는 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법.
4. 제1항 또는 제3항에 있어서, 상기 재결정시의 pH가 6이하임을 특징으로 하는 2-브로모-2-니트로프로판-1, 3-디올의 제조방법.