KR970000139B1

KR970000139B1 - 고순도 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올의 제조방법

Info

Publication number: KR970000139B1
Application number: KR1019930017762A
Authority: KR
Inventors: 소순영; 이상필
Original assignee: 주식회사 한화; 오재덕
Priority date: 1993-09-04
Filing date: 1993-09-04
Publication date: 1997-01-04
Also published as: KR950008472A

Abstract

내용 없음.

Description

고순도 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올의 제조방법

본 발명은 하기 구조식(I)로 표시되는 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올을 고순도, 고수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.

일반적으로 상기 구조식(I)로 표시되는 화합물은 화장품 방부제, 수처리약품 등으로 사용되는 화합물이다.

상기 수조식(I)로 표시되는 화합물의 제조방법은 미국특허 제3,658,921호, 제3,771,561호, 제4,851,588호 및 제4,922,030호 등에서 제안되어 있는 바, 이와 같은 종래의 제조방법을 고찰하면 다음과 같다.

미국특허 제3,658, 921호에서는 하기 구조식(II)로 표시되는 포르말린 용액과 하기 구조식(III)으로 표시되는 니트로메탄 및 하기 구조식(IV)로 표시되는 염화칼슘 이수화물을 수용액 상에서 혼합하고 0℃로 냉각한후 하기 구조식(VI)으로 표시되는 브롬을 적가하여 반응시킴으로서 상기 구조식(I)로 표시되는 목적화합물을 70%~84% 수율로 얻었다.

미국특허 제3,771,561호에서는 상기 구조식(II)로 표시되는 포르말린 용액과 하기 구조식(VII)로 표시되는 가성소다 용액중 일부를 혼화하고 상기 구조식(III)으로 표시되는 니트로메탄을 적가한 후 나머지 가성소다 용액을 적가하여 반응을 완결시키므로써 하기 구조식(VIII)로 표시되는 중간체인 2-니트로-1,3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 제조하였다.

브롬화반응은 상기 반응에 의해 형성된 용액과 상기 구조식(VI)으로 표시되는 브롬을 하기 구조식(IX)로 표시되는 사염화탄소나 하기 구조식(X)으로 표시되는 아염화에틸렌 용매에 10℃에서 동시에 적가하여 반응시킨 후 층분리하여 아래층을 따라내고 용매층을 증류하여 원하는 목적 화합물을 제조하였다.

미국특허 제4,851,588호에서는 상기 구조식(III)으로 표시되는 니트로메탄과 상기 구조식(II)로 표시되는 포르말린 용액을 3몰배수 사용하여 구조식(XI)로 표시되는 트리스(히드록시메틸)니트로메탄을 만들고 이를 강산존재하에서 키톤류와 반응시킨 후 강 염기화반응, 가수분해, 브롬화반응 및 강산처리를 거쳐 원하는 목적화합물을 제조하였다.

미국특허 제4,922,030호에서는 상기 구조식(II)으로 표시되는 니트로메탄올 몰 용매하에서 염기성 촉매를 사용하여 상기 구조식(VI)으로 표시되는 브롬을 적가하여 반응시킨 후 이를 공비 증류함으로서 하기 구조식(XII)로 표시되는 모노브로모니트로메탄올 90.5%의 순도로 얻고 이를 상기 구조식(II)로 표시되는 포르말린 용액과 반응시킴으로서 원하는 목적화합물을 제조하였다.

상기한 4가지 종래의 제조방법중 미국특허 제3,658,921호에 제시된 제조방법은 상기 구조식(XIII)로 대표되는 중간체 제조시 염기로 반응성이 떨어지는 수산화칼슘을 사용하여 반응용매량이 많아 생산성이 저하될 뿐 아니라 브롬화 반응시 브롬을 중간체 수용액에 적가하여 원하지 않는 부생성물인 하기 구조식(XIII)로 표시되는 1-니트로-1-하이드록시 메틸옥시탄이 많이 생성되어 순도가 저하되는 단점이 있다.

미국특허 제3,771,561호에 제시된 제조방법은 상기 구조식(VIII)로 표시된 중간체 제조시 사용되는 염기인가성소다 용액을 분할 주입하여 공정이 복잡하고, 상기 구조식(XI)로 표시되는 부생성물이 생성되어 순도가 낮아질 뿐 아니라 반응용매인 물의 사용량이 많아 생산성이 저하되었다. 또 브롬화 반응시 상기 구조식(XIII)로 표시되는 중간체의 수용액과 상기 구조식(VI)으로 표시된 브롬을 이염화에틸렌용매에 동시에 적하므로써 온도조절이 용이하지 못하여 반응시간이 긴 단점이 있을 뿐아니라, 반응 후 용매를 증류하여 목적화합물을 제조함으로써 반응시 생성되는 염과 생성물의 분리가 곤란하여 생성물의 순도가 저하되는 단점이 있다.

미국특허 제4,851,588호에 제시된 제조방법은 앞의 두 방법과 다른 방식으로 제조하였으나, 원하는 목적화합물을 얻기 위하여 출발물질인 상기 구조식(III)으로 표시되는 니트로메탄으로부터 무려 5단계나 거쳐야 하는 공정상의 복잡성으로 인해 최종생성물을 얻기까지의 총괄 수율이 70%도 되지 못하는 단점이 있다.

미국특허 제4,922,030호에서는 먼저 브롬화반응을 수행함으로서 생성되는 중간체인 상기 구조식(XII)로 표시되는 모노브로모니트로메탄올 얻기 위해 공비 증류를 행해했으나 증류된 물질의 순도가 90.5%에 불과하여 원하는 목적생성물 제조시 수율을 저하시키는 결과를 초래하여 두단계 반응의 총괄수율이 66.5%에 불과한 단점이 있다.

브롬화 반응시 반응온도가 높을수록 반응속도는 약가 향상되나 중간체로 생성된 나트륨 염의 가수분해가 촉진되어 결과적으로 원하지 않는 부생성물이 증가하여 순도 및 수율 저하의 원인이 되므로 적정한 반응속도 및 반응선택성을 제공하는 최적의 반응온도 조건에서 반응시켜야 한다. 따라서 본 발명자들은 최적의 반응온도를 유지시키므로써 목적화합물의 순도와 제조수율을 극대화시킬 수 있는 제조법을 발명하였다.

또한 상기 세가지 특허(미국 특허 제3,658,921호, 제3,771,561호, 제4,851,588호)상에는 모두 목적화합물의 순도에 관한 점이 기술되어 있지 않았으므로 순도확인을 위해 본 발명자들이 특허에 명시된 조건에서 목적화합물을 합성한 결과, 순도가 98% 이하로 나타났다. 상기 목적화합물은 화장품 방부제나 수처리 약품등으로 사용되므로 불순물이 인체에 악영향을 줄수 있으므로 고순도 제품이 상업적으로 필요하다. 본 발명은 안정된 조건에서 고순도의 목적화합물을 고수율로 경제적으로 제조하는 것을 특징으로 하고 있다.

반응 목적을 달성하기 위한 본 발명의 방법은 상기 구조식(II)로 표시되는 포르말린용액 또는 하기 구조식(XIV)로 표시되는 라라포름알데히드와 상기 구조식(VII)로 표시되는 가성소다 용액의 혼합용액에 상기 구조식(III)으로 표시되는 2-니트로-1,3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 만든다. 이렇게 제조된 수용액을 상기 구조식(X)으로 표시되는 이염화에틸렌 또는 하기 구조식(XV)로 표시되는 삼염화에틸렌용매와 상기 구조식(VI)으로 표시되는 브롬이 혼합된 반응기에 서서히 적가하여 -20℃~0℃ 사이에서 반응시키므로써 원하는 목적화합물을 제조하였다.

이하 본 발명을 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.

본 발명에 따르면 상기 구조식 (VIII)로 표시되는 목적화합물의 중간체인 2-니트로-1,3-프로판디올의 나트륨염 수용액 제조시 각각 반응당량에 해당하는 양만큼의 가성소다 및 포름말린(또는 파라로름알데히드)의 혼합용액을 반응용매인 물과 혼합한 후 니트로메탄을 서서히 반응온도인 10℃~20℃ 사이에서 적가하여 반응시키므로써 염기로 사용하는 가성소다 용액을 분할주입하면서 반응온도를 조절해야 하는 공정상의 복잡함을 해결하였을 뿐아니라 부생성물인 상기 구조식(XI)로 표시되는 트리스(히드록시메틸)니트로메탄의 생성을 최대한 억제할 수 있어 순도를 크게 향상시킬 수 있었다.

또한, 브롬화 반응시 먼저 브롬 1몰당 반응용매로 이염화에틸렌 또는 삼염화에틸렌 150ml~250ml를 사용하여 반응기에 넣고 -20℃~0℃로 냉각시킨 후 상기 구조식(VII)로 표시되는 반응중간체인 2-니트로-1,3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 서서히 적가시켜 원하는 목적화합물을 제조하므로써 브롬화 반응시 발열을 용이하게 조절할 수 있었으며 반응에 사용하는 브롬량도 당량사용이 가능하였을 뿐아니라, 상기 구조식(XIII)으로 표시되는 1-니트로-1-히드록시 메틸옥시란의 생성을 역제시켜 수율도 향상되는 효과를 얻을 수 있었다.

본 발명에서는 브롬화반응시 부생성물의 생성을 억제하고 반응진행조절을 원활하게 수행하기 위해 위하여 반응계의 온도를 -20℃~0℃ 사이에서 유지시켰는 바, 이점이 본 발명의 주요한 특징의 하나이다. 반응온도가 0℃가 넘으면 부생성물이 증가하여 제품의 순도가 저하되었을 뿐아니라 제품의 생상이 옅은 노란색을 띠는 단점이 노출되었으며, 반응온도가 -20℃ 이하로 떨어지면 반응속도가 느려질뿐아니라 공업적으로도 온도를 조절하기가 용이하지 못한 단점이 있다. 또한 이때 반응온도를 용이하게 조절하고 고순도의 제품을 얻기 위하여 상기 구조식(VIII)로 표시되는 나트륨염 수용액을 브롬과 이염화에틸렌(또는 삼염화에틸렌)의 혼합용액에서 서서히 적가하였는데 이것이 본 발명의 또다른 특징이다. 본 발명자들의 실험결과 브롬화 반응시 적가순서가 최종생성물의 순도에 큰 영향을 미치고 있음이 확인되었다. 미국특허 제3,658,921호에 제시된 방법에 따라 브롬과 중간체 수용액을 동시에 적가할 때는 브롬이 중간체의 히드록시 말단기와 반응하여 원하지 않는 부생물인 상기 구조식(XIII)으로 표시되는 1-니트로-1-히드록시 메틸옥시란이 생성되는 등 고순도의 제품을 얻기가 불가능하였다. 따라서 상기 구조식(VIII)로 표시되는 나트륨염 수용액을 브롬과 이염화에틸렌(또는 삼염화에틸렌)의 혼합용액에 서서히 적가하므로써 부생성물을 억제하여 최종생성물의 순도를 향상시켰을 뿐만아니라 반응온도의 조절도 용이하게 할 수 있어 수율도 향상시킬 수 있었다. 한편, 중간체인 나트륨염 수용액 제조시 먼저 가성소다 및 포르말린(또는 파라포름알데히드)을 물과 혼합한 후 이 용액에 니트로메탄을 적가하여 원하지 않는 부생성물이 생성되는 것을 방지할 수 있었으며, 이를 바탕으로 고순도의 목적생성물을 제조할 수 있었을 뿐아니라 중간체 제조공정의 단순화를 이룰 수 있었다.

따라서, 본 발명의 효과는 반응계의 온도를 적정한 영역내에서 안정적으로 유지시키고 반응에 참여하는 화합물들의 혼합순서를 적절하게 조절하므로써 목적화합물에 대한 반응선택성을 향상시킬 수 있으며, 그에 따라 고순도의 목적화합물을 고수율로 제조할 수 있다는 점이다. 또한 목적화합물을 얻기 위한 염석과정에서 기존특허에서 사용한 염화칼슘보다 구득이 용이하고 가격이 저렴할 뿐아니라 폐수처리가 훨씬 용이한 소금을 사용하므로써 후처리 공정을 보다 용이하게 할 수 있다는 부수적인 효과도 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명의 제조방법 및 그 효과에 대해 구체적으로 설명하지만 이것이 본 발명의 범주를 한정하는 것은 아니다.

[실시예 1]

500ml 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 가성소다 12.2g(98%, 0.30몰)을 물 140ml에 넣고 용해시킨다. 20℃ 이하로 유지시키면서 파라포름알데히드 20.0g(90%, 0.6몰)을 넣고 서서히 교반하면서 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 적가시킨다.

적가가 끝난 후 20℃를 유지하면서 1시간동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.9g(0.3몰) 및 이염화에틸렌 60ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고 -10℃까지 냉각시키고 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 이 온도에서 45분간 교반하면서 반응을 완결시켰다.

반응이 종료되면 소금 70g을 넣고 교반한 후 여과한다. 여과된 물질을 이염화에틸렌 180ml에 넣고 환류온도까지 승온시킨 후 여과하고, 이를 냉각 여과하여 25℃에서 감압건조하여 백색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 53.1g(수득률 88.5%)을 얻었다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 99.9%었으며 융점은 130℃~133℃이었다.

[실시예 2]

500ml 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후, 가성소다 12.2g(98%, 0.30몰)을 물 140ml에 넣고 용해시킨다. 20℃ 이하로 유지시키면서 포르말린 용액 48.7g(37%, 0.6몰)을 넣고 서서히 교반하면서 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 적가시킨다. 적가가 끝난 후 18℃를 유지하면서 1시간동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.9g(0.3몰) 및 이염화에틸렌 60ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고 -10℃까지 냉각시키고 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 이 온도에서 45분간 교반하여 반응을 완결시킨다.

반응이 종료되면 소금 70g을 넣고 교반한 후 여과한다. 여과된 물질을 이염화에틸렌 220ml에 넣고 환류온도까지 승온시킨 후 여과하고, 이를 냉각 여과하여 25℃에서 감압건조하여 백색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 52.0g(수득률 86.7%)을 얻었다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 99.9%었으며 융점은 130℃~133℃이었다.

[실시예 3]

500ml 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 물 120ml에 포르말린 용액 48.7g(37%, 0.6몰)과 45% 가성소다 26.7g(0.3몰)을 넣는다. 이 용액을 20℃ 이하로 냉각시킨 후 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 반응시킨다. 적가가 끝난 후 16℃를 유지하면서 1시간동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.9g(0.3몰) 및 이염화에틸렌 60ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고 -20℃까지 냉각시키고 위에서 제조한 나트륨 수용액을 서서히 적가한 후 이 온도에서 1시간 교반하여 반응을 완결시켰다.

반응이 종료되면 소금 60g을 넣고 교반한 후 여과한다. 여과된 물질을 이염화에틸렌 200ml에 넣고 환류온도까지 승온시킨 후 여과하고, 이를 냉각 여과하여 25℃에서 감압건조하여 백색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 52.7g(수득률 87.8%)을 얻었다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 99.9%였으며 융점은 131℃~133이었다.

[실시예 4]

500ml 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 물 160ml에 파라포르알데히드 20.0g(90%, 0.6몰)과 45% 가성소다 26.7g(0.3몰)을 넣는다. 이 용액을 10℃ 이하로 냉각시킨 후 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 반응시킨다. 적가가 끝난 후 14℃를 유지하면서 1시간동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.9g(0.3몰) 및 삼염화에틸렌 75ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고 -15℃까지 냉각시키고 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 이 온도에서 45분간 교반하여 반응을 완결시켰다.

반응이 종료되면 소금 70g을 넣고 교반한 후 여과한다. 여과된 물질을 삼염화에틸렌 160ml에 넣고 환류온도까지 승온시킨 후 여과하고, 이를 냉각 여과하여 25℃에서 감압건조하여 백색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 52.8g(수득률 86.3%)을 얻었다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 99.9%었으며 융점은 132℃~133℃이었다.

[실시예 5]

500ml 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 물 140ml에 포르말린 용액 48.7g(37%, 0.6몰)과 45% 가성소다 26.7g(0.3몰)을 넣는다. 이 용액을 20℃ 이하로 냉각시킨 후 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 반응시킨다. 적가가 끝난 후 12℃를 유지하면서 1시간동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.9g(0.3몰) 및 이염화에틸렌 55ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고 -5℃까지 냉각시키고 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 이 온도에서 1시간 교반하여 반응을 완결시켰다.

반응이 종료되면 소금 80g을 넣고 교반한 후 여과한다. 여과된 물질을 이염화에틸렌 200ml에 넣고 환류온도까지 승온시킨 후 여과하고, 이를 냉각 여과하여 25℃에서 감압건조하여 백색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 52.2g(수득률 87.0%)을 얻었다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 99.9%었으며 융점은 131℃~133℃이었다.

[실시예 6]

500ml 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 가성소다 12.2g(98%, 0.3몰)을 물 140ml에 넣고 용해시킨다. 10℃ 이하로 유지시키면서 포르말린 용액 48.7g(37%, 0.6몰)을 넣고 서서히 교반하면서 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 적가시킨다. 적가가 끝난 후 10℃를 유지하면서 1시간동안 교반하면서 반응시킨다.

한편, 브롬 47.9g(0.3몰) 및 이염화에틸렌 80ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고 0℃까지 냉각시키고 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 이 온도에서 15분간 교반하면서 반응을 완료시킨다.

반응이 종료되면 소금 70g을 넣고 교반한 후 여과한다. 여과된 물질을 이염화에틸렌 220ml에 넣고 환류온도까지 승온시킨 후 여과하고, 이를 냉각 여과하여 25℃에서 감압건조하여 백색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 53.1g(수득률 88.5%)을 얻었다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 99.9%었으며 융점은 130℃~133℃이었다.

[비교예 1]

미국특허 제3,771,561호에 기재된 방법대로 가성소다 수용액을 분할 주입하여 목적화합물을 제조하였다.

즉, 500mL 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 포르말린용액 48.7g(37%, 0.6몰)을 넣고 천천히 교반한다. 가성소다 12.2g(98%, 0.3몰)을 물 240cc에 녹여 그중에 45cc를 적가한다. 여기서 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 적가시키면서 반응온도가 30℃를 넘지 않도록 유지시킨다. 적가가 끝나면 반응물을 20℃로 냉각시키고 나머지 가성소다용액(195cc)을 20℃가 넘지 않도록 하면서 적가시킨다. 한편 이염화에틸렌 60ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500mL 둥근 플라스크에 넣고 10℃ 이하로 냉각시킨 뒤 전기에서 제조된 용액과 브롬을 동시에 적가하면서 반응을 10℃ 내외로 진행하였다. 반응종료후 아래층을 따라내고 용매를 날려서 옅은 미색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 50.69g(수득률 85.0%)을 얻었으며 이의 융점은 125~128℃였다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 98.0%었으며 1.5%내외의 부생성물은 핵자기 공명스펙트럼 분석결과 트리스(히드록시메틸)니트로메탄으로 판정되었다.

[비교예 2]

500mL 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 포르말린 용액 12.2g(98%, 0.30몰)을 물 140ml에 넣고 용해시킨다. 25~30℃로 유지시키면서 포르말린용액 48.7g(37%, 0.6몰)을 넣고 서서히 교반하면서 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 적가시킨다. 적가가 끝난 후 18℃를 유지하면서 1시간동안 교반하면서 반응시킨다.

한편, 브롬 47.9g(0.3몰) 및 이염화에틸렌 60ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고 -0.10℃까지 냉각시키고 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 이 온도에서 45분간 교반하면서 반응을 완결시킨다.

반응이 종료되면 소금 70g을 넣고 교반한 후 여과한다. 여과된 물질을 이염화에틸렌 220ml에 넣고 환류온도까지 승온시킨 후 여과하고, 이를 냉각 여과하여 25℃에서 감압건조하여 옅은 노란색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 52.0g(수득률 86.7%)을 얻었다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 98.5%었으며 융점은 127℃~129℃이었다.

[비교예 3]

500mL 4구 둥근 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 가성소다 12.2g(98%, 0.30몰)을 물 140ml에 넣고 용해시킨다. 20℃로 유지시키면서 포르말린용액 48.7g(37%, 0.6몰)을 넣고 서서히 교반하면서 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 적가시킨다. 적가가 끝난 후 18℃를 유지하면서 1시간동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.8g(0.3몰) 및 이염화에틸렌 60ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고 -25℃까지 냉각시키고 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 이 온도에서 30분간 교반하면서 반응을 완결시킨다.

반응이 종료되면 소금 70g을 넣고 교반한 후 여과한다. 여과된 물질을 이염화에틸렌 220ml에 넣고 환류온도까지 승온시킨 후 여과하고, 이를 냉각 여과하여 25℃에서 감압건조하여 백색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 51.3g(수득률 85.0%)을 얻었다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 97.5%였으며 융점은 125℃~127℃이었다.

[비교예 4]

500mL 4구 플라스크에 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기를 장치한 후 가성소다 12.2g(93%, 0.30몰)을 물 140ml에 넣고 용해시킨다. 20℃로 유지시키면서 포르말린용액 48.7g(37%, 0.6몰)을 넣고 서서히 교반하면서 니트로메탄 19.1g(96%, 0.3몰)을 천천히 적가시킨다. 적가가 끝난 후 18℃를 유지하면서 1시간동안 교반하면서 반응시킨다. 한편, 브롬 47.8g(0.3몰) 및 이염화에틸렌 60ml를 적하깔대기, 온도계 및 기계적 교반기가 장치된 500ml 둥근 플라스크에 넣고 5℃까지 냉각시키고 위에서 제조한 나트륨염 수용액을 서서히 적가한 후 이 온도에서 45분간 교반하면서 반응을 완결시킨다.

반응이 종료되면 소금 70g을 넣고 교반한 후 여과한다. 여과된 물질을 이염화에틸렌 220ml에 넣고 환류온도까지 승온시킨 후 여과하고, 이를 냉각 여과하여 25℃에서 감압건조하여 연노란색의 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올 51.9g(수득률 86.0%)을 얻었다. 액체크로마토그라피로 분석한 결과 순도는 98.0%었으며 융점은 125~128℃이었다.

Claims

하기 구조식(I)로 표시되는 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올을 제조하는데 있어서, 하기 구조식(II)로 표시되는 포르말린 용액 또는 하기 구조식(III)으로 표시되는 파라포름알데히드와 하기 구조식(IV)로 표시되는 가성소다 용액의 혼합용액에 하기 구조식(V)로 표시되는 니트로메탄을 적가하여 하기 구조식(VI)으로 표시되는 2-니트로-1,3-프로판 디올의 나트륨염 수용액을 제조한 다음, 상기 2-니트로-1,3-프로판디올의 나트륨 수용액을 하기 구조식(VII)로 표시되는 이염화에틸렌 또는 하기 구조식(VIII)로 표시되는 삼염화에틸렌 용매와 하기 구조식(IX)로 표시되는 브롬이 혼합된 반응기에 서서히 적가하여 -20℃~0℃ 사이에서 브롬화 반응시키는 것을 특징으로 하는 2-브로모-2-니트로-1,3-프로판디올의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 구조식(VI)으로 표시되는 2-니트로-1,3-프로판디올의 나트륨염 수용액을 제조하는데 있어서 먼저 상기 구조식(II)로 표시되는 포르말린 용액 또는 상기 구조식(III)으로 표시되는 파라포름알데히드와 상기 구조식(IV)로 표시되는 가성소다를 혼합하고, 이 혼합용액에 상기 구조식(V)로 표시되는 니트로메탄을 적가하여 반응시켜 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 브롬화 반응시 먼저 반응 용매인 이염화에틸렌 또는 삼염화에틸렌 및 상기구조식(IX)로 표시되는 브롬의 혼합용액을 제조하고 이 혼합용액에 상기 구조식(VI)으로 표시되는 2-니트로-1,3-프로핀디올의 나트륨염 수용액을 서서히 적하하여 반응시키는 방법.