JPH05125017A - ピバリン酸クロロメチルエステルの製造法 - Google Patents
ピバリン酸クロロメチルエステルの製造法Info
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- JPH05125017A JPH05125017A JP3315476A JP31547691A JPH05125017A JP H05125017 A JPH05125017 A JP H05125017A JP 3315476 A JP3315476 A JP 3315476A JP 31547691 A JP31547691 A JP 31547691A JP H05125017 A JPH05125017 A JP H05125017A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
(57)【要約】
【目的】 ピバロイルクロライドとパラホルムアルデヒ
ドとの反応によつてルイス酸を触媒とし、助触媒として
塩化チオニルを使用し反応溶媒を使用することなく、高
収率でピバリン酸クロロメチルエステルを製造する。 【構成】 アルキルハロゲン化アシルとパラホルムアル
デヒドとの反応にルイス酸を触媒とし、塩化チオニルを
助触媒として使用して、反応溶媒を使用することなくピ
バリン酸クロロメチルエステルの製造法。 【効果】 本発明によつてピバリン酸クロロメチルエス
テルを高純度で高収率で製造され、色相、沸点が充分満
足が行くものであり、工業生産における反応缶の容積当
りの収量が著しく大きい。
ドとの反応によつてルイス酸を触媒とし、助触媒として
塩化チオニルを使用し反応溶媒を使用することなく、高
収率でピバリン酸クロロメチルエステルを製造する。 【構成】 アルキルハロゲン化アシルとパラホルムアル
デヒドとの反応にルイス酸を触媒とし、塩化チオニルを
助触媒として使用して、反応溶媒を使用することなくピ
バリン酸クロロメチルエステルの製造法。 【効果】 本発明によつてピバリン酸クロロメチルエス
テルを高純度で高収率で製造され、色相、沸点が充分満
足が行くものであり、工業生産における反応缶の容積当
りの収量が著しく大きい。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明はアルキルハロゲン化アシ
ルとパラホルムアルデヒド（以後ＰＦＡと略称する）と
の反応によつて、医薬、農薬、その他多くの有機合成化
合物の原料又は中間体として有用なピバリン酸クロロメ
チルエステル（以下ＰＯＭと略称する）を工業的に、高
収率で製造する方法に関するものである。
ルとパラホルムアルデヒド（以後ＰＦＡと略称する）と
の反応によつて、医薬、農薬、その他多くの有機合成化
合物の原料又は中間体として有用なピバリン酸クロロメ
チルエステル（以下ＰＯＭと略称する）を工業的に、高
収率で製造する方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】従来アルキルハロゲン化アシル〔（ＣＨ
3)3 ＣＣＯＣｌ〕とＰＦＡとを原料としてＺｎＣｌ2 等
のルイス酸を触媒としてＰＯＭを製造する方法は既に公
知である。〔特開昭48−14646号、又はＪ，Ａ，Ｃ，
Ｓ，89, 5439(1967)〕 上記従来の製造法を反応式で示すと下記の通りである。
3)3 ＣＣＯＣｌ〕とＰＦＡとを原料としてＺｎＣｌ2 等
のルイス酸を触媒としてＰＯＭを製造する方法は既に公
知である。〔特開昭48−14646号、又はＪ，Ａ，Ｃ，
Ｓ，89, 5439(1967)〕 上記従来の製造法を反応式で示すと下記の通りである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】前記従来のＰＯＭ製造
法はＣＨ2 Ｃｌ2 又はＣＨＣｌ3 等のハロゲン化炭化水
素の溶媒中、還流状態で反応する方法であるが、収率が
低く僅かに55重量％程度である。また蒸留によつて製品
が得られるがＰＯＭと反応溶媒との分離が困難であり、
また未反応のＰＦＡが昇華する問題があるため工業的に
有利な方法ではない。
法はＣＨ2 Ｃｌ2 又はＣＨＣｌ3 等のハロゲン化炭化水
素の溶媒中、還流状態で反応する方法であるが、収率が
低く僅かに55重量％程度である。また蒸留によつて製品
が得られるがＰＯＭと反応溶媒との分離が困難であり、
また未反応のＰＦＡが昇華する問題があるため工業的に
有利な方法ではない。
【０００４】本発明者等は鋭意研究した結果、ピバロイ
ルクロライドとＰＦＡとの反応によるＰＯＭの製造にお
いて、ＺｎＣｌ2 などのルイス酸を触媒として、塩化チ
オニルを助触媒として使用した場合、反応溶媒を使用す
ることなしに優れた触媒効果を発揮することを見出し
た。本発明は上記の知見に基づいて、反応溶媒を使用せ
ずに高収率で工業的に有利なＰＯＭの製造法を提供する
ことを目的とするものである。
ルクロライドとＰＦＡとの反応によるＰＯＭの製造にお
いて、ＺｎＣｌ2 などのルイス酸を触媒として、塩化チ
オニルを助触媒として使用した場合、反応溶媒を使用す
ることなしに優れた触媒効果を発揮することを見出し
た。本発明は上記の知見に基づいて、反応溶媒を使用せ
ずに高収率で工業的に有利なＰＯＭの製造法を提供する
ことを目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は（ＣＨ3)3 ＣＣ
ＯＣｌで示されアルキルハロゲン化アシルとＰＦＡとの
反応において、反応溶媒を使用することなく触媒として
ルイス酸を使用し、助触媒として塩化チオニルを使用す
ることによつてＰＯＭを製造する方法に関するものであ
る。
ＯＣｌで示されアルキルハロゲン化アシルとＰＦＡとの
反応において、反応溶媒を使用することなく触媒として
ルイス酸を使用し、助触媒として塩化チオニルを使用す
ることによつてＰＯＭを製造する方法に関するものであ
る。
【０００６】上記のＰＯＭの製造方法において、ＰＦＡ
中の水分によつてピバロイルクロライドが加水分解され
て塩化水素と（ＣＨ3)3 ＣＣＯ2 Ｈで示されるピバリン
酸を副生する。
中の水分によつてピバロイルクロライドが加水分解され
て塩化水素と（ＣＨ3)3 ＣＣＯ2 Ｈで示されるピバリン
酸を副生する。
【０００７】本発明者等の研究結果、助触媒として塩化
チオニルを使用することにより、ＰＦＡ中の水分によつ
て塩化チオニルが分解され、生成する塩化水素が反応を
促進することが判明した。また逆に塩化チオニルが系内
の水分を消費するためピバリン酸の副生を抑制する効果
がある。また少量のピバリン酸が副生するが以下に記載
する反応式によつて出発原料であるピバロイルクロライ
ドが生成する。
チオニルを使用することにより、ＰＦＡ中の水分によつ
て塩化チオニルが分解され、生成する塩化水素が反応を
促進することが判明した。また逆に塩化チオニルが系内
の水分を消費するためピバリン酸の副生を抑制する効果
がある。また少量のピバリン酸が副生するが以下に記載
する反応式によつて出発原料であるピバロイルクロライ
ドが生成する。
【０００８】 前記のように本発明に塩化チオニルを助触媒として使用
することによつて、反応溶媒を必要とせずにＰＯＭを常
圧下で安全にかつほぼ定量的に高品質で得られることが
確認された。即ち本発明は溶媒を使用することなしにピ
バロイルクロライドと触媒としてＺｎＣｌ2 と、また助
触媒として塩化チオニルを使用して混合し、常圧下でＰ
ＦＡを添加して反応を行う方法である。反応終了後水洗
によつてＺｎＣｌ2 を除去し、乾燥剤で脱水して減圧蒸
留によつてＰＯＭが得られる。この場合使用する触媒と
してはＺｎＣｌ2 のような弱いルイス酸が好ましくＡｌ
Ｃｌ3,ＦｅＣｌ3,ＳｎＣｌ3 のような強力なものでは副
反応が生じやすい。触媒量はピバロイルクロライドに対
して2.0 〜4.0 重量％の範囲がよい。助触媒としては上
記副生成物を抑制するという点から塩化チオニルが最も
有利である。助触媒の使用量はピバロイルクロライドに
対し、20〜40モル％の範囲で使用するのが好適である。
することによつて、反応溶媒を必要とせずにＰＯＭを常
圧下で安全にかつほぼ定量的に高品質で得られることが
確認された。即ち本発明は溶媒を使用することなしにピ
バロイルクロライドと触媒としてＺｎＣｌ2 と、また助
触媒として塩化チオニルを使用して混合し、常圧下でＰ
ＦＡを添加して反応を行う方法である。反応終了後水洗
によつてＺｎＣｌ2 を除去し、乾燥剤で脱水して減圧蒸
留によつてＰＯＭが得られる。この場合使用する触媒と
してはＺｎＣｌ2 のような弱いルイス酸が好ましくＡｌ
Ｃｌ3,ＦｅＣｌ3,ＳｎＣｌ3 のような強力なものでは副
反応が生じやすい。触媒量はピバロイルクロライドに対
して2.0 〜4.0 重量％の範囲がよい。助触媒としては上
記副生成物を抑制するという点から塩化チオニルが最も
有利である。助触媒の使用量はピバロイルクロライドに
対し、20〜40モル％の範囲で使用するのが好適である。
【０００９】
【作用】反応方法としては上記のピバロイルクロライ
ド、ＺｎＣｌ2 触媒及び塩化チオニル助触媒を混合し、
ついで常圧下ＰＦＡを添加する方法及びピバロイルクロ
ライドと塩化チオニルの混合溶液を滴下する方法とがあ
るが、何れの方法でもＰＯＭを合成することができる。
しかしながら上記の反応では系内のＰＦＡの量が過剰に
なると副反応により構造式〔（ＣＨ3)3 ＣＣＯ2 〕2 Ｃ
Ｈ2 で示されるメチレンジピパレ−トを多く副生する。
そのため上記のＰＦＡを添加する方法では添加時間を延
長するのが好ましく、またピバロイルクロライドと塩化
チオニルとの混合溶液を滴下する方法ではできるだけ短
時間に滴下するのが好ましい。しかしながら後者の方法
では反応が発熱反応であるため、温度制御が困難であ
り、工業的には不適当である。またＰＦＡの使用量はピ
バロイルクロライドに対して、115 〜120 モル％が好適
で、これ以上の量では未反応のＰＦＡが析出してくるた
め後処理工程が困難となる。反応温度は０〜100 ℃の範
囲で行い得るが、操作性、反応速度及び副反応の点より
10〜60℃の範囲が好適である。また反応時間は３〜10時
間の範囲で行われるが、反応時間を延長すると反応液が
着色するため３〜５時間の範囲が好適である。反応終了
後水洗による触媒の除去が必要であり、蒸溜時に触媒が
存在する場合にはＰＯＭの熱分解が促進される。
ド、ＺｎＣｌ2 触媒及び塩化チオニル助触媒を混合し、
ついで常圧下ＰＦＡを添加する方法及びピバロイルクロ
ライドと塩化チオニルの混合溶液を滴下する方法とがあ
るが、何れの方法でもＰＯＭを合成することができる。
しかしながら上記の反応では系内のＰＦＡの量が過剰に
なると副反応により構造式〔（ＣＨ3)3 ＣＣＯ2 〕2 Ｃ
Ｈ2 で示されるメチレンジピパレ−トを多く副生する。
そのため上記のＰＦＡを添加する方法では添加時間を延
長するのが好ましく、またピバロイルクロライドと塩化
チオニルとの混合溶液を滴下する方法ではできるだけ短
時間に滴下するのが好ましい。しかしながら後者の方法
では反応が発熱反応であるため、温度制御が困難であ
り、工業的には不適当である。またＰＦＡの使用量はピ
バロイルクロライドに対して、115 〜120 モル％が好適
で、これ以上の量では未反応のＰＦＡが析出してくるた
め後処理工程が困難となる。反応温度は０〜100 ℃の範
囲で行い得るが、操作性、反応速度及び副反応の点より
10〜60℃の範囲が好適である。また反応時間は３〜10時
間の範囲で行われるが、反応時間を延長すると反応液が
着色するため３〜５時間の範囲が好適である。反応終了
後水洗による触媒の除去が必要であり、蒸溜時に触媒が
存在する場合にはＰＯＭの熱分解が促進される。
【００１０】
【実施例１】 純度98％のピバロイルクロライド246.0g
と塩化チオニル47.6g 及び塩化亜鉛4.0gを反応器に取り
60℃まで昇温後撹拌しながら純度95％のＰＦＡ75.9g を
５時間かけて添加した後、60℃で５時間反応した。反応
後室温まで冷却し、水160.0gを添加し、洗浄を行つた
後、下層の水層を抜き出す。ＣａＣｌ230.0gを添加して
脱水し、濾過にてＣａＣｌ2 を除去後蒸留して、無色透
明の液体ＰＯＭ281.7g（収率93.5％、純度99.7％）を得
た。
と塩化チオニル47.6g 及び塩化亜鉛4.0gを反応器に取り
60℃まで昇温後撹拌しながら純度95％のＰＦＡ75.9g を
５時間かけて添加した後、60℃で５時間反応した。反応
後室温まで冷却し、水160.0gを添加し、洗浄を行つた
後、下層の水層を抜き出す。ＣａＣｌ230.0gを添加して
脱水し、濾過にてＣａＣｌ2 を除去後蒸留して、無色透
明の液体ＰＯＭ281.7g（収率93.5％、純度99.7％）を得
た。
【００１１】
【実施例２】 純度95％のＰＦＡ9.09g と塩化亜鉛0.5g
とを反応器に仕込み、10℃まで冷却後撹拌しながら、純
度98％のピバロイルクロライド30.6g と塩化チオニル4.
46g の混合溶液を30分間で滴下した後、10℃で２時間反
応した。反応後水20.0g を添加し、洗浄した後分液して
粗ＰＯＭ35.6g （収率94.5％、純度95.6％）を得た。
とを反応器に仕込み、10℃まで冷却後撹拌しながら、純
度98％のピバロイルクロライド30.6g と塩化チオニル4.
46g の混合溶液を30分間で滴下した後、10℃で２時間反
応した。反応後水20.0g を添加し、洗浄した後分液して
粗ＰＯＭ35.6g （収率94.5％、純度95.6％）を得た。
【００１２】
【発明の効果】本発明の効果を纏めると下記の通りであ
る。アルキルハロゲン化アシルとパラホルムアルデヒド
との反応によるピバリン酸クロルメチルエステルの製造
法において、ＺｎＣｌ2 などのルイス酸を触媒として使
用し、助触媒として塩化チオニルを使用し、溶媒を使用
することなく製造されたピバリン酸クロロメチルエステ
ルはその色相、沸点等が充分満足するものが得られた。
しかも得られたピバリン酸クロロメチルエステルは高純
度、高収率であり、本発明によつて始めて工業的生産が
確立された。更に本発明は反応溶媒を使用しないため工
業的生産における反応缶容積当りの収量が著しく大きい
利点がある。
る。アルキルハロゲン化アシルとパラホルムアルデヒド
との反応によるピバリン酸クロルメチルエステルの製造
法において、ＺｎＣｌ2 などのルイス酸を触媒として使
用し、助触媒として塩化チオニルを使用し、溶媒を使用
することなく製造されたピバリン酸クロロメチルエステ
ルはその色相、沸点等が充分満足するものが得られた。
しかも得られたピバリン酸クロロメチルエステルは高純
度、高収率であり、本発明によつて始めて工業的生産が
確立された。更に本発明は反応溶媒を使用しないため工
業的生産における反応缶容積当りの収量が著しく大きい
利点がある。
─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年４月９日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】従来アルキルハロゲン化アシル （ＣＨ
３）。ＣＣＯＣｌ とＰＦＡとを原料としてＺｎＣｌ２
等のルイス酸を触媒としてＰＯＭを製造する方法は既に
公知である。〔特開昭４８−１４６４６号、又はＪ，
Ａ，Ｃ，Ｓ，８９，５４３９（１９６７）〕上記従来の
製造法を反応式で示すと下記の通りである。
３）。ＣＣＯＣｌ とＰＦＡとを原料としてＺｎＣｌ２
等のルイス酸を触媒としてＰＯＭを製造する方法は既に
公知である。〔特開昭４８−１４６４６号、又はＪ，
Ａ，Ｃ，Ｓ，８９，５４３９（１９６７）〕上記従来の
製造法を反応式で示すと下記の通りである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明者等の研究結果、助触媒として塩化
チオニルを使用することにより、ＰＦＡ中の水分によつ
て塩化チオニルが分解され、生成する塩化水素が反応を
促進することが判明した。また 塩化チオニルが系内の
水分を消費するためピバリン酸の副生を抑制する効果が
ある。また少量のピバリン酸が副生するが以下に記載す
る反応式によつて出発原料であるピバロイルクロライド
が生成する。
チオニルを使用することにより、ＰＦＡ中の水分によつ
て塩化チオニルが分解され、生成する塩化水素が反応を
促進することが判明した。また 塩化チオニルが系内の
水分を消費するためピバリン酸の副生を抑制する効果が
ある。また少量のピバリン酸が副生するが以下に記載す
る反応式によつて出発原料であるピバロイルクロライド
が生成する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【作用】反応方法としては上記のピバロイルクロライ
ド、ＺｎＣｌ２触媒及び塩化チオニル助触媒を混合し、
ついで常圧下ＰＦＡを添加する方法及びピバロイルクロ
ライドと塩化チオニルの混合溶液を滴下する方法とがあ
るが、何れの方法でもＰＯＭを合成することができる。
しかしながら上記の反応では系内のＰＦＡの量が過剰に
なると副反応により構造式〔（ＣＨ３）３ＣＣＯ２〕２
ＣＨ２で示されるメチレンジピパレートを多く副生す
る。そのため上記のＰＦＡを添加する方法では添加時間
を延長するのが好ましく、またピバロイルクロライドと
塩化チオニルとの混合溶液を滴下する方法ではできるだ
け短時間に滴下するのが好ましい。しかしながら後者の
方法では反応が発熱反応であるため、温度制御が困難で
あり、工業的には不適当である。またＰＦＡの使用量は
ピバロイルクロライドに対して、１１５〜１２０モル％
が好適で、これ以上の量では未反応のＰＦＡが析出して
くるため後処理工程が困難となる。反応温度は０〜１０
０℃の範囲で行い得るが、操作性、反応速度及び副反応
の点より１０〜６０℃の範囲が好適である。また反応時
間は３〜１０時間の範囲で行われるが、反応時間を延長
すると反応液が着色するため３〜５時間の範囲が好適で
ある。反応終了後水洗による触媒の除去が必要であり、
蒸留時に触媒が存在する場合にはＰＯＭの熱分解が促進
される。
ド、ＺｎＣｌ２触媒及び塩化チオニル助触媒を混合し、
ついで常圧下ＰＦＡを添加する方法及びピバロイルクロ
ライドと塩化チオニルの混合溶液を滴下する方法とがあ
るが、何れの方法でもＰＯＭを合成することができる。
しかしながら上記の反応では系内のＰＦＡの量が過剰に
なると副反応により構造式〔（ＣＨ３）３ＣＣＯ２〕２
ＣＨ２で示されるメチレンジピパレートを多く副生す
る。そのため上記のＰＦＡを添加する方法では添加時間
を延長するのが好ましく、またピバロイルクロライドと
塩化チオニルとの混合溶液を滴下する方法ではできるだ
け短時間に滴下するのが好ましい。しかしながら後者の
方法では反応が発熱反応であるため、温度制御が困難で
あり、工業的には不適当である。またＰＦＡの使用量は
ピバロイルクロライドに対して、１１５〜１２０モル％
が好適で、これ以上の量では未反応のＰＦＡが析出して
くるため後処理工程が困難となる。反応温度は０〜１０
０℃の範囲で行い得るが、操作性、反応速度及び副反応
の点より１０〜６０℃の範囲が好適である。また反応時
間は３〜１０時間の範囲で行われるが、反応時間を延長
すると反応液が着色するため３〜５時間の範囲が好適で
ある。反応終了後水洗による触媒の除去が必要であり、
蒸留時に触媒が存在する場合にはＰＯＭの熱分解が促進
される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【実施例】
【実施例１】 純度９８％のピバロイルクロライド２４
６．０ｇと塩化チオニル４７．６ｇ及び塩化亜鉛４．０
ｇを反応器に取り６０℃まで昇温後撹拌しながら純度９
５％のＰＦＡ７５．９ｇを５時間かけて添加した後、６
０℃で５時間反応した。反応後室温まで冷却し、水１６
０．０ｇを添加し、洗浄を行った後、下層の水層を抜き
出す。ＣａＣｌ ２を３０．０ｇを添加して脱水し、濾過
にてＣａＣｌ２を除去後蒸留して、無色透明の液体ＰＯ
Ｍ２８１．７ｇ（収率９３．５％、純度９９．７％）を
得た。 ─────────────────────────────────────────────────────
６．０ｇと塩化チオニル４７．６ｇ及び塩化亜鉛４．０
ｇを反応器に取り６０℃まで昇温後撹拌しながら純度９
５％のＰＦＡ７５．９ｇを５時間かけて添加した後、６
０℃で５時間反応した。反応後室温まで冷却し、水１６
０．０ｇを添加し、洗浄を行った後、下層の水層を抜き
出す。ＣａＣｌ ２を３０．０ｇを添加して脱水し、濾過
にてＣａＣｌ２を除去後蒸留して、無色透明の液体ＰＯ
Ｍ２８１．７ｇ（収率９３．５％、純度９９．７％）を
得た。 ─────────────────────────────────────────────────────
【手続補正書】
【提出日】平成４年６月１７日
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００２
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００２】
【従来の技術】従来アルキルハロゲン化アシル（Ｃ
Ｈ３）３ＣＣＯＣｌとＰＦＡとを原料としてＺｎＣｌ２
等のルイス酸を触媒としてＰＯＭを製造する方法は既に
公知である。〔特開昭４８−１４６４６号、又はＪ，
Ａ，Ｃ，Ｓ，８９，５４３９（１９６７）〕上記従来の
製造法を反応式で示すと下記の通りである。
Ｈ３）３ＣＣＯＣｌとＰＦＡとを原料としてＺｎＣｌ２
等のルイス酸を触媒としてＰＯＭを製造する方法は既に
公知である。〔特開昭４８−１４６４６号、又はＪ，
Ａ，Ｃ，Ｓ，８９，５４３９（１９６７）〕上記従来の
製造法を反応式で示すと下記の通りである。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００７
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００７】本発明者等の研究結果、助触媒として塩化
チオニルを使用することにより、ＰＦＡ中の水分によつ
て塩化チオニルが分解され、生成する塩化水素が反応を
促進することが判明した。また塩化チオニルが系内の水
分を消費するためピバリン酸の副生を抑制する効果があ
る。また少量のピバリン酸が副生するが以下に記載する
反応式によつて出発原料であるピバロイルクロライドが
生成する。
チオニルを使用することにより、ＰＦＡ中の水分によつ
て塩化チオニルが分解され、生成する塩化水素が反応を
促進することが判明した。また塩化チオニルが系内の水
分を消費するためピバリン酸の副生を抑制する効果があ
る。また少量のピバリン酸が副生するが以下に記載する
反応式によつて出発原料であるピバロイルクロライドが
生成する。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正内容】
【０００９】
【作用】反応方法としては上記のピバロイルクロライ
ド、ＺｎＣｌ２触媒及び塩化チオニル助触媒を混合し、
ついで常圧下ＰＦＡを添加する方法及びピバロイルクロ
ライドと塩化チオニルの混合溶液を滴下する方法とがあ
るが、何れの方法でもＰＯＭを合成することができる。
しかしながら上記の反応では系内のＰＦＡの量が過剰に
なると副反応により構造式〔（ＣＨ３）３ＣＣＯ２〕２
ＣＨ２で示されるメチレンジピパレートを多く副生す
る。そのため上記のＰＦＡを添加する方法では添加時間
を延長するのが好ましく、またピバロイルクロライドと
塩化チオニルとの混合溶液を滴下する方法ではできるだ
け短時間に滴下するのが好ましい。しかしながら後者の
方法では反応が発熱反応であるため、温度制御が困難で
あり、工業的には不適当である。またＰＦＡの使用量は
ピバロイルクロライドに対して、１１５〜１２０モル％
が好適で、これ以上の量では未反応のＰＦＡが析出して
くるため後処理工程が困難となる。反応温度は０〜１０
０℃の範囲で行い得るが、操作性、反応速度及び副反応
の点より１０〜６０℃の範囲が好適である。また反応時
間は３〜１０時間の範囲で行われるが、反応時間を延長
すると反応液が着色するため３〜５時間の範囲が好適で
ある。反応終了後水洗による触媒の除去が必要であり、
蒸留時に触媒が存在する場合にはＰＯＭの熱分解が促進
される。
ド、ＺｎＣｌ２触媒及び塩化チオニル助触媒を混合し、
ついで常圧下ＰＦＡを添加する方法及びピバロイルクロ
ライドと塩化チオニルの混合溶液を滴下する方法とがあ
るが、何れの方法でもＰＯＭを合成することができる。
しかしながら上記の反応では系内のＰＦＡの量が過剰に
なると副反応により構造式〔（ＣＨ３）３ＣＣＯ２〕２
ＣＨ２で示されるメチレンジピパレートを多く副生す
る。そのため上記のＰＦＡを添加する方法では添加時間
を延長するのが好ましく、またピバロイルクロライドと
塩化チオニルとの混合溶液を滴下する方法ではできるだ
け短時間に滴下するのが好ましい。しかしながら後者の
方法では反応が発熱反応であるため、温度制御が困難で
あり、工業的には不適当である。またＰＦＡの使用量は
ピバロイルクロライドに対して、１１５〜１２０モル％
が好適で、これ以上の量では未反応のＰＦＡが析出して
くるため後処理工程が困難となる。反応温度は０〜１０
０℃の範囲で行い得るが、操作性、反応速度及び副反応
の点より１０〜６０℃の範囲が好適である。また反応時
間は３〜１０時間の範囲で行われるが、反応時間を延長
すると反応液が着色するため３〜５時間の範囲が好適で
ある。反応終了後水洗による触媒の除去が必要であり、
蒸留時に触媒が存在する場合にはＰＯＭの熱分解が促進
される。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正内容】
【００１０】
【実施例】
【実施例１】 純度９８％のピバロイルクロライド２４
６．０ｇと塩化チオニル４７．６ｇ及び塩化亜鉛４．０
ｇを反応器に取り６０℃まで昇温後撹拌しながら純度９
５％のＰＦＡ７５．９ｇを５時間かけて添加した後、６
０℃で５時間反応した。反応後室温まで冷却し、水１６
０．０ｇを添加し、洗浄を行った後、下層の水層を抜き
出す。ＣａＣｌ ２を３０．０ｇを添加して脱水し、濾過
にてＣａＣｌ２を除去後蒸留して、無色透明の液体ＰＯ
Ｍ２８１．７ｇ（収率９３．５％、純度９９．７％）を
得た。
６．０ｇと塩化チオニル４７．６ｇ及び塩化亜鉛４．０
ｇを反応器に取り６０℃まで昇温後撹拌しながら純度９
５％のＰＦＡ７５．９ｇを５時間かけて添加した後、６
０℃で５時間反応した。反応後室温まで冷却し、水１６
０．０ｇを添加し、洗浄を行った後、下層の水層を抜き
出す。ＣａＣｌ ２を３０．０ｇを添加して脱水し、濾過
にてＣａＣｌ２を除去後蒸留して、無色透明の液体ＰＯ
Ｍ２８１．７ｇ（収率９３．５％、純度９９．７％）を
得た。
Claims (1)
- 【請求項１】 構造式（ＣＨ3)3 ＣＣＯＣｌで示される
アルキルハロゲン化アシルとパラホルムアルデヒドとの
反応に、反応溶媒を使用することなしに、触媒としてル
イス酸を使用し、助触媒として塩化チオニルを使用する
ことを特徴とする構造式（ＣＨ3)3 ＣＣＯ2 ＣＨ2 Ｃｌ
で示されるピバリン酸クロロメチルエステルの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3315476A JP2832319B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | ピバリン酸クロロメチルエステルの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP3315476A JP2832319B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | ピバリン酸クロロメチルエステルの製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05125017A true JPH05125017A (ja) | 1993-05-21 |
| JP2832319B2 JP2832319B2 (ja) | 1998-12-09 |
Family
ID=18065818
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3315476A Expired - Fee Related JP2832319B2 (ja) | 1991-11-01 | 1991-11-01 | ピバリン酸クロロメチルエステルの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2832319B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008108448A1 (ja) | 2007-03-07 | 2008-09-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | イソキサゾリン置換ベンズアミド化合物及び有害生物防除剤 |
| WO2009005015A1 (ja) | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 置換イソキサゾリン又はエノンオキシム化合物および有害生物防除剤 |
| WO2014010737A1 (ja) | 2012-07-12 | 2014-01-16 | 日産化学工業株式会社 | オキシム置換アミド化合物及び有害生物防除剤 |
| CN104016954A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-03 | 常州市第四制药厂有限公司 | 奈必洛尔中间体的制备及纯化方法 |
-
1991
- 1991-11-01 JP JP3315476A patent/JP2832319B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008108448A1 (ja) | 2007-03-07 | 2008-09-12 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | イソキサゾリン置換ベンズアミド化合物及び有害生物防除剤 |
| WO2009005015A1 (ja) | 2007-06-29 | 2009-01-08 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | 置換イソキサゾリン又はエノンオキシム化合物および有害生物防除剤 |
| US8053452B2 (en) | 2007-06-29 | 2011-11-08 | Nissan Chemical Industries, Ltd. | Substituted isoxazoline or enone oxime compound, and pest control agent |
| WO2014010737A1 (ja) | 2012-07-12 | 2014-01-16 | 日産化学工業株式会社 | オキシム置換アミド化合物及び有害生物防除剤 |
| CN104016954A (zh) * | 2014-06-06 | 2014-09-03 | 常州市第四制药厂有限公司 | 奈必洛尔中间体的制备及纯化方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2832319B2 (ja) | 1998-12-09 |
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