JPS6072846A - α−クロル化炭酸エステルの製法 - Google Patents
α−クロル化炭酸エステルの製法Info
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- JPS6072846A JPS6072846A JP58179988A JP17998883A JPS6072846A JP S6072846 A JPS6072846 A JP S6072846A JP 58179988 A JP58179988 A JP 58179988A JP 17998883 A JP17998883 A JP 17998883A JP S6072846 A JPS6072846 A JP S6072846A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−クロル化炭酸エステルの新規な合成法に関
するものである。
するものである。
下記一般式〔届〕
Ｌ；Ｌ
（式中、Ｒ１及びＲ２は炭素数／〜Ｓの直鎖又は分枝の
アルキル基を示す）で表わされるα−クロル化炭酸エス
テルは例えば、合成ペニシリンなどの医薬原料として有
用なものであり、従来、下記反応式に示すように、炭酸
エステルのクロル化反応により製造されている。
アルキル基を示す）で表わされるα−クロル化炭酸エス
テルは例えば、合成ペニシリンなどの医薬原料として有
用なものであり、従来、下記反応式に示すように、炭酸
エステルのクロル化反応により製造されている。
１１１
Ｒ’−ＣＨ２０ＣＯＲ２＋Ｃ１，→Ｒ’−ＣＨ０ＣＯＲ
２−１−ＨＣＬ■ しかしながら、このクロル化反応においては。
２−１−ＨＣＬ■ しかしながら、このクロル化反応においては。
目的とするα−クロル炭酸エステルの他に、多量のβ−
クロル体及びジクロル体などが同時に副生ずる欠点があ
る。そのため、目的生成物の選択率が低いばかりか１反
応混合物より目的生成物全分離する蒸留操作が大変であ
った。
クロル体及びジクロル体などが同時に副生ずる欠点があ
る。そのため、目的生成物の選択率が低いばかりか１反
応混合物より目的生成物全分離する蒸留操作が大変であ
った。
また、下記反応式に示すように、予め、α位をクロル化
したクロロホーメートをアルコールと反応させてカーボ
ネート化する方法も知られているが、この方法では原料
として用いるα−クロル化クロロホーメートを効率的に
製造することが難しく全体として有利な方法とは言えな
い。
したクロロホーメートをアルコールと反応させてカーボ
ネート化する方法も知られているが、この方法では原料
として用いるα−クロル化クロロホーメートを効率的に
製造することが難しく全体として有利な方法とは言えな
い。
１
ｃｔ ｃｔ
本発明者等は上記実情に鑑み、前爪一般式〔曹〕で表わ
されるα−クロル化炭酸エステルの工業的有利な合成法
について種々検討した結果、ある特定のクロロホーメー
トとアルデヒドとを反応させることにより、目的化合物
が茜い選択率で良好に得られることを見い出し本発明を
完成した。
されるα−クロル化炭酸エステルの工業的有利な合成法
について種々検討した結果、ある特定のクロロホーメー
トとアルデヒドとを反応させることにより、目的化合物
が茜い選択率で良好に得られることを見い出し本発明を
完成した。
すなわち、本発明の要旨は、下記一般式〔Ｉ〕Ｒ’ＣＨ
Ｏ・・・・・・・・・〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１は炭素数ｌ−５の直鎖又は分枝のアルキル
基を示す）で表わされるアルデヒドを触媒の存在下、下
記一般式［１１１） ％式％［１１） （式中、Ｒ２は炭素数ｌ−５の直鎖又は分枝のアルキル
基を示す）で表わされるクロロホーメートと反応させる
ことを特徴とする前爪一般式〔Ｉｌ［〕で表わされるα
−クロル化炭酸エステルの製法に存する。
Ｏ・・・・・・・・・〔Ｉ〕 （式中、Ｒ１は炭素数ｌ−５の直鎖又は分枝のアルキル
基を示す）で表わされるアルデヒドを触媒の存在下、下
記一般式［１１１） ％式％［１１） （式中、Ｒ２は炭素数ｌ−５の直鎖又は分枝のアルキル
基を示す）で表わされるクロロホーメートと反応させる
ことを特徴とする前爪一般式〔Ｉｌ［〕で表わされるα
−クロル化炭酸エステルの製法に存する。
以丁、本発明の詳細な説明する。
本発明では前爪一般式〔１〕で表わされるアルデヒドと
前爪一般式〔］〕で表わされるクロロホーメートとを反
応させるものであるが、前爪一般式ＣＩ）のアルデヒド
としては、通常、アセト ３− アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド
などが挙げられる。一方、前爪一般式［１１：）のクロ
ロホーメートとしては通常、メチルクロロホーメート、
エチルクロロホーメート、ｎ−プロピルクロロホーメー
ト、イソプロピルクロロホーメート、イソブチルクロロ
ホーメート、ｎ−ペンチルクロロホーメートなどが挙げ
られる。また、このクロロホーメートは通常、対応する
アルコールとホスゲンとを例えば、ａＯＣ以下の低温で
混合して反応させることにより簡単に製造することがで
きる。上述のアルデヒドとクロロホーメートの使用割合
は反応的には等モルの反応であるが、一方の成分が過剰
に存在しても差し支えはない。
前爪一般式〔］〕で表わされるクロロホーメートとを反
応させるものであるが、前爪一般式ＣＩ）のアルデヒド
としては、通常、アセト ３− アルデヒド、プロピオンアルデヒド、ｎ−ブチルアルデ
ヒド、イソブチルアルデヒド、ｎ−ペンチルアルデヒド
などが挙げられる。一方、前爪一般式［１１：）のクロ
ロホーメートとしては通常、メチルクロロホーメート、
エチルクロロホーメート、ｎ−プロピルクロロホーメー
ト、イソプロピルクロロホーメート、イソブチルクロロ
ホーメート、ｎ−ペンチルクロロホーメートなどが挙げ
られる。また、このクロロホーメートは通常、対応する
アルコールとホスゲンとを例えば、ａＯＣ以下の低温で
混合して反応させることにより簡単に製造することがで
きる。上述のアルデヒドとクロロホーメートの使用割合
は反応的には等モルの反応であるが、一方の成分が過剰
に存在しても差し支えはない。
本発明の反応は触媒の存在下で実施されるが。
触媒の具体例としては例えば、ピリジン、ピコリン、キ
ノリン、インキノリン、トリメチルアミンなどの第３級
アミン、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフ
ィンなどのＭ機すン−番 − 化合物、テトラメチル尿素等が挙げられ、なかでも第３
級複素珈アミンが好ましく、特に、ピリジン又はピコリ
ンが好ましい。触媒の使用量は通常、原料のアルデヒド
に対して、００７〜７モル倍、好壕しくは００５〜０５
モル倍である。この使用量があまり少ないと反応全良好
に進行させることができず、また、あまり多くても効果
に変りはないので経済的でない。
ノリン、インキノリン、トリメチルアミンなどの第３級
アミン、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフ
ィンなどのＭ機すン−番 − 化合物、テトラメチル尿素等が挙げられ、なかでも第３
級複素珈アミンが好ましく、特に、ピリジン又はピコリ
ンが好ましい。触媒の使用量は通常、原料のアルデヒド
に対して、００７〜７モル倍、好壕しくは００５〜０５
モル倍である。この使用量があまり少ないと反応全良好
に進行させることができず、また、あまり多くても効果
に変りはないので経済的でない。
本発明の反応は必ずしも、溶媒を用いる必要はないが、
通常、アルデヒドとクロロホーメートに対して不活性な
有機溶媒を用いるのが望ましい。本発明で用いる有機溶
媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素。
通常、アルデヒドとクロロホーメートに対して不活性な
有機溶媒を用いるのが望ましい。本発明で用いる有機溶
媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、四
塩化炭素。
トルエン、テトラハイドロフラン、ジオキサン。
Ｎ−メテルーコービロリドンなどが挙げられる。
この有機溶媒の使用量は通常、原料のアルデヒドに対し
て、ａｓ−ｓｏ重量倍、好ましくは／〜ｌθ重量倍であ
る。
て、ａｓ−ｓｏ重量倍、好ましくは／〜ｌθ重量倍であ
る。
本発明での反応温度は通常、、２０−１３０℃、好まし
くは３０〜ｌコＯ℃であり、また、反応圧力は通常、常
圧〜／ｋｋｇ／ｃｒ／ｌａである。反応温度はあ１つ低
いと反応速度が遅く目的生成物の収率が向上せず、一方
、あ筐り高いと副反応が起り副生物の生成が増大する傾
向がある。反応圧力については、本発明の反応は液相で
実施することが望ましいので、採用する温度条件によっ
て、原料成分及び溶媒などの沸点を考慮して決定される
。また１反応時間は通常、０．５〜５０時間、好ましく
はよ一λＳ時間程度である。
くは３０〜ｌコＯ℃であり、また、反応圧力は通常、常
圧〜／ｋｋｇ／ｃｒ／ｌａである。反応温度はあ１つ低
いと反応速度が遅く目的生成物の収率が向上せず、一方
、あ筐り高いと副反応が起り副生物の生成が増大する傾
向がある。反応圧力については、本発明の反応は液相で
実施することが望ましいので、採用する温度条件によっ
て、原料成分及び溶媒などの沸点を考慮して決定される
。また１反応時間は通常、０．５〜５０時間、好ましく
はよ一λＳ時間程度である。
本発明の反応方式は反応成分を反応器に一括して仕込み
、攪拌下、所定温度で反応させる方法、又は、反応成分
の一方を反応器に仕込み、所定温度に保持しながら、こ
れに、もう一方の反応成分を供給しながら反応させる方
法のいずれでも差し支えない。
、攪拌下、所定温度で反応させる方法、又は、反応成分
の一方を反応器に仕込み、所定温度に保持しながら、こ
れに、もう一方の反応成分を供給しながら反応させる方
法のいずれでも差し支えない。
反応後の混合物は必要に応じて、例えば、希薄な塩酸水
溶液などで洗砂し触媒を分離した後。
溶液などで洗砂し触媒を分離した後。
）し
蒸留することにより目的とするα−クロ縛化炭酸エステ
ルを回収することができる。
ルを回収することができる。
以上のように、本発明によれば１合成ベニシー リ −
リンなどの医薬原料として有用なα−クロル化炭酸エス
テルを旨い選択率で良好に得ることができるので、工業
的に極めて優れた方法である。
テルを旨い選択率で良好に得ることができるので、工業
的に極めて優れた方法である。
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが１本
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定され
るものではない。
実施例１〜７
還流冷却器、温度調節器及び攪拌機を有する内容Ｍ／Ｌ
の反応器に、アセトアルデヒドｇす１７（、ｚＯモル）
、第７表に示す溶媒ＡＯＯｍｌ及び触媒０２モルを仕込
み、これを第１表に示す温度に調節して、攪拌下、イソ
プロピルクロロホーメート１．１２．ｌ、ｆ（１０モル
）ｆｆｉ／時間かけて滴下し、引き続き同温度で反応を
行なった。
の反応器に、アセトアルデヒドｇす１７（、ｚＯモル）
、第７表に示す溶媒ＡＯＯｍｌ及び触媒０２モルを仕込
み、これを第１表に示す温度に調節して、攪拌下、イソ
プロピルクロロホーメート１．１２．ｌ、ｆ（１０モル
）ｆｆｉ／時間かけて滴下し、引き続き同温度で反応を
行なった。
反応終了後、混合物をガスクロマトグラフィーで分析し
、インプロピルクロロホーメートの転換率及び目的生成
物である炭酸エステルの選択率をめたところ、第１表に
示す結果を得た。
、インプロピルクロロホーメートの転換率及び目的生成
物である炭酸エステルの選択率をめたところ、第１表に
示す結果を得た。
８ 一
実施例ｔ〜？
実施例１の方法において、原料のアセトアルデヒド及び
インプロピルクロロポーメートの代りに、同モルの第２
表に示す化合物を用い、トルエン溶媒中でピリジンを触
媒として用いて。
インプロピルクロロポーメートの代りに、同モルの第２
表に示す化合物を用い、トルエン溶媒中でピリジンを触
媒として用いて。
常圧下、第−表に示す温度にて５時間、実施例１と同様
にして反応を行なったところ、第−表に示す結果を得た
。
にして反応を行なったところ、第−表に示す結果を得た
。
第 λ 表
出願人 三菱化成工業株式会社
代理人 弁理士 長谷用 −
（ほか１名）
Claims (2)
- （１） 下記一般式ＣＩ］ Ｒ”ＣＨＯ・・・・・・・・・ＣＩ’ｌ］（式中、妃は
炭素数／−ｊの直鎖又は分枝のアルキル基を示す）で表
わされるアルデヒドを触媒の存在下、下記一般式［１１
〕 １１ ・・・・・・・・・〔Ｉ〕 ２０ＣＣＬ （式中、Ｒ２は炭素数ｌ−５の直鎖又は分枝のアルキル
基を示す）で表わされるクロロホーメートと反応させる
ことを特徴とする下記一般式［ＩＤ １ しＬ （式中、Ｒ１及びＲ２は前足一般式と同じ意味を示す）
で表わされるα−クロル化炭酸エステルの製法。 - （２） 触媒として第３級複累環アミンを使用すること
全特徴とする特許請求の範囲第（１）項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58179988A JPS6072846A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | α−クロル化炭酸エステルの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58179988A JPS6072846A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | α−クロル化炭酸エステルの製法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6072846A true JPS6072846A (ja) | 1985-04-24 |
Family
ID=16075491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58179988A Pending JPS6072846A (ja) | 1983-09-28 | 1983-09-28 | α−クロル化炭酸エステルの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6072846A (ja) |
-
1983
- 1983-09-28 JP JP58179988A patent/JPS6072846A/ja active Pending
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