JPH06211756A - ２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法 - Google Patents
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法Info
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- JPH06211756A JPH06211756A JP5008564A JP856493A JPH06211756A JP H06211756 A JPH06211756 A JP H06211756A JP 5008564 A JP5008564 A JP 5008564A JP 856493 A JP856493 A JP 856493A JP H06211756 A JPH06211756 A JP H06211756A
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ペンタフルオロ安息香酸とアンモニアを水性
媒体中で反応させ、反応終了後の反応溶液を油層と水層
とに分離し、次いで油層から２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリンを得、水層を再び反応に使用するところ
に要旨を有する２，３，５，６−テトラフルオロアニリ
ンの製造方法。 【効果】 ２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを
出発原料であるペンタフルオロ安息香酸に対して７７．
９〜９２．８モル％もの高収率で得ることができた。ま
た、ペンタフルオロ安息香酸の製造から２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンの製造までを簡単な工程で行
なうことができ、工業的に非常に有利である。
媒体中で反応させ、反応終了後の反応溶液を油層と水層
とに分離し、次いで油層から２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリンを得、水層を再び反応に使用するところ
に要旨を有する２，３，５，６−テトラフルオロアニリ
ンの製造方法。 【効果】 ２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを
出発原料であるペンタフルオロ安息香酸に対して７７．
９〜９２．８モル％もの高収率で得ることができた。ま
た、ペンタフルオロ安息香酸の製造から２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンの製造までを簡単な工程で行
なうことができ、工業的に非常に有利である。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬品および農薬の製造
のための中間原料や、情報記録材料の中間原料として有
用な２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの新規な
製造方法に関するものである。
のための中間原料や、情報記録材料の中間原料として有
用な２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの新規な
製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】２，３，５，６−テトラフルオロアニリ
ンの合成方法としては、ペンタフルオロベンゾニトリル
とアンモニアを水媒体で反応させてアミノテトラフルオ
ロベンゾニトリルを得て、次いで加水分解および脱炭酸
する方法が知られている[J.M.Birchall et al., J. Che
m. Soc.(C), p.1345(1971)] 。すなわち、まずペンタフ
ルオロベンゾニトリルとアンモニア水を封管中で６０℃
に加熱して反応させ、７０％の収率でアミノテトラフル
オロベンゾニトリルを得、次にこのアミノテトラフルオ
ロベンゾニトリルを８０％の硫酸水溶液中で還流下に加
熱して、目的生成物である２，３，５，６−テトラフル
オロアニリンを６０％の収率で得るものである。
ンの合成方法としては、ペンタフルオロベンゾニトリル
とアンモニアを水媒体で反応させてアミノテトラフルオ
ロベンゾニトリルを得て、次いで加水分解および脱炭酸
する方法が知られている[J.M.Birchall et al., J. Che
m. Soc.(C), p.1345(1971)] 。すなわち、まずペンタフ
ルオロベンゾニトリルとアンモニア水を封管中で６０℃
に加熱して反応させ、７０％の収率でアミノテトラフル
オロベンゾニトリルを得、次にこのアミノテトラフルオ
ロベンゾニトリルを８０％の硫酸水溶液中で還流下に加
熱して、目的生成物である２，３，５，６−テトラフル
オロアニリンを６０％の収率で得るものである。
【０００３】しかし、上記収率を原料のペンタフルオロ
ベンゾニトリル基準として換算すると、目的生成物収率
は４２％（７０％×６０％）という低いものとなり、工
業的に満足できる収率とは言えない。また、アミノテト
ラフルオロベンゾニトリルを８０％硫酸水溶液中で加水
分解および脱炭酸させる工程は、目的生成物を分離させ
るために反応溶液を氷水中に入れた後エーテルで抽出
し、次に昇華させるという複雑な工程となっており、大
量生産を求められる工業的製造方法としては利用しにく
い方法であった。
ベンゾニトリル基準として換算すると、目的生成物収率
は４２％（７０％×６０％）という低いものとなり、工
業的に満足できる収率とは言えない。また、アミノテト
ラフルオロベンゾニトリルを８０％硫酸水溶液中で加水
分解および脱炭酸させる工程は、目的生成物を分離させ
るために反応溶液を氷水中に入れた後エーテルで抽出
し、次に昇華させるという複雑な工程となっており、大
量生産を求められる工業的製造方法としては利用しにく
い方法であった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来法の
問題に着目してなされたものであって、その目的は、
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを高収率に、
かつ簡単に分離し得る製造方法を提供することにある。
問題に着目してなされたものであって、その目的は、
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを高収率に、
かつ簡単に分離し得る製造方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンの製造方法とは、ペンタフル
オロ安息香酸をアンモニアと水性媒体中で反応させると
ころに要旨を有する。また、(1) ペンタフルオロベンゾ
ニトリルを硫酸水溶液中で加水分解して、ペンタフルオ
ロ安息香酸、硫酸および硫酸アンモニウムの混合物を
得、(2) 次いでこれに水酸化アルカリ土類金属および／
またはアンモニアを加え、(3) さらに硫酸アルカリ土類
金属および／または硫酸アンモニウムの存在下にペンタ
フルオロ安息香酸とアンモニアを水性媒体中で反応させ
る２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法
は第二発明である。さらに、反応終了後の反応溶液を油
層と水層に分離し、次いで油層から２，３，５，６−テ
トラフルオロアニリンを回収し、水層を再び反応に使用
することは本発明の製造方法の好ましい態様である。
−テトラフルオロアニリンの製造方法とは、ペンタフル
オロ安息香酸をアンモニアと水性媒体中で反応させると
ころに要旨を有する。また、(1) ペンタフルオロベンゾ
ニトリルを硫酸水溶液中で加水分解して、ペンタフルオ
ロ安息香酸、硫酸および硫酸アンモニウムの混合物を
得、(2) 次いでこれに水酸化アルカリ土類金属および／
またはアンモニアを加え、(3) さらに硫酸アルカリ土類
金属および／または硫酸アンモニウムの存在下にペンタ
フルオロ安息香酸とアンモニアを水性媒体中で反応させ
る２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法
は第二発明である。さらに、反応終了後の反応溶液を油
層と水層に分離し、次いで油層から２，３，５，６−テ
トラフルオロアニリンを回収し、水層を再び反応に使用
することは本発明の製造方法の好ましい態様である。
【０００６】
【作用】本発明は上記したような製造方法であり、ペン
タフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解し
て得ることのできるペンタフルオロ安息香酸を出発原料
として、過剰量のアンモニアが含まれる水性媒体中で反
応に供することによって、高収率で２，３，５，６−テ
トラフルオロアニリンを得るものである。以下、本発明
を詳細に説明する。
タフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中で加水分解し
て得ることのできるペンタフルオロ安息香酸を出発原料
として、過剰量のアンモニアが含まれる水性媒体中で反
応に供することによって、高収率で２，３，５，６−テ
トラフルオロアニリンを得るものである。以下、本発明
を詳細に説明する。
【０００７】本発明の製造方法では、４０〜２３０℃、
好ましくは８０〜１８０℃の温度範囲で反応を行なうの
がよい。反応温度が４０℃より低いと反応速度が著しく
低下してしまい、逆に反応温度が２３０℃より高い場合
には、アンモニアの求核置換反応が進んでポリ置換した
もの、あるいは重合物ができるので好ましくない。ま
た、二段階あるいは段階的に反応温度をあげて反応する
こともでき、この場合は主に中間体の４−アミノテトラ
フルオロ安息香酸あるいはペンタフルオロベンゼンを一
旦経由させることもできる。本発明の反応時間は、反応
温度などによって異なるが、通常２〜３０時間の範囲で
行なうのが望ましい。
好ましくは８０〜１８０℃の温度範囲で反応を行なうの
がよい。反応温度が４０℃より低いと反応速度が著しく
低下してしまい、逆に反応温度が２３０℃より高い場合
には、アンモニアの求核置換反応が進んでポリ置換した
もの、あるいは重合物ができるので好ましくない。ま
た、二段階あるいは段階的に反応温度をあげて反応する
こともでき、この場合は主に中間体の４−アミノテトラ
フルオロ安息香酸あるいはペンタフルオロベンゼンを一
旦経由させることもできる。本発明の反応時間は、反応
温度などによって異なるが、通常２〜３０時間の範囲で
行なうのが望ましい。
【０００８】本発明では、出発原料であるペンタフルオ
ロ安息香酸はアンモニアを含む水性媒体中で５〜６０重
量％の濃度で反応させることが好ましい。より好ましく
は１０〜４０重量％である。ペンタフルオロ安息香酸の
濃度が５重量％より低いと生産効率が低下し、また６０
重量％より高濃度で反応を行なうと、必要なアンモニア
濃度も同時に高くなって、反応系における自然発生下の
圧力が高くなるため、耐圧性の高い反応容器が必要とな
り設備費が高価になるので好ましくない。
ロ安息香酸はアンモニアを含む水性媒体中で５〜６０重
量％の濃度で反応させることが好ましい。より好ましく
は１０〜４０重量％である。ペンタフルオロ安息香酸の
濃度が５重量％より低いと生産効率が低下し、また６０
重量％より高濃度で反応を行なうと、必要なアンモニア
濃度も同時に高くなって、反応系における自然発生下の
圧力が高くなるため、耐圧性の高い反応容器が必要とな
り設備費が高価になるので好ましくない。
【０００９】本発明では、ペンタフルオロ安息香酸１モ
ルに対してアンモニアは、２〜６０モル倍用いるのが好
ましい。特に１０〜４０モル倍用いるのが好ましい。ア
ンモニア比率が２モル倍より低いと、反応速度が低下す
るので生産性が悪くなる。またアンモニアを６０モル倍
を超えて使用すると、反応系における自然発生下の圧力
が高くなって上記の理由で好ましくない。
ルに対してアンモニアは、２〜６０モル倍用いるのが好
ましい。特に１０〜４０モル倍用いるのが好ましい。ア
ンモニア比率が２モル倍より低いと、反応速度が低下す
るので生産性が悪くなる。またアンモニアを６０モル倍
を超えて使用すると、反応系における自然発生下の圧力
が高くなって上記の理由で好ましくない。
【００１０】アンモニアの反応系への添加方法として
は、一般に市販されている例えば２８％のアンモニア水
を用いてもよいし、あるいは加圧容器に仕込まれた水性
媒体中に所定のアンモニアガスを吹き込むなど適宜選択
される。また反応中に随時アンモニアガスを導入しなが
ら反応を行なうこともできる。
は、一般に市販されている例えば２８％のアンモニア水
を用いてもよいし、あるいは加圧容器に仕込まれた水性
媒体中に所定のアンモニアガスを吹き込むなど適宜選択
される。また反応中に随時アンモニアガスを導入しなが
ら反応を行なうこともできる。
【００１１】本発明の製造方法を採用して反応を行なう
と、反応終了後の反応溶液は室温で通常油層と水層の二
液に分離した状態となっている。本発明ではこれらの油
層と水層をそれぞれ分液して、油層からは目的生成物で
ある２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを製品と
して回収する。一方、水層には４−アミノテトラフルオ
ロ安息香酸等の中間体化合物、一部の２，３，５，６−
テトラフルオロアニリンおよびアンモニアが含まれてお
り、反応用の水性媒体として再び反応に供与するのが好
ましい実施態様である。
と、反応終了後の反応溶液は室温で通常油層と水層の二
液に分離した状態となっている。本発明ではこれらの油
層と水層をそれぞれ分液して、油層からは目的生成物で
ある２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを製品と
して回収する。一方、水層には４−アミノテトラフルオ
ロ安息香酸等の中間体化合物、一部の２，３，５，６−
テトラフルオロアニリンおよびアンモニアが含まれてお
り、反応用の水性媒体として再び反応に供与するのが好
ましい実施態様である。
【００１２】油層からの２，３，５，６−テトラフルオ
ロアニリンの分離方法としては、通常の手法を使うこと
ができるが特に蒸留によって行なうのが好ましい。な
お、油層に中間体のペンタフルオロベンゼンが含まれて
いる可能性もあるが、これらの中間体は目的生成物と蒸
留によって分離することができる。分離されたペンタフ
ルオロベンゼンは、下記の反応に用いられるペンタフル
オロベンゾニトリルの原料として使用することができ
る。
ロアニリンの分離方法としては、通常の手法を使うこと
ができるが特に蒸留によって行なうのが好ましい。な
お、油層に中間体のペンタフルオロベンゼンが含まれて
いる可能性もあるが、これらの中間体は目的生成物と蒸
留によって分離することができる。分離されたペンタフ
ルオロベンゼンは、下記の反応に用いられるペンタフル
オロベンゾニトリルの原料として使用することができ
る。
【００１３】本発明の出発原料であるペンタフルオロ安
息香酸はペンタフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中
で加水分解して得ることができる。加水分解反応終了後
の反応水溶液中には、通常ペンタフルオロ安息香酸以外
に過剰分の硫酸および反応生成物である硫酸アンモニウ
ムが混入している。従って通常は反応溶液を濾過後、水
で洗浄して硫酸および硫酸アンモニウムとペンタフルオ
ロ安息香酸を分離している。
息香酸はペンタフルオロベンゾニトリルを硫酸水溶液中
で加水分解して得ることができる。加水分解反応終了後
の反応水溶液中には、通常ペンタフルオロ安息香酸以外
に過剰分の硫酸および反応生成物である硫酸アンモニウ
ムが混入している。従って通常は反応溶液を濾過後、水
で洗浄して硫酸および硫酸アンモニウムとペンタフルオ
ロ安息香酸を分離している。
【００１４】本発明では、水で洗浄せずに、加水分解反
応後に濾過を行なったのみの硫酸や硫酸アンモニウムを
含んだペンタフルオロ安息香酸のケーキをそのまま２，
３，５，６−テトラフルオロアニリンを製造反応に供す
ることができる。これは、主反応（２，３，５，６−テ
トラフルオロアニリンの製造反応）ではアンモニアが過
剰に存在しているため、硫酸はアンモニアによって中和
されて硫酸アンモニウムになるが、主反応は硫酸アンモ
ニウム存在下でも進行するためである。また、硫酸をア
ルカリ土類金属（好ましくはカルシウム）水酸化物で中
和した後の硫酸アルカリ土類金属の存在下で主反応を進
行させることもできる。これら硫酸アルカリ土類金属
（好ましくは硫酸カルシウム）あるいは硫酸アンモニウ
ム存在下で主反応を行なうと反応速度を高めることがで
きる。従ってこの方法を利用することによって、ペンタ
フルオロ安息香酸の製造から２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリンの製造までを簡単な工程で行なうことが
でき、工業的に非常に有利である。以下、本発明を実施
例によって更に具体的に説明する。
応後に濾過を行なったのみの硫酸や硫酸アンモニウムを
含んだペンタフルオロ安息香酸のケーキをそのまま２，
３，５，６−テトラフルオロアニリンを製造反応に供す
ることができる。これは、主反応（２，３，５，６−テ
トラフルオロアニリンの製造反応）ではアンモニアが過
剰に存在しているため、硫酸はアンモニアによって中和
されて硫酸アンモニウムになるが、主反応は硫酸アンモ
ニウム存在下でも進行するためである。また、硫酸をア
ルカリ土類金属（好ましくはカルシウム）水酸化物で中
和した後の硫酸アルカリ土類金属の存在下で主反応を進
行させることもできる。これら硫酸アルカリ土類金属
（好ましくは硫酸カルシウム）あるいは硫酸アンモニウ
ム存在下で主反応を行なうと反応速度を高めることがで
きる。従ってこの方法を利用することによって、ペンタ
フルオロ安息香酸の製造から２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリンの製造までを簡単な工程で行なうことが
でき、工業的に非常に有利である。以下、本発明を実施
例によって更に具体的に説明する。
【００１５】
実施例１ ３００mlオートクレーブ中で、ペンタフルオロ安息香酸
１０ｇ（０．０４７mol ）を２８％アンモニア水９０ｇ
（１．４８mol ）に溶解し１６４〜１７８℃で６時間反
応を行なった。反応時のゲージの圧力は２５〜３３kg／
cm2 であった。反応終了後の反応溶液は２層溶液となっ
ており、油層、水層それぞれについて分析を行なった。
油層の収量は６．６４ｇであり、油層中には、２，３，
５，６−テトラフルオロアニリンが８６．８％、ペンタ
フルオロベンゼンが７．２％含まれていることが高速液
体クロマトグラフィーで確認された。また水層の有機化
合物収量は１．１４ｇであり、そのうち７３．４％が
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンがであること
が高速液体クロマトグラフィーで確認された。油層、水
層を合わせると、目的物である２，３，５，６−テトラ
フルオロアニリンは、収量６．６０ｇ、収率８４．８mo
l ％（対ペンタフルオロ安息香酸）であった。また反応
中間体であるペンタフルオロベンゼンは、収量０．４８
ｇ、収率６．１mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）で
得られた。油層部分から精密蒸留により２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンおよびペンタフルオロベンゼ
ンを分離した。得られた２，３，５，６−テトラフルオ
ロアニリンの物性値は下記の通りである。 沸点：１５８℃ 融点：３１〜３２℃
１０ｇ（０．０４７mol ）を２８％アンモニア水９０ｇ
（１．４８mol ）に溶解し１６４〜１７８℃で６時間反
応を行なった。反応時のゲージの圧力は２５〜３３kg／
cm2 であった。反応終了後の反応溶液は２層溶液となっ
ており、油層、水層それぞれについて分析を行なった。
油層の収量は６．６４ｇであり、油層中には、２，３，
５，６−テトラフルオロアニリンが８６．８％、ペンタ
フルオロベンゼンが７．２％含まれていることが高速液
体クロマトグラフィーで確認された。また水層の有機化
合物収量は１．１４ｇであり、そのうち７３．４％が
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンがであること
が高速液体クロマトグラフィーで確認された。油層、水
層を合わせると、目的物である２，３，５，６−テトラ
フルオロアニリンは、収量６．６０ｇ、収率８４．８mo
l ％（対ペンタフルオロ安息香酸）であった。また反応
中間体であるペンタフルオロベンゼンは、収量０．４８
ｇ、収率６．１mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）で
得られた。油層部分から精密蒸留により２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンおよびペンタフルオロベンゼ
ンを分離した。得られた２，３，５，６−テトラフルオ
ロアニリンの物性値は下記の通りである。 沸点：１５８℃ 融点：３１〜３２℃
【００１６】実施例２ ３００mlオートクレーブ中で、ペンタフルオロ安息香酸
１０ｇ（０．０４７mol ）を２８％アンモニア水９０ｇ
（１．４８mol ）に溶解し１５７〜１６４℃で６時間反
応を行なった。反応時のゲージの圧力は２１〜２４kg／
cm2 であった。反応終了後、反応溶液は２層溶液となっ
ており、油層、水層それぞれについて分析を行なった。
油層の収量は６．０６ｇであり、２，３，５，６−テト
ラフルオロアニリンが８３．８％、ペンタフルオロベン
ゼンが１３．２％の割合で含有されていることが高速液
体クロマトグラフィーで確認された。また水層の有機化
合物収量は１．７２ｇであり、そのうち２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンが８１．５％の割合で含有さ
れていることが高速液体クロマトグラフィーで確認され
た。油層、水層を合わせて目的物である２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンは、収量６．４８ｇ、収率８
３．２mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）で得られ
た。また反応中間体であるペンタフルオロベンゼンは、
収量０．８０ｇ、収率１０．１mol ％（対ペンタフルオ
ロ安息香酸）であった。
１０ｇ（０．０４７mol ）を２８％アンモニア水９０ｇ
（１．４８mol ）に溶解し１５７〜１６４℃で６時間反
応を行なった。反応時のゲージの圧力は２１〜２４kg／
cm2 であった。反応終了後、反応溶液は２層溶液となっ
ており、油層、水層それぞれについて分析を行なった。
油層の収量は６．０６ｇであり、２，３，５，６−テト
ラフルオロアニリンが８３．８％、ペンタフルオロベン
ゼンが１３．２％の割合で含有されていることが高速液
体クロマトグラフィーで確認された。また水層の有機化
合物収量は１．７２ｇであり、そのうち２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンが８１．５％の割合で含有さ
れていることが高速液体クロマトグラフィーで確認され
た。油層、水層を合わせて目的物である２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンは、収量６．４８ｇ、収率８
３．２mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）で得られ
た。また反応中間体であるペンタフルオロベンゼンは、
収量０．８０ｇ、収率１０．１mol ％（対ペンタフルオ
ロ安息香酸）であった。
【００１７】実施例３ ３００mlオートクレーブ中にペンタフルオロ安息香酸１
０ｇ（０．０４７mol）と水６０ｇを加え、そこへ２０
℃でアンモニアガスを封入した。封入したアンモニアの
量は２３．３ｇ（１．３７mol ）であった。その後１５
５〜１６５℃で６時間反応を行なった。反応時のゲージ
の圧力は２１〜２４kg／cm2 であった。反応終了後、反
応溶液は２層溶液となっており、油層、水層それぞれに
ついて分析を行なった。油層の収量は６．３８ｇであ
り、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが８２．
２％、ペンタフルオロベンゼンが１２．９％の割合で含
有されていることが高速液体クロマトグラフィーで確認
された。また水層の有機化合物収量は１．４０ｇであ
り、そのうち２，３，５，６−テトラフルオロアニリン
が８２．５％の割合で含有されていることが高速液体ク
ロマトグラフィーで確認された。油層、水層を合わせて
目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニリン
は、収量６．４０ｇ、収率８２．２mol ％（対ペンタフ
ルオロ安息香酸）で得られた。また反応中間体であるペ
ンタフルオロベンゼンは、収量０．８２ｇ、収率１０．
３mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）であった。
０ｇ（０．０４７mol）と水６０ｇを加え、そこへ２０
℃でアンモニアガスを封入した。封入したアンモニアの
量は２３．３ｇ（１．３７mol ）であった。その後１５
５〜１６５℃で６時間反応を行なった。反応時のゲージ
の圧力は２１〜２４kg／cm2 であった。反応終了後、反
応溶液は２層溶液となっており、油層、水層それぞれに
ついて分析を行なった。油層の収量は６．３８ｇであ
り、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが８２．
２％、ペンタフルオロベンゼンが１２．９％の割合で含
有されていることが高速液体クロマトグラフィーで確認
された。また水層の有機化合物収量は１．４０ｇであ
り、そのうち２，３，５，６−テトラフルオロアニリン
が８２．５％の割合で含有されていることが高速液体ク
ロマトグラフィーで確認された。油層、水層を合わせて
目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニリン
は、収量６．４０ｇ、収率８２．２mol ％（対ペンタフ
ルオロ安息香酸）で得られた。また反応中間体であるペ
ンタフルオロベンゼンは、収量０．８２ｇ、収率１０．
３mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）であった。
【００１８】実施例４ ３００mlオートクレーブ中で、ペンタフルオロ安息香酸
１０ｇ（０．０４７mol ）を２８％アンモニア水９０ｇ
（１．４８mol ）に溶解し１５０〜１５５℃で１２時間
反応を行なった。反応時のゲージの圧力は１９〜２１kg
／cm2 であった。反応終了後反応溶液は２層溶液となっ
ており、油層、水層それぞれについて分析を行なった。
油層の収量は５．７５ｇであり、２，３，５，６−テト
ラフルオロアニリンが９５．１％、ペンタフルオロベン
ゼンが２．０％の割合で含有されていることが高速液体
クロマトグラフィーで確認された。また水層の有機化合
物収量は２．０３ｇであり、そのうち２，３，５，６−
テトラフルオロアニリンが８６．５％の割合で含有され
ていることが高速液体クロマトグラフィーで確認され
た。油層、水層を合わせて目的物である２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンは、収量７．２２ｇ、収率９
２．８mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）で得られ
た。また反応中間体であるペンタフルオロベンゼンは、
収量０．１２ｇ、収率１．５mol （対ペンタフルオロ安
息香酸）であった。
１０ｇ（０．０４７mol ）を２８％アンモニア水９０ｇ
（１．４８mol ）に溶解し１５０〜１５５℃で１２時間
反応を行なった。反応時のゲージの圧力は１９〜２１kg
／cm2 であった。反応終了後反応溶液は２層溶液となっ
ており、油層、水層それぞれについて分析を行なった。
油層の収量は５．７５ｇであり、２，３，５，６−テト
ラフルオロアニリンが９５．１％、ペンタフルオロベン
ゼンが２．０％の割合で含有されていることが高速液体
クロマトグラフィーで確認された。また水層の有機化合
物収量は２．０３ｇであり、そのうち２，３，５，６−
テトラフルオロアニリンが８６．５％の割合で含有され
ていることが高速液体クロマトグラフィーで確認され
た。油層、水層を合わせて目的物である２，３，５，６
−テトラフルオロアニリンは、収量７．２２ｇ、収率９
２．８mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）で得られ
た。また反応中間体であるペンタフルオロベンゼンは、
収量０．１２ｇ、収率１．５mol （対ペンタフルオロ安
息香酸）であった。
【００１９】実施例５ ３００mlオートクレーブ中にペンタフルオロ安息香酸１
０．０ｇ（０．０４７mol ）および実施例４の反応終了
後の水層９２．７ｇ（２，３，５，６−テトラフルオロ
アニリン１．７６ｇ含有）を加え、そこへ２０℃でアン
モニアガスを封入した。封入したアンモニアの量は３．
２ｇ（０．１９mol ）であった。その後１５０〜１５５
℃で１２時間反応を行なった。反応時のゲージの圧力は
１９〜２１kg／cm2 であった。反応終了後、反応溶液は
２層溶液となっており、油層、水層それぞれについて分
析を行なった。油層の収量は７．６２ｇであり、２，
３，５，６−テトラフルオロアニリンが９４．９％、ペ
ンタフルオロベンゼンが２．５％の割合で含有されてい
ることが高速液体クロマトグラフィーで確認された。ま
た水層の有機化合物収量は１．９２ｇであり、そのうち
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが７２．５％
の割合で含有されていることが高速液体クロマトグラフ
ィーで確認された。油層、水層を合わせて目的物である
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは、収量８．
６２ｇ、収率９０．３mol ％（対出発源料）で得られ
た。反応中間体であるペンタフルオロベンゼンは、収量
０．１９ｇ、収率２．４mol ％（対ペンタフルオロ安息
香酸）であった。
０．０ｇ（０．０４７mol ）および実施例４の反応終了
後の水層９２．７ｇ（２，３，５，６−テトラフルオロ
アニリン１．７６ｇ含有）を加え、そこへ２０℃でアン
モニアガスを封入した。封入したアンモニアの量は３．
２ｇ（０．１９mol ）であった。その後１５０〜１５５
℃で１２時間反応を行なった。反応時のゲージの圧力は
１９〜２１kg／cm2 であった。反応終了後、反応溶液は
２層溶液となっており、油層、水層それぞれについて分
析を行なった。油層の収量は７．６２ｇであり、２，
３，５，６−テトラフルオロアニリンが９４．９％、ペ
ンタフルオロベンゼンが２．５％の割合で含有されてい
ることが高速液体クロマトグラフィーで確認された。ま
た水層の有機化合物収量は１．９２ｇであり、そのうち
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが７２．５％
の割合で含有されていることが高速液体クロマトグラフ
ィーで確認された。油層、水層を合わせて目的物である
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは、収量８．
６２ｇ、収率９０．３mol ％（対出発源料）で得られ
た。反応中間体であるペンタフルオロベンゼンは、収量
０．１９ｇ、収率２．４mol ％（対ペンタフルオロ安息
香酸）であった。
【００２０】実施例６ ３００mlオートクレーブ中にペンタフルオロ安息香酸
９．４ｇ（０．０４４mol ）と実施例１より回収したペ
ンタフルオロベンゼン０．４８ｇ（０．００３mol ）お
よび実施例１の反応終了後の水層９３．４ｇ（２，３，
５，６−テトラフルオロアニリン０．８４ｇ含有）を加
え、そこへ２０℃でアンモニアガスを封入した。封入し
たアンモニアの量は３．２ｇ（０．１９mol ）であっ
た。その後１６６〜１７５℃で６時間反応を行なった。
反応時のゲージの圧力は２５〜３３kg／cm2 であった。
反応終了後、反応溶液は２層溶液となっており、油層、
水層それぞれについて分析を行なった。油層の収量は
７．７１ｇであり、２，３，５，６−テトラフルオロア
ニリンが８９．７％、ペンタフルオロベンゼンが６．５
％の割合で含有されていることが高速液体クロマトグラ
フィーで確認された。また水層の有機化合物収量は０．
９１ｇであり、そのうち２，３，５，６−テトラフルオ
ロアニリンが６８．５％の割合で含有されていることが
高速液体クロマトグラフィーで確認された。油層、水層
を合わせると、目的物である２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリンは、収量７．５３ｇ、収率８７．４mol
％（対出発源料）で得られた。また反応中間体であるペ
ンタフルオロベンゼンは、収量０．５０ｇ、収率６．３
mol ％（対出発原料）であった。
９．４ｇ（０．０４４mol ）と実施例１より回収したペ
ンタフルオロベンゼン０．４８ｇ（０．００３mol ）お
よび実施例１の反応終了後の水層９３．４ｇ（２，３，
５，６−テトラフルオロアニリン０．８４ｇ含有）を加
え、そこへ２０℃でアンモニアガスを封入した。封入し
たアンモニアの量は３．２ｇ（０．１９mol ）であっ
た。その後１６６〜１７５℃で６時間反応を行なった。
反応時のゲージの圧力は２５〜３３kg／cm2 であった。
反応終了後、反応溶液は２層溶液となっており、油層、
水層それぞれについて分析を行なった。油層の収量は
７．７１ｇであり、２，３，５，６−テトラフルオロア
ニリンが８９．７％、ペンタフルオロベンゼンが６．５
％の割合で含有されていることが高速液体クロマトグラ
フィーで確認された。また水層の有機化合物収量は０．
９１ｇであり、そのうち２，３，５，６−テトラフルオ
ロアニリンが６８．５％の割合で含有されていることが
高速液体クロマトグラフィーで確認された。油層、水層
を合わせると、目的物である２，３，５，６−テトラフ
ルオロアニリンは、収量７．５３ｇ、収率８７．４mol
％（対出発源料）で得られた。また反応中間体であるペ
ンタフルオロベンゼンは、収量０．５０ｇ、収率６．３
mol ％（対出発原料）であった。
【００２１】参考例１ 撹拌装置、温度計、冷却管を備えた３００ml三ツ口フラ
スコに、ペンタフルオロベンゾニトリル６１．２ｇ
（０．３２mol ）、９５％硫酸９２．５ｇ、水５０ｇを
加え１３５〜１４５℃で１５時間反応を行なった。冷却
した後濾過した濾物（ケーキ）の組成は、ペンタフルオ
ロ安息香酸８０．０wt％、硫酸９．１９wt％、硫酸アン
モニウム５．３２wt％、水５．４９wt％であった。
スコに、ペンタフルオロベンゾニトリル６１．２ｇ
（０．３２mol ）、９５％硫酸９２．５ｇ、水５０ｇを
加え１３５〜１４５℃で１５時間反応を行なった。冷却
した後濾過した濾物（ケーキ）の組成は、ペンタフルオ
ロ安息香酸８０．０wt％、硫酸９．１９wt％、硫酸アン
モニウム５．３２wt％、水５．４９wt％であった。
【００２２】実施例７ ３００mlオートクレーブ中で、参考例１で得られた硫
酸、硫酸アンモニウム、水を含有するペンタフルオロ安
息香酸のケーキ１２．５ｇ（０．０４７mol ）を２８％
アンモニア水９０ｇ（１．４８mol ）に溶解し、中和に
より得られた硫酸アンモニウム存在下で１４８〜１５０
℃で６時間反応を行なった。反応時のゲージの圧力は１
９〜２０kg／cm2 であった。反応終了後、反応溶液は２
層溶液となっており、油層、水層それぞれについて分析
を行なった。油層の収量は５．６４ｇであり、２，３，
５，６−テトラフルオロアニリンが７６．３％、ペンタ
フルオロベンゼンが２０．５％の割合で含有されている
ことが高速液体クロマトグラフィーで確認された。また
水層の有機化合物収量は２．１４ｇであり、そのうち
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが８２．３％
の割合で含有されていることが高速液体クロマトグラフ
ィーで確認された。油層、水層を合わせて目的物である
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは、収量６．
０６ｇ、収率７７．９mol ％（対ペンタフルオロ安息香
酸）で得られた。また反応中間体であるペンタフルオロ
ベンゼンは、収量１．１５ｇ、収率１４．５mol ％（対
ペンタフルオロ安息香酸）で得られた。
酸、硫酸アンモニウム、水を含有するペンタフルオロ安
息香酸のケーキ１２．５ｇ（０．０４７mol ）を２８％
アンモニア水９０ｇ（１．４８mol ）に溶解し、中和に
より得られた硫酸アンモニウム存在下で１４８〜１５０
℃で６時間反応を行なった。反応時のゲージの圧力は１
９〜２０kg／cm2 であった。反応終了後、反応溶液は２
層溶液となっており、油層、水層それぞれについて分析
を行なった。油層の収量は５．６４ｇであり、２，３，
５，６−テトラフルオロアニリンが７６．３％、ペンタ
フルオロベンゼンが２０．５％の割合で含有されている
ことが高速液体クロマトグラフィーで確認された。また
水層の有機化合物収量は２．１４ｇであり、そのうち
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが８２．３％
の割合で含有されていることが高速液体クロマトグラフ
ィーで確認された。油層、水層を合わせて目的物である
２，３，５，６−テトラフルオロアニリンは、収量６．
０６ｇ、収率７７．９mol ％（対ペンタフルオロ安息香
酸）で得られた。また反応中間体であるペンタフルオロ
ベンゼンは、収量１．１５ｇ、収率１４．５mol ％（対
ペンタフルオロ安息香酸）で得られた。
【００２３】実施例８ ３００mlオートクレーブ中で、参考例１で得られた硫
酸、硫酸アンモニウム、水を含有するペンタフルオロ安
息香酸の粗製品１２．５ｇ（０．０４７mol ）の硫酸を
水酸化カルシウム０．９１ｇ（０．０１２mol ）で中和
した後、２８％アンモニア水９０ｇ（１．４８mol ）に
溶解し硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム存在下１５５
〜１６５℃で６時間反応を行なった。反応時のゲージの
圧力は２１〜２４kg／cm2 であった。反応終了後、反応
溶液は２層溶液となっており、油層、水層それぞれにつ
いて分析を行なった。油層の収量は６．５０ｇであり、
油層中には２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが
８６．２％、ペンタフルオロベンゼンが１２．０％の割
合で含有されていることが高速液体クロマトグラフィー
で確認された。また水層の有機化合物収量は１．２８ｇ
であり、そのうち２，３，５，６−テトラフルオロアニ
リンが８２．８％の割合で含有されていることが高速液
体クロマトグラフィーで確認された。油層、水層を合わ
せて目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニ
リンは、収量６．６６ｇ、収率８５．６mol ％（対ペン
タフルオロ安息香酸）で得られた。また反応中間体であ
るペンタフルオロベンゼンは、収量０．７８％、収率
９．８mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）であった。
酸、硫酸アンモニウム、水を含有するペンタフルオロ安
息香酸の粗製品１２．５ｇ（０．０４７mol ）の硫酸を
水酸化カルシウム０．９１ｇ（０．０１２mol ）で中和
した後、２８％アンモニア水９０ｇ（１．４８mol ）に
溶解し硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム存在下１５５
〜１６５℃で６時間反応を行なった。反応時のゲージの
圧力は２１〜２４kg／cm2 であった。反応終了後、反応
溶液は２層溶液となっており、油層、水層それぞれにつ
いて分析を行なった。油層の収量は６．５０ｇであり、
油層中には２，３，５，６−テトラフルオロアニリンが
８６．２％、ペンタフルオロベンゼンが１２．０％の割
合で含有されていることが高速液体クロマトグラフィー
で確認された。また水層の有機化合物収量は１．２８ｇ
であり、そのうち２，３，５，６−テトラフルオロアニ
リンが８２．８％の割合で含有されていることが高速液
体クロマトグラフィーで確認された。油層、水層を合わ
せて目的物である２，３，５，６−テトラフルオロアニ
リンは、収量６．６６ｇ、収率８５．６mol ％（対ペン
タフルオロ安息香酸）で得られた。また反応中間体であ
るペンタフルオロベンゼンは、収量０．７８％、収率
９．８mol ％（対ペンタフルオロ安息香酸）であった。
【００２４】
【発明の効果】本発明は以上のように構成されているの
で、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを出発原
料であるペンタフルオロ安息香酸に対して７７．９〜９
２．８モル％もの高収率で得ることができた。また、ペ
ンタフルオロ安息香酸の製造から２，３，５，６−テト
ラフルオロアニリンの製造までを簡単な工程で行なうこ
とができ、工業的に非常に有利である。
で、２，３，５，６−テトラフルオロアニリンを出発原
料であるペンタフルオロ安息香酸に対して７７．９〜９
２．８モル％もの高収率で得ることができた。また、ペ
ンタフルオロ安息香酸の製造から２，３，５，６−テト
ラフルオロアニリンの製造までを簡単な工程で行なうこ
とができ、工業的に非常に有利である。
Claims (3)
- 【請求項１】 ペンタフルオロ安息香酸とアンモニアを
水性媒体中で反応させることを特徴とする２，３，５，
６−テトラフルオロアニリンの製造方法。 - 【請求項２】(1) ペンタフルオロベンゾニトリルを硫酸
水溶液中で加水分解して、ペンタフルオロ安息香酸、硫
酸および硫酸アンモニウムの混合物を得、 (2) 次いでこれに水酸化アルカリ土類金属および／また
はアンモニアを加え、 (3) さらに硫酸アルカリ土類金属および／または硫酸ア
ンモニウムの存在下にペンタフルオロ安息香酸とアンモ
ニアを水性媒体中で反応させることを特徴とする２，
３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法。 - 【請求項３】 反応終了後の反応溶液を油層と水層とに
分離し、次いで油層から２，３，５，６−テトラフルオ
ロアニリンを得、水層を再び反応に使用する請求項１ま
たは２に記載の２，３，５，６−テトラフルオロアニリ
ンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00856493A JP3334206B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP00856493A JP3334206B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06211756A true JPH06211756A (ja) | 1994-08-02 |
| JP3334206B2 JP3334206B2 (ja) | 2002-10-15 |
Family
ID=11696573
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP00856493A Expired - Fee Related JP3334206B2 (ja) | 1993-01-21 | 1993-01-21 | ２，３，５，６−テトラフルオロアニリンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3334206B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6521794B2 (en) | 2001-02-02 | 2003-02-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of aromatic compounds |
-
1993
- 1993-01-21 JP JP00856493A patent/JP3334206B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6521794B2 (en) | 2001-02-02 | 2003-02-18 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Method for production of aromatic compounds |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3334206B2 (ja) | 2002-10-15 |
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