JPH0223535B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−
プロパンジオールの改良された製造法に関するも
のである。

これまでニトロパラフインとホルムアルデヒド
を付加反応させ、ついで生成物と臭素化してブロ
モニトロアルコールを製造することは知られてい
る。例えば無水アルコール中でアルカリ金属アル
コララートの存在下に両者を付加反応させ、生成
するニトロアルコールのアルカリ塩を分離したの
ち、無極性溶媒中で臭素化する方法〔ベリヒテ
（Berichte）56611（1923年）〕、水溶液中でアルカ
リ土類金属塩化物とアルカリ又は、アルカリ土類
金属の水酸化物の存在下に両者を付加反応させ、
生成するニトロアルコールのアルカリ土類金属塩
を分離することなく臭素化する方法（西独特許出
願公開第1768976号及び第1804068号公報）、水溶
液中でアルカリ土類金属水酸化物の存在下に両者
を付加反応させ、次いで臭素化する方法（特開昭
48−72108号公報）、水溶液中で化学当量の水酸化
アルカリの存在下に両者を付加反応させ、次いで
臭素化する方法（特公昭49−20761号及び50−
7577号公報）、アルカリ土類金属塩化物とアルカ
リ又はアルカリ土類金属の水酸化物の存在下に両
者を付加反応させるに当り、アルカリ又はアルカ
リ土類金属の水酸化物の量を1.3〜1.4モルの範囲
で過剰に使用して、アルデヒド結合数の多い副生
物の生成を抑制する方法（特開昭49−70911号公
報）、炭酸アルカリの存在下に両者を付加反応さ
せ、次いで臭素化する方法（特開昭52−3011号公
報）などが提案されている。

しかし、これらの方法では、目的とするブロモ
ニトロアルコールの収率が85％以下と低く、かつ
縮合体、ジブロモ体、モノアルコール付加物など
が副生するため、工業的規模でブロモニトロアル
コールを製造する場合には、副生物を除去しなけ
ればならず、この精製工程は、繁雑であるので製
造コストの上昇はまぬがれない。

本発明者らは、ブロモニトロアルコールの一種
である２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパ
ンジオールを高収率、高純度、低コストで製造す
る方法を開発すべく、次の諸点に注目しながら鋭
意研究を続けた。

ニトロメタン、アルデヒド、水酸化アルカリ
などの製造原料と相溶性のよい溶剤を反応溶媒
としてえらぶ。この場合、反応が比較的温和
に、かつスムーズに進行し、これが高収率につ
ながる。

無水アルコールなど、水を含まない溶媒を使
う場合には、回収溶媒の精製に多大のコストを
必要とするのでこれをさけ、容易に回収、再使
用できるようにする。

中間に生成する２−ニトロ−１，３−プロパ
ンジオールの塩を単離せず反応液のまま、次の
臭素化をおこなう。

その結果、水およびメタノール又はエタノール
との混合溶媒を使用し、水酸化アルカリを触媒か
つ塩形成物質として使い、引続き臭素化すること
により目的物を高収率（ニトロメタン換算収率95
％以上）、かつ低コストで得られることを見出し、
この知見にもとづき、本発明をなすに至つた。

すなわち、本発明はニトロメタン１モルと、ホ
ルムアルデヒド２モル又はそれ以上とを、水およ
びメタノール又は水およびエタノールよりなる混
合溶媒中で、水酸化アルカリの存在下で反応させ
たのち、その生成物を臭素化することを特徴とす
る２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパンジ
オールの製造方法を提供するものである。

本発明者らは、先にアルカンポリオールを溶媒
として用い高収率、高純度でブロモニトロアルコ
ールを得る方法について特許出願した（特願昭55
−16136号）が、本発明はメタノール又はエタノ
ールと水との混合溶媒の使用によりこの方法に比
べて目的物の精製が容易となり、又溶媒の回収が
簡便であるという利点を有するものである。

従来、ブロモニトロアルコールの製造に当つて
アルコールと水との混合溶媒を使用した例はな
い。

アルコールのみを使用した場合には、２−ニト
ロ−１，３−プロパンジオールの塩が析出してき
て撹拌が困難となる結果、収率が低下し、またこ
れを克服するには多量のアルコールを必要とする
ためコスト高となる欠点を有する。

また、水のみを使用した場合には、収率が極端
に低下するという欠点を有するものである。

本発明は、これらの欠点をメタノール又は、エ
タノールと水との混合溶媒を用いて解決したもの
である。

本発明方法において用いられる溶媒は、水とメ
タノール、あるいは水とエタノールの混合溶媒で
ある。混合比はアルコール１に対して水0.5〜４
（重量比）の範囲内にあることが好ましい。使用
される原料であるニトロメタン、アルデヒド、水
酸化アルカリはすべてこの混合溶液にとけ易く、
完全な均一相を作るので、反応は比較的温和、か
つスムーズに進み、また制御も容易であり、これ
が高収率の原因になると考えられる。またこの混
合溶媒の使用量はニトロメタンに対し、３〜10倍
（重量比）である。ホルマリン、水酸化アルカリ
水溶液を使用する場合、原料に含まれる水は溶媒
の量に含めて考える。水酸化アルカリは本反応中
で、ニトロメタンとアルデヒドの付加反応触媒お
よびニトロアルコールの塩形成物質としての二つ
の意味を持つており、水酸化ナトリウム、水酸化
カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。

本発明方法において、ニトロメタンとホルムア
ルデヒドとはモル比で１：２の割合で用いること
が必要であるが、所望ならばアルデヒドを過剰に
用いることもできる。ニトロメタンとホルムアル
デヒドの付加反応は両者を混合し、水酸化アルカ
リを少量加えることによつて急激に起り、その
後、残余の水酸化アルカリを加えることによつ
て、ニトロアルコールのアルカリ塩が生成する。
この生成物は前記の反応液からニトロアルコール
のアルカリ塩を単離することなく、これに臭素を
５〜20℃の温度で添加することによつて行われ
る。この付加反応、臭素化反応ともに良好な反応
率で進行する。臭素化反応後、溶液は中性あるい
は弱酸性であり、生成した目的物は安定である。

この反応溶液より目的物を分離するための反応
液中のアルコールの大部分および水を適当量留去
し、残液を５℃に冷却し、析出する結晶を別し
て、高純度の目的物たる２−ブロモ−２−ニトロ
−１，３−プロパンジオールを得る。

なお過中に溶けている少量の目的物は、酢酸
エチルで抽出し、通常の分離、精製方法を経て、
採取することができ、これらを合せると95％以上
の収率（ニトロメタン換算）になる。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明す
る。

実施例 １ 水100ｇ、メタノール100ｇの混合液にニトロメ
タン61ｇ（１モル）と37％ホルマリン162.3ｇ
（２モル）を加え、次いで５℃まで冷却し、ひき
つづき冷却、撹拌を継続しながら40％水酸化ナト
リウム水溶液を５ｇ加えると、付加反応が起り、
温度は40℃位まで上昇する。以後温度を20℃以下
に保ちつつ、さらに40％水酸化ナトリウム水溶液
95ｇを滴下すると途中より２−ニトロ−１，３−
プロパンジオールのナトリウム塩の結晶が析出
し、懸濁液になる。この溶液を５℃まで冷却し、
撹拌しながら臭素160ｇ（１モル）を滴下する。
この間温度を５〜20℃に保持する。滴下終了後溶
液は微黄色を呈す。この反応液を減圧濃縮し、留
出液が150ｇ位になつた所で濃縮を止め、残液を
５℃に冷却し、そこで析出する結晶を別乾燥し
て、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン
ジオール170ｇを得た。

融点 126〜128℃ 純度 98.5％ さらに液中に含まれている目的物を分離する
ために酢酸エチルで５回抽出し、抽出液を無水ボ
ウ硝で乾燥したのち、酢酸エチルを減圧で留去し
て、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパン
ジオールの粗結晶を得る。これを酢酸エチル１：
クロロホルム２の混合液から再結晶して、融点
128〜130℃のもの24を得た。 純度99.2％。合せ
た収率（ニトロメタン換算）95.7％ 実施例 ２ 実施例１中の水、メタノールの代りに、水70
ｇ、エタノール130ｇを使用する以外は全く同様
にして、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロ
パンジオールを製造した。

収率 95.5％ 実施例 ３ 実施例１中の水、メタノールの代りに、水120
ｇ、エタノール80ｇを使用する以外は全く同様に
して、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロパ
ンジオールを製造した。 収率 95.0％ 実施例 ４ 実施例１中の水、メタノールの代りに、水80
ｇ、エタノール120ｇを使用する以外は全く同様
にして、２−ブロモ−２−ニトロ−１，３−プロ
パンジオールを製造した。

収率 95.1％

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ニトロメタン１モルとホルムアルデヒド２モ
   ル又は、それ以上とを、水およびメタノールある
   いは水およびエタノールよりなる混合溶媒中で、
   水酸化アルカリの存在下で反応させた後、その生
   成物を臭素化することを特徴とする２−ブロモ−
   ２−ニトロ−１，３−プロパンジオールの製造方
   法。