CN102850226B - 一步合成制备溴硝醇的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一步合成制备溴硝醇的方法，包括步骤，（1）将硝基甲烷、甲醛溶液和溶剂加入到反应容器内混合，在温度0～20℃时加入液碱，加完液碱后再加入液溴，直至反应液颜色变为无色；调节反应产物中溴酸物含量到10ppm以下得到粗产品，硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液碱中的碱和液溴的摩尔比为1：2.1-2.2：1-1.1：1-1.05；（2）将步骤（1）得到的粗产品进入蒸馏塔，进行负压蒸馏，塔釜得到蒸馏产物；（3）将步骤（2）的蒸馏产物离心烘干得到溴硝醇。本发明涉及精细化工技术领域，反应周期短、生产工艺简单、生产消耗低、环境污染小、产品质量和收率高。

Description

一步合成制备溴硝醇的方法

技术领域

本发明涉及精细化工技术领域，尤其涉及一种一步合成制备溴硝醇的方法。

背景技术

溴硝醇(Bronopol)，化学名称：2-溴-2-硝基-1,3-丙二醇，又称布罗波尔、溴硝丙醇、抑菌醇、皮乐宝等。溴硝醇是一种白色至淡黄色结晶性粉末,熔点120～123℃,易溶于水、乙醇、丙二醇,难溶于氯仿、丙酮、苯等。溴硝醇是一种广谱、高效、低毒性杀菌防腐剂,在较宽的pH范围内发挥抗菌活性,对酵母菌、霉菌有较好的抑制作用,特别对抗性强的革兰氏阳性菌、阴性菌抑制效果突出。由于其在阳离子、非离子表面活性剂及蛋白质解物中仍可保持其抗菌性,很适宜在香波、洗发液、发泡剂中作防霉剂,因此广泛应用于化妆品中,在化妆品中的质量分数为0.01wt%～0.02wt%,2003年全球化妆品防腐剂使用频度统计中排名第18位。溴硝醇用作棉花种子处理剂可防治因甘蓝黑腐病黄杆菌所引起的棉花黑臂病或细菌性雕枯病。随着应用领域的不断扩大,已经在造纸工业、水处理、涂料、洗涤剂、鞋油、油田等行业中广泛地用作杀菌、防霉和灭藻剂。国外对溴硝醇合成方法的研究十分活跃，鉴于我国巨大的市场需求量,近些年国内一些单位也对其进行了研究,并试图探索出较好的工业化生产路线。

传统的制备溴硝醇的方法主要有两种:第一种是先羟烷基化反应后溴化反应;第二种是先溴化反应后羟烷基化反应。

目前国内仅有少数工业化生产采用第一种生产方法,这种方法没有中间分离操作,反应易于控制,但其缺点在于产品收率不高且纯度较低，而且耗用溶剂量大污染环境。

目前国内工业化生产普遍采用第二种生产方法,此工艺需要分两步进行操作，会有刺激味很大的中间产物一溴硝基甲烷，中间产物一溴硝基甲烷扩散导致工作环境差，对工人健康有不利影响；反应周期较长，第一步的溴化反应大约需要6小时，第二步的羟烷基化反应需要4～5小时；反应需要在超低温的条件下进行反应，如果反应温度较高则收率降低，这样不利于生产条件的控制，为了达到合适的反应温度势必会加大生产消耗，也增加了生产工艺的难度，而且为了控制较低的生产温度，必须采用较小的生产容器，一般是100L的反应釜进行反应，生产效率较低，收率只有85wt%左右；甲醛在后续生产中加入，这样甲醛的用量不好控制，因此产物中不可避免的含有甲醛，含量在80ppm左右，要想处理甲醛必须进行后续处理，这样延长了生产工序，生产工序较长而且不一定能完全除尽甲醛，导致产品质量较低、也限制了产品在一些要求严格的领域的应用，同时对环境有较大影响，随着国际上对甲醛的控制，导致产品市场竞争力下降。中间产物一溴硝基甲烷需要蒸馏分离出来，过滤完的母液也需要进行蒸馏操作，这样整个生产过程进行两次蒸馏，生产过程较长、能耗较大并且需要的人工也较大，这样加大了生产的成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现有技术存在的不足，提供一种反应周期短、生产工艺简单、生产消耗低、环境污染小、产品质量和收率高的一步合成制备溴硝醇的方法。

为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：

一步合成制备溴硝醇的方法，包括以下步骤，

（1）将硝基甲烷、甲醛溶液和溶剂加入到反应容器内混合，在温度为0～20℃时加入液碱，加完液碱后再加入液溴进行溴化反应，直至反应液颜色变为无色；调节反应产物中溴酸物含量到10ppm以下得到粗产品，所述硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液碱中的碱和液溴的摩尔比为1：2.1-2.2：1-1.1：1-1.05（2）将步骤（1）得到的粗产品进入蒸馏塔，在压力-92kpa以下、塔顶温度45-60℃的条件下进行负压蒸馏，塔釜得到蒸馏产物；

（3）将步骤（2）的蒸馏产物离心烘干得到纯度99wt%以上的溴硝醇。

作为一种方案，步骤（1）中，所述反应温度为10～20℃。

作为一种方案，所述硝基甲烷和甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为1:2.1。

作为一种方案，所述甲醛溶液为35～37wt%甲醛水溶液，所述液碱为26～32wt%的氢氧化钠水溶液。

作为进一步的方案，所述甲醛溶液为37wt%甲醛水溶液，所述液碱为32wt%的氢氧化钠水溶液。

作为一种方案，步骤（1）中所述液碱在60～80分钟内滴加加入，所述液溴在10～60分钟内滴加加入。

作为进一步的方案，步骤（1）中加完液碱后保温1～10分钟后加入液溴。

作为一种方案，步骤（1）中用30wt%亚硫酸氢钠调节溴酸物含量到3ppm以下得到粗产品。

作为一种方案，步骤（1）中，反应液颜色变为无色后用淀粉试剂检测反应液中的溴酸物含量。

作为一种方案，其特征在于：步骤（1）中所述溶剂为甲醇、乙醇或5～8wt%溴化钠水溶液。

作为一种方案，步骤（1）中在20℃时加入液溴，优选30分钟均匀滴加加入。

作为一种方案，步骤（2）中控制蒸馏产物波美度在51～53，蒸馏结束后降温，温度降到5℃时放出蒸馏剩余物。

作为一种方案，步骤（2）中所述负压蒸馏在60～120分钟内完成，优选120分钟内完成。

由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

本发明将硝基甲烷、甲醛溶液和溶剂加入到反应容器内混合，在加入液碱之前硝基甲烷和甲醛溶液并不反应，本发明中甲醛溶液一次性定量加入，硝基甲烷和甲醛溶液可以根据化学反应的比例加入，这样保证了硝基甲烷和甲醛都可以完全反应，即使不完全反应，余量也能保持在合理的范围内，产品质量明显提高，减小了对环境污染，工作环境变好，有利于生产工人的身心健康。

0～20℃的反应条件，生产上可以方便的控制温度，这样减少了控制较低生产温度造成的生产消耗，节约了能耗，同时，因为生产条件易于控制，可以采用较大的生产容器，也提高了生产效率，扩大了产能。

加入液碱后硝基甲烷和甲醛开始反应，可以用加入液碱的速度来控制硝基甲烷和甲醛的反应速度，反应条件温和且易于控制，降低了生产的操作难度。液碱在60～80分钟内滴加加入，液溴在10～60分钟内滴加加入，负压蒸馏在60～120分钟内完成，这样生产周期由以前的10～11小时缩减到现在的130～260分钟，缩短了整个生产的时间，提高了生产效率和产能。

一步合成制备溴硝醇，只需要将调节好的粗产品进行蒸馏，也就是进行一次蒸馏，相比于以前的两次蒸馏，节约了蒸馏的能源消耗，提高了生产效率，节约了人工等生产成本。

本发明溴硝醇的收率达97%左右，相比以前的工艺提高了10多个百分点，产品收率明显提高，经济效益明显。

具体实施方式

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

在2000L反应釜里投入175千克37%甲醛和600千克5%溴化钠水溶液，再投入61.04千克硝基甲烷，调整温度到20℃，加入125千克32%液碱，滴加完液碱滴加160千克液溴，至反应液颜色变为无色；检测溴酸物，并调节溴酸物含量到10ppm以下得到调节产品。

把调节产品转到蒸馏塔在压力-92kpa以下、塔顶温度45-60℃的条件下负压蒸馏，控制蒸馏产物波美度在51左右，蒸馏结束后降温，温度降到5℃时放出蒸馏剩余物。

离心烘干蒸馏产物得到193千克溴硝醇，收率：97wt%,含量99wt%，甲醛6ppm,化妆品级溴酸物达标。

实施例2

在2000L反应釜里投入175千克37%甲醛和600千克5%溴化钠水溶液再投入61.04千克硝基甲烷，调整温度到18℃，1小时内滴加135.5千克31%液碱，滴加完液碱后保温1分钟，在10分钟内滴加163千克液溴，至反应液颜色变为无色；用试剂检测溴酸物，用30%亚硫酸氢钠调节溴酸物含量到10ppm以下得到调节产品。

把调节产品转到蒸馏塔在压力-92kpa以下、塔顶温度45-60℃的条件下负压蒸馏，控制蒸馏产物波美度在51左右，蒸馏70分钟，结束后降温，温度降到5℃时放出蒸馏剩余物。

离心烘干蒸馏产物得到193.5千克溴硝醇，收率：97.06wt%,含量99wt%，甲醛6ppm,化妆品级溴酸物达标。

实施例3

在2000L反应釜里投入178千克36%甲醛和600千克7%溴化钠水溶液再投入61.04千克硝基甲烷，调整温度到15℃，65分钟内滴加140千克30%液碱，滴加完液碱后保温3分钟，在20分钟内滴加161千克液溴，至反应液颜色变为无色；用试剂检测溴酸物，用30%亚硫酸氢钠调节溴酸物含量到10ppm以下得到调节产品。

把调节产品转到蒸馏塔在压力-92kpa以下、塔顶温度45-60℃的条件下负压蒸馏，控制蒸馏产物波美度在52左右，蒸馏80分钟，结束后降温，温度降到5℃时放出蒸馏剩余物。

离心烘干蒸馏产物得到192千克溴硝醇，收率：96.4wt%,含量99wt%，甲醛7ppm,化妆品级溴酸物达标。

实施例4

在2000L反应釜里投入178千克36%甲醛和600千克5%溴化钠水溶液再投入61.04千克硝基甲烷，调整温度到10℃，70分钟内滴加145千克29%液碱，滴加完液碱后保温5分钟，在30分钟内滴加167.82千克液溴，至反应液颜色变为无色；用试剂检测溴酸物，用30%亚硫酸氢钠调节溴酸物含量到10ppm以下得到调节产品。

把调节产品转到蒸馏塔在压力-92kpa以下、塔顶温度45-60℃的条件下负压蒸馏，控制蒸馏产物波美度在52左右，蒸馏90分钟，结束后降温，温度降到5℃时放出蒸馏剩余物。

离心烘干蒸馏产物得到192.5千克溴硝醇，收率：96.7wt%,含量99wt%，甲醛5ppm,化妆品级溴酸物达标。

实施例5

在2000L反应釜里投入180.18千克35%甲醛和600千克甲醇，再投入61.04千克硝基甲烷，调整温度到5℃，75分钟内滴加150千克28%液碱，滴加完液碱后保温8分钟，在45分钟内滴加160千克液溴，至反应液颜色变为无色；用淀粉试剂检测溴酸物，用30%亚硫酸氢钠调节溴酸物含量到10ppm以下得到调节产品。

把调节产品转到蒸馏塔在压力-92kpa以下、塔顶温度45-60℃的条件下负压蒸馏，控制蒸馏产物波美度在53左右，蒸馏110分钟，结束后降温，温度降到5℃时放出蒸馏剩余物。

离心烘干蒸馏产物得到191.8千克溴硝醇，收率：96.38wt%,含量99wt%，甲醛6ppm,化妆品级溴酸物达标。

实施例6

在2000L反应釜里投入188千克35%甲醛和600千克乙醇，再投入61.04千克硝基甲烷，调整温度到0℃，80分钟内滴加162.96千克27%液碱，滴加完液碱后保温10分钟，在60分钟内滴加161千克液溴，至反应液颜色变为无色；用试剂检测溴酸物，用30%亚硫酸氢钠调节溴酸物含量到10ppm以下得到调节产品。

把调节产品转到蒸馏塔在压力-92kpa以下、塔顶温度45-60℃的条件下负压蒸馏，控制蒸馏产物波美度在53左右，蒸馏120分钟，结束后降温，温度降到5℃时放出蒸馏剩余物。

离心烘干蒸馏产物得到193千克溴硝醇，收率：96.9wt%,含量99wt%，甲醛5ppm,化妆品级溴酸物达标。

Claims (7)

1.一步合成制备溴硝醇的方法，其特征在于：包括以下步骤，

（1）将硝基甲烷、甲醛溶液和溶剂加入到反应容器内混合，所述溶剂为5～8wt%溴化钠水溶液，在温度为0～20℃时加入液碱，所述液碱在60～80分钟内滴加加入，加完液碱后保温1～10分钟再加入液溴进行溴化反应，所述反应温度为15～20℃，直至反应液颜色变为无色；调节反应产物中溴酸物含量到10ppm以下得到粗产品，所述硝基甲烷、甲醛溶液中的甲醛、液碱中的碱和液溴的摩尔比为1：2.1-2.2：1-1.1：1-1.05；

（2）将步骤（1）得到的粗产品进入蒸馏塔，在压力-92kpa以下、塔顶温度45-60℃的条件下进行负压蒸馏，塔釜得到蒸馏产物；

（3）将步骤（2）的蒸馏产物离心烘干得到纯度99wt%以上的溴硝醇。

2.如权利要求1所述的一步合成制备溴硝醇的方法，其特征在于：所述硝基甲烷和甲醛溶液中的甲醛的摩尔比为1:2.1。

3.如权利要求1所述的一步合成制备溴硝醇的方法，其特征在于：所述甲醛溶液为35～37wt%甲醛水溶液，所述液碱为26～32wt%的氢氧化钠水溶液。

4.如权利要求3所述的一步合成制备溴硝醇的方法，其特征在于：所述甲醛溶液为37wt%甲醛水溶液，所述液碱为32wt%的氢氧化钠水溶液。

5.如权利要求1所述的一步合成制备溴硝醇的方法，其特征在于：步骤（1）中所述液溴在10～60分钟内滴加加入。

6.如权利要求1所述的一步合成制备溴硝醇的方法，其特征在于：步骤（1）中用30wt%亚硫酸氢钠调节溴酸物含量到3ppm以下得到粗产品。

7.如权利要求1所述的一步合成制备溴硝醇的方法，其特征在于：步骤（1）中，反应液颜色变为无色后用淀粉试剂检测反应液中的溴酸物含量。