JPH0460101B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は３−クロル安息香酸を原料として高純
度の６−ニトロ−３−ヒドロキシ安息香酸を製造
する方法に関するものである。 ６−ニトロ−３−ヒドロキシ安息香酸は農薬原
料として有用であり、たとえばこれを３，４−ジ
クロルベンザルフルオライドと反応させて得られ
る

【式】は、除 草剤として多用されている。このために純度の良
好な６−ニトロ−６−ヒドロキシ安息香酸を生成
する経済的な製造法の開発が望まれている。 従来、６−ニトロ−３−ヒドロキシ安息香酸
は、安息香酸を３−スルホ安息香酸にスルホン化
し、これをアルカリ溶融して３−ヒドロキシ安息
香酸とし、ついでこれをニトロ化してニトロ置換
−３−ヒドロキシ安息香酸の混合物とし、この混
合物から６−ニトロ体を分離する方法などによつ
て製造されてきた。 しかしながらこの方法には次のような欠点があ
つた。 (1) スルホン化工程で、ｍ体以外に少量のｐ体、
ｏ体が副生するとともに、廃酸処理が必要であ
る。 (2) アルカリ溶融工程が苛酷な反応条件を必要と
する。 (3) ニトロ化工程で目的とする６−ニトロ体以外
に物性が類似する４−ニトロ体と２−ニトロ体
が副生し、６−ニトロ体の単離が容易でない。 すなわち従来法には、目的物の収率が低く製造
コストが高い上に、高純度の製品を得がたいとい
う欠点があつたのである。 そこで本発明者らは、新規な出発原料を用い
て、従来法よりも温和な反応条件下で、副生物が
少なく目的物の単離が容易な反応生成物を取得す
ることを目的として鋭意検討し、従来の６−ニト
ロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造法よりも格段
に優れた本発明方法に到達した。 すなわち本発明は、３−クロル安息香酸をニト
ロ化して、６−ニトロ−３−クロル安息香酸を主
成分とするニトロ置換−３−クロル安息香酸の混
合物とし、ついでこの混合物を３モル倍以上のア
ルカリ金属酸化物と銅触媒を用いて加水分解して
６−ニトロ−３−ヒドロキシ安息香酸を主成分と
するニトロ置換−３−ヒドロキシ安息香酸の混合
物とし、この混合物から６−ニトロ−３−ヒドロ
キシ安息香酸を単離することを特徴とする６−ニ
トロ−３−ヒドロキシ安息香酸の製造法である。 以下に本発明方法を具体的に説明する。 本発明方法では、３−クロル安息香酸を出発原
料に用いる。３−クロル安息香酸は、トルエンの
核クロル化混合物から吸着剤を用いて分離される
３−クロルトルエンを、液相空気酸化するなどの
方法によつて容易に取得することができる。 まず３−クロル安息香酸をニトロ化するが、ニ
トロ化は３−クロル安息香酸を３〜10重量倍程度
の濃硫酸と混合し、ここで量論量もしくは量論量
より若干過剰程度の発煙硝酸を単独でもしくは濃
硫酸と混合して０〜40℃程度に温度を維持しつつ
0.5〜1.5時間程度かけて滴下し、その後０〜40℃
程度で数時間程度反応させる方式が適当である。
反応生成物を水に投じると、主成分が６−ニトロ
−６−クロル安息香酸で、他に少量の２−ニトロ
−３−クロル安息香酸などを含む結晶が得られ
る。副生物である２−ニトロ体の方が６−ニトロ
体よりも溶解性が乏しいので、この結晶を種々の
溶媒を用いて分別晶析しても、純粋な６−ニトロ
−３−クロル安息香酸を得るのは困難である。 ニトロ化で得た前記結晶を次に加水分解反応に
供する。加水分解は前記結晶を、３モル倍以上の
アルカリ金属酸化物を溶解した水溶液と銅化合物
触媒の存在下、圧力容器内で130〜180℃程度に１
〜５時間程度加熱することにより行なう。 触媒に用いる銅化合物としては、１価および２
価の銅の酸化物、水酸化物、ハロゲン化物、塩、
錯体さらには銅粉などを使用することができる。
添加量は前記結晶に対して0.001〜0.2モル倍程度
の範囲が適当である。 なおアルカリ金属水酸化物の使用量を、前記結
晶に対して３モル倍以下、たとえば２モル倍にす
ると、他の条件を種々変更しても６−ニトロ−３
−クロル安息香酸の６−ニトロ−３−ヒドロキシ
安息香酸へ加水分解を完結させることができず、
高々65％程度の転化率しか達成できない。 加水分解反応を終えた反応液は、銅触媒をロ別
した後、鉱酸を加えて酸性にし、未反応のニトロ
−３−クロル安息香酸類と溶解性が乏しいために
一部析出する２−ニトロ−３−ヒドロキシ安息香
酸の結晶をロ別する。ロ液をエーテル、酢酸エチ
ルなどの有機溶媒で抽出し、溶媒を留去すると、
６−ニトロ−３−ヒドロキシ安息香酸の結晶が得
られる。 なおこのようにして得た６−ニトロ−３−ヒド
ロキシ安息香酸には、通常少量の２−ニトロ−３
−ヒドロキシ安息香酸や６−ニトロ−３−クロル
安息香酸などが含まれているので、高純度品を必
要とする用途のために酢酸エチルとトルエンの混
合溶媒などを用いて再結晶することにより、不純
物が検出されない純粋な６−ニトロ−３−ヒドロ
キシ安息香酸に精製することもできる。 以上詳述した本発明方法により、３−クロル安
息香酸を原料として、純度の良好な６−ニトロ−
３−ヒドロキシ安息香酸を経済的に製造すること
が可能になつた。 以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明す
る。 実施例 ３−クロル安息香酸70.5部と濃硫酸368部の混
合液に、発煙硝酸（比重1.52）36部と濃硫酸36部
の混合液を20℃で１時間かけて滴下し、さらに３
時間撹拌を続けた。 反応生成物を水500部に投じ、析出した結晶を
ロ別して、水洗・乾燥した。結晶の収量は88.3部
で、組成は６−ニトロ−３−クロル安息香酸91.0
％、２−ニトロ−３−クロル安息香酸6.7％、そ
の他2.3％であつた。 この結晶40.3部を10％水酸化ナトリウム水溶液
264部（ニトロ−３−クロル安息香酸類に対して
水酸化ナトリウム3.3モル倍）、酸化第一銅1.4部
とともにオートクレーブに仕込み、撹拌下で150
℃に３時間加熱した。 冷却した反応液から銅触媒をロ別し、ロ液に塩
酸を加えてPH１にした。少量の結晶が析出したの
で、ロ別した。収量は1.5部で、組成は２−ニト
ロ−３−クロル安息香酸62.2％、２−ニトロ−３
−ヒドロキシ安息香酸14.2％、６−ニトロ−３−
ヒドロキシ安息香酸1.8％であつた。 ロ液を酢酸エチル150部で２回抽出し、抽出液
から酢酸エチルを留去すると、29.5部の粗６−ニ
トロ−６−ヒドロキシ安息香酸の結晶が得られ
た。この粗生成物には不純物として２−ニトロ−
３−ヒドロキシ安息香酸1.7％、６−ニトロ−３
−クロル安息香酸1.4％、２−ニトロ−３−クロ
ル安息香酸0.2％などが含まれていた。 粗生成物10部を酢酸エチル25部と加熱して溶解
し、ここへトルエン120部を加熱下で加えてから、
溶媒33部を常圧下で留去し、残留液を室温に冷却
した。析出した６−ニトロ−６−ヒドロキシ安息
香酸の結晶をロ別して乾燥すると、収量は8.0部
で、不純物は検出されなかつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ３−クロル安息香酸をニトロ化して、６−ニ
   トロ−３−クロル安息香酸を主成分とするニトロ
   置換−３−クロル安息香酸類の混合物とし、つい
   でこの混合物を３モル倍以上のアルカリ金属水酸
   化物と銅触媒を用いて加水分解して６−ニトロ−
   ３−ヒドロキシ安息香酸を主成分とするニトロ置
   換−３−ヒドロキシ安息香酸類の混合物とし、こ
   の混合物から６−ニトロ−３−ヒドロキシ安息香
   酸を単離することを特徴とする６−ニトロ−３−
   ヒドロキシ安息香酸の製造法。