JPH0768185B2 - ニトロ置換４―トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 - Google Patents
ニトロ置換４―トリフルオロメチル安息香酸の製造方法Info
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- JPH0768185B2 JPH0768185B2 JP61305277A JP30527786A JPH0768185B2 JP H0768185 B2 JPH0768185 B2 JP H0768185B2 JP 61305277 A JP61305277 A JP 61305277A JP 30527786 A JP30527786 A JP 30527786A JP H0768185 B2 JPH0768185 B2 JP H0768185B2
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- C07C205/58—Compounds containing nitro groups bound to a carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by carboxyl groups having nitro groups and carboxyl groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton the carbon skeleton being further substituted by halogen atoms
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Description
【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は医薬、農薬、液晶等の有用な中間原料である新
規化合物４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸
を含むニトロ置換４−トリフルオロメチル安息香酸の製
法に関するものである。更に詳しくは一般式１で示され
るベンゾトリフルオリド誘導体をニトロ化或いはニトロ
化と同時に加水分解してトリフルオロメチル安息香酸の
異性体混合物を得、次いで部分中和して異性体を分離
し、４−トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香酸及び
新規化合物４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香
酸を製造する方法に関するものである。
規化合物４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸
を含むニトロ置換４−トリフルオロメチル安息香酸の製
法に関するものである。更に詳しくは一般式１で示され
るベンゾトリフルオリド誘導体をニトロ化或いはニトロ
化と同時に加水分解してトリフルオロメチル安息香酸の
異性体混合物を得、次いで部分中和して異性体を分離
し、４−トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香酸及び
新規化合物４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香
酸を製造する方法に関するものである。
（従来の技術） ４−トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香酸の製造方
法としては、（１）４−トリフルオロメチル−２−ニト
ロアニリンをサンドマイヤー反応により４−トリフルオ
ロメチル−２−ニトロベンゾニトリルとし、次いで加水
分解して得る方法（Chemical Abstracts 64 3897b（195
5））或いは（２）４−トリフルオロメチル安息香酸を
ニトロ化する方法（Chemical Abstracts 64 3487f（196
6））が知られている。
法としては、（１）４−トリフルオロメチル−２−ニト
ロアニリンをサンドマイヤー反応により４−トリフルオ
ロメチル−２−ニトロベンゾニトリルとし、次いで加水
分解して得る方法（Chemical Abstracts 64 3897b（195
5））或いは（２）４−トリフルオロメチル安息香酸を
ニトロ化する方法（Chemical Abstracts 64 3487f（196
6））が知られている。
（発明が解決しようとする問題点） しかしながら（１）の方法は融点140〜140.5℃の目的物
を純度よく得られると言う利点はあるが、原料となる４
−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリンを工業的に
製造する事が困難である上、極めて毒性の強いシアン化
合物を用いたサンドマイヤー反応を必要とし、しかも工
程が複雑になる等の欠点があり、工業的製法とは言い難
い。（２）の方法においては融点109〜111℃の目的物を
得ているが、（１）の方法における目的物の融点と比較
した場合、融点差は約30℃あり従つて極めて低純度の目
的物を得ているにすぎない。
を純度よく得られると言う利点はあるが、原料となる４
−トリフルオロメチル−２−ニトロアニリンを工業的に
製造する事が困難である上、極めて毒性の強いシアン化
合物を用いたサンドマイヤー反応を必要とし、しかも工
程が複雑になる等の欠点があり、工業的製法とは言い難
い。（２）の方法においては融点109〜111℃の目的物を
得ているが、（１）の方法における目的物の融点と比較
した場合、融点差は約30℃あり従つて極めて低純度の目
的物を得ているにすぎない。
従つて、本発明はこれら問題点の解決と、より有利な４
−トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香酸及び新規化
合物である４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香
酸の有利な製造法の提供にある。
−トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香酸及び新規化
合物である４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香
酸の有利な製造法の提供にある。
（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、４−トリフルオロメチル−２−ニトロ安
息香酸及び新規化合物４−トリフルオロメチル−３−ニ
トロ安息香酸を有利に製造する方法を提供する事を目的
とし鋭意検討した結果、一般式１で示されるベンゾトリ
フルオリド誘導体をニトロ化し或いはニトロ化と同時に
加水分解し、得られるニトロ置換４−トリフルオロメチ
ル安息香酸異性体混合物を部分中和する事により異性体
を分離し、４−トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香
酸及び４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸を
それぞれ単離し得る事を見いだし本発明に到達した。
息香酸及び新規化合物４−トリフルオロメチル−３−ニ
トロ安息香酸を有利に製造する方法を提供する事を目的
とし鋭意検討した結果、一般式１で示されるベンゾトリ
フルオリド誘導体をニトロ化し或いはニトロ化と同時に
加水分解し、得られるニトロ置換４−トリフルオロメチ
ル安息香酸異性体混合物を部分中和する事により異性体
を分離し、４−トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香
酸及び４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸を
それぞれ単離し得る事を見いだし本発明に到達した。
本発明によれば、原料としている一般式１で示されるベ
ンゾトリフルオリド誘導体は工業原料として容易に入手
可能なものであり、これらをニトロ化する際、Ｘが同時
に加水分解されてカルボキシ基に変わるため極めて容易
に目的とするニトロ化物を得る事ができ、これらニトロ
化物の生成割合は４−トリフルオロメチル−２−ニトロ
安息香酸:4−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸
が大略2:1の割合で生成する。しかも両者の分離は単に
部分中和するだけで異性体４−トリフルオロメチル−３
−ニトロ安息香酸を分離する事が出来るため工業的にも
きわめて有利である。
ンゾトリフルオリド誘導体は工業原料として容易に入手
可能なものであり、これらをニトロ化する際、Ｘが同時
に加水分解されてカルボキシ基に変わるため極めて容易
に目的とするニトロ化物を得る事ができ、これらニトロ
化物の生成割合は４−トリフルオロメチル−２−ニトロ
安息香酸:4−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸
が大略2:1の割合で生成する。しかも両者の分離は単に
部分中和するだけで異性体４−トリフルオロメチル−３
−ニトロ安息香酸を分離する事が出来るため工業的にも
きわめて有利である。
本発明で用いられるニトロ化剤としては、硝酸、発煙硝
酸等、或いはそれらの硫酸、発煙硫酸等との混合物の如
き通常のニトロ化剤がそのまま使用できる。ニトロ化剤
の使用量は一般式１に対し0.9〜1.1モル、好ましくは当
モルを使用し、ニトロ化温度は通常常温〜150℃、好ま
しく40〜100℃、時間は１〜数時間を要する。
酸等、或いはそれらの硫酸、発煙硫酸等との混合物の如
き通常のニトロ化剤がそのまま使用できる。ニトロ化剤
の使用量は一般式１に対し0.9〜1.1モル、好ましくは当
モルを使用し、ニトロ化温度は通常常温〜150℃、好ま
しく40〜100℃、時間は１〜数時間を要する。
又、部分中和剤として用いられる中和剤は、NaOH、Na2C
O3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、KOH、Ca（OH）２等のアル
カリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸
塩等であり、その使用量は４−トリフルオロメチル−２
−ニトロ安息香酸に対し当モル以下を要する。
O3、NaHCO3、K2CO3、KHCO3、KOH、Ca（OH）２等のアル
カリ及びアルカリ土類金属の水酸化物、重炭酸塩、炭酸
塩等であり、その使用量は４−トリフルオロメチル−２
−ニトロ安息香酸に対し当モル以下を要する。
以下本発明を実施例について詳細に説明するが、本発明
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
はこれら実施例のみに限定されるものではない。
実施例１ 200樹脂ライニング反応器に濃硫酸100kg、98％発煙硝
酸12.5kgを仕込み40〜60℃で４−トリフルオロメチルベ
ンゾイルクロリド10kgを徐々に加えて60℃で３時間反応
させた後、氷水120に移液した。生成した固体を濾別
し、Na2CO31.05kgを含む水18中に加え30分撹拌した。
未溶解固体を濾別し乾燥して４−トリフルオロメチル−
３−ニトロ安息香酸2.3kgを得た。一方、母液に濃塩酸8
kgを加えて酸性とし析出した固体を濾別しクロロホルム
20kgから再結晶して融点140.5℃の４−トリフルオロメ
チル−２−ニトロ安息香酸（純度99.9％）6.3kgを得
た。ニトロ体の収率は76.3％である。
酸12.5kgを仕込み40〜60℃で４−トリフルオロメチルベ
ンゾイルクロリド10kgを徐々に加えて60℃で３時間反応
させた後、氷水120に移液した。生成した固体を濾別
し、Na2CO31.05kgを含む水18中に加え30分撹拌した。
未溶解固体を濾別し乾燥して４−トリフルオロメチル−
３−ニトロ安息香酸2.3kgを得た。一方、母液に濃塩酸8
kgを加えて酸性とし析出した固体を濾別しクロロホルム
20kgから再結晶して融点140.5℃の４−トリフルオロメ
チル−２−ニトロ安息香酸（純度99.9％）6.3kgを得
た。ニトロ体の収率は76.3％である。
４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸の融点19
F−NMR、1H−NMR、IRは次の通りである。
F−NMR、1H−NMR、IRは次の通りである。
融点:169℃19 F−NMR（CF3CO2H基準）：（CDCl3中） −15.5ppm（3F,s）1 H−NMR（TMS基準）：（（CD3）2CO中） 8.1〜8.5 δ（3H,m） 9.9 δ（1H,s） IR:（KBr錠剤） 2510〜3130cm-1,921cm-1（ν OH） 1730cm-1,（ν Ｃ＝Ｏ） 1562cm-1,1375cm-1（ν NO2） 実施例２ 100mlガラス製反応器に30％発煙硫酸128g及び４−トリ
フルオロメチルベンゾトリクロリド9.0gを仕込み50℃で
硝酸12.8gを滴下し、60℃で２時間反応させた後、氷水1
00mlに移液した。生成した固体を濾別しNaOH0.3gを含む
水20ml中に加えて30分撹拌した。未溶解固体を濾別し乾
燥して４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸2.
1gを得た。一方、母液に硫酸1.8gを加えて酸性とし析出
した固体を濾別しクロロホルム12gから再結晶して４−
トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香酸4.0gを得た。
ニトロ体の収率は75.9％であつた。
フルオロメチルベンゾトリクロリド9.0gを仕込み50℃で
硝酸12.8gを滴下し、60℃で２時間反応させた後、氷水1
00mlに移液した。生成した固体を濾別しNaOH0.3gを含む
水20ml中に加えて30分撹拌した。未溶解固体を濾別し乾
燥して４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸2.
1gを得た。一方、母液に硫酸1.8gを加えて酸性とし析出
した固体を濾別しクロロホルム12gから再結晶して４−
トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香酸4.0gを得た。
ニトロ体の収率は75.9％であつた。
４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸の諸物性
は実施例１と同一であつた。
は実施例１と同一であつた。
実施例３ 100mlガラス製反応器に濃硫酸98g及び98％発煙硫酸10.0
gを仕込み50℃で４−トリフルオロメチルベンゾイルブ
ロミド12.0gを滴下し、70℃で２時間反応させた後、氷
水100mlに移液した。生成した固体を濾別し、K2CO32.0g
を含む水40ml中に加えて30分撹拌した。未溶解固体を濾
別し乾燥して４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息
香酸2.6gを得た。一方、母液に塩酸10gを加えて酸性と
し析出した固体を濾別し、水200mlから再結晶して４−
トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香酸5.4gを得た。
ニトロ体の収率は70.4％であつた。
gを仕込み50℃で４−トリフルオロメチルベンゾイルブ
ロミド12.0gを滴下し、70℃で２時間反応させた後、氷
水100mlに移液した。生成した固体を濾別し、K2CO32.0g
を含む水40ml中に加えて30分撹拌した。未溶解固体を濾
別し乾燥して４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息
香酸2.6gを得た。一方、母液に塩酸10gを加えて酸性と
し析出した固体を濾別し、水200mlから再結晶して４−
トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香酸5.4gを得た。
ニトロ体の収率は70.4％であつた。
４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸の諸物性
は実施例１と同一であつた。
は実施例１と同一であつた。
（発明の効果） 本発明により得られたこれらトリフルオロメチルニトロ
安息香酸はニトロ基及びカルボキシ基が共に反応活性な
官能基であるため、種々の含弗素芳香族誘導体の合成中
間体として有効な化合物であり、医薬、農薬、液晶等の
中間原料となりうる。
安息香酸はニトロ基及びカルボキシ基が共に反応活性な
官能基であるため、種々の含弗素芳香族誘導体の合成中
間体として有効な化合物であり、医薬、農薬、液晶等の
中間原料となりうる。
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （ＸはCOY,CY3,CO2H、Ｙはハロゲン原子を表す。）で示
されるベンゾトリフルオリド誘導体をニトロ化および加
水分解して４−トリフルオロメチル−２−ニトロ安息香
酸および４−トリフルオロメチル−３−ニトロ安息香酸
からなる異性体混合物を得、ついで該異性体混合物を部
分中和することにより分離することからなる４−トリフ
ルオロメチル−２−ニトロ安息香酸および４−トリフル
オロメチル−３−ニトロ安息香酸の製造方法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305277A JPH0768185B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | ニトロ置換４―トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 |
| GB8728748A GB2199035B (en) | 1986-12-23 | 1987-12-09 | Method of preparing 4-trifluoromethyl-2-nitrobenzoic acid and novel isomer |
| IT8722960A IT1233422B (it) | 1986-12-23 | 1987-12-11 | Metodo per preparare acido 4 trifluorometil 2 nitrobenzoico e isomero |
| US07/136,715 US4845279A (en) | 1986-12-23 | 1987-12-22 | Method of preparing 4-trifluoromethyl-2-nitrobenzoic acid and novel isomer |
| FR878717934A FR2609287B1 (fr) | 1986-12-23 | 1987-12-22 | Procede de preparation d'un acide 4-trifluoromethyl-2-nitrobenzoique et d'un nouvel isomere |
| DE3743606A DE3743606C2 (de) | 1986-12-23 | 1987-12-22 | Verfahren zur herstellung von 4-trifluormethyl-2-nitrobenzoesaeure und 4-trifluormethyl-3-nitrobenzoesaeure |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP61305277A JPH0768185B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | ニトロ置換４―トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63159353A JPS63159353A (ja) | 1988-07-02 |
| JPH0768185B2 true JPH0768185B2 (ja) | 1995-07-26 |
Family
ID=17943160
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61305277A Expired - Fee Related JPH0768185B2 (ja) | 1986-12-23 | 1986-12-23 | ニトロ置換４―トリフルオロメチル安息香酸の製造方法 |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4845279A (ja) |
| JP (1) | JPH0768185B2 (ja) |
| DE (1) | DE3743606C2 (ja) |
| FR (1) | FR2609287B1 (ja) |
| GB (1) | GB2199035B (ja) |
| IT (1) | IT1233422B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6054609A (en) * | 1997-03-21 | 2000-04-25 | Sumikin Chemical Co., Ltd. | Method of separating isomers of nitrotoluic acid |
| CN102329237A (zh) * | 2011-06-24 | 2012-01-25 | 灌南伊斯特化工有限公司 | 一种2－氯－5－硝基苯甲酸的生产工艺 |
| CN108558672B (zh) * | 2018-06-21 | 2021-04-30 | 利尔化学股份有限公司 | 2-硝基-4-三氟甲基苯甲酸及其异构体的制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839321A (en) | 1966-07-21 | 1974-10-01 | Smithkline Corp | 5-sulfamoyl-n-(2-substituted-ethyl) anthranilic acids |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3342826A (en) * | 1964-01-13 | 1967-09-19 | Ile De France | Heterocyclic aminoalkyl benzamides |
| US3703546A (en) * | 1968-10-24 | 1972-11-21 | Amchem Prod | Preparation of 3-amino-2,5-dichlorobenzoic acid |
| US3906034A (en) * | 1972-03-21 | 1975-09-16 | Hoechst Ag | Trifluoromethyl-salicylanilides |
| US3910995A (en) * | 1973-09-10 | 1975-10-07 | Hooker Chemicals Plastics Corp | Process for preparing 2,5-dihalo-3-nitrobenzoic acid |
| US4288615A (en) * | 1980-02-21 | 1981-09-08 | American Cyanamid Company | Process for recovering 3-nitrobenzoic acid |
-
1986
- 1986-12-23 JP JP61305277A patent/JPH0768185B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-12-09 GB GB8728748A patent/GB2199035B/en not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-11 IT IT8722960A patent/IT1233422B/it active
- 1987-12-22 FR FR878717934A patent/FR2609287B1/fr not_active Expired - Fee Related
- 1987-12-22 US US07/136,715 patent/US4845279A/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-12-22 DE DE3743606A patent/DE3743606C2/de not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3839321A (en) | 1966-07-21 | 1974-10-01 | Smithkline Corp | 5-sulfamoyl-n-(2-substituted-ethyl) anthranilic acids |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| IT1233422B (it) | 1992-03-31 |
| FR2609287A1 (fr) | 1988-07-08 |
| JPS63159353A (ja) | 1988-07-02 |
| GB8728748D0 (en) | 1988-01-27 |
| US4845279A (en) | 1989-07-04 |
| FR2609287B1 (fr) | 1990-08-31 |
| DE3743606A1 (de) | 1988-07-07 |
| DE3743606C2 (de) | 1988-12-08 |
| GB2199035A (en) | 1988-06-29 |
| IT8722960A0 (it) | 1987-12-11 |
| GB2199035B (en) | 1990-06-13 |
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