JPS6260377B2 - - Google Patents
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- JPS6260377B2 JPS6260377B2 JP10473080A JP10473080A JPS6260377B2 JP S6260377 B2 JPS6260377 B2 JP S6260377B2 JP 10473080 A JP10473080 A JP 10473080A JP 10473080 A JP10473080 A JP 10473080A JP S6260377 B2 JPS6260377 B2 JP S6260377B2
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- vinyl acetate
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- water
- chloroacetaldehyde
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Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はクロルアセトアルデヒド
（ClCH2CHO）の製造法に関するものである。 クロルアセトアルデヒドは各種の医薬品等の中
間体として有用なものであり、その製造法として
は例えば、アセトアルデヒドを直接、塩素化する
方法が簡単であるが、この方法は副生物の生成が
著しく多く、目的とするクロルアセトアルデヒド
の選択率が低い欠点がある。また、酢酸ビニルを
水の存在下で塩素ガスと反応させる方法又は酢酸
ビニルを水の実質的に不存在下で塩素化したのち
加水分解する方法も考えられる。しかしながら、
前者の方法では原料酢酸ビニルが塩素化される前
に加水分解を起し、分解して生成したアセトアル
デヒドが塩素化されず、副反応を起し、高沸成分
を形成する傾向があり高収率でクロルアセトアル
デヒドを得ることは難しい。一方、後者の方法は
原料の酢酸ビニルが有効に利用されるので好まし
いが、やはり、塩素化反応及び加水分解反応での
副生物が多く、目的生成物の純度及び収率とも満
足できるものではなかつた。 本発明者等は上記実情に鑑み、酢酸ビニルを水
の実質的不存在下で塩素化したのち加水分解して
クロルアセトアルデヒドを製造する際に、副反応
を抑制し高純度のモノクロルアセトアルデヒドを
高収率で得る方法につき種々検討した結果、ある
特定の条件で塩素化反応及び加水分解反応を行な
うことにより、本発明の目的が達成されることを
知り本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、酢酸ビニルを水の
実質的不存在下、−10〜30℃の温度で塩素ガスと
反応させて酢酸ビニルのモノクロル化物を得、次
いでこれを原料酢酸ビニルに対して1.3〜３重量
倍の水と混合し30〜60℃の温度で加水分解反応を
行なうことを特徴とするモノクロルアセトアルデ
ヒドの製造法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明では先ず、酢酸ビニルを塩素と反応させ
るが、この反応は水の実質的不存在下で行なわれ
る。反応系内に水を添加した場合には、酢酸ビニ
ルの分解が起り分解物のハルツ化が多くなるので
好ましくない。通常、塩素化反応は溶媒を使用す
ることなく、酢酸ビニル中に塩素ガスを直接、吹
き込む方法により実施される。また、例えば、四
塩化炭素、ジクロルベンゼン、クロロホルムなど
の反応に対して不活性な溶媒を使用しても差し支
えない。この塩素化により、酢酸ビニルは、酢酸
ビニルモノクロライド（ClCH＝CHOCOCH3）等
の酢酸ビニルのモノクロル化物の混合物となる。 塩素化の温度は−10〜30℃、好ましくは０〜20
℃であり、あまり高温であるとモノクロル化物以
外の副生物の生成が多く、また、あまり低温であ
ると反応速度が遅いので好ましくない。塩素ガス
の供給量は通常、酢酸ビニルに対して、0.9〜1.5
モル倍、好ましくは1.0〜1.3モル倍である。塩素
ガスの供給は酢酸ビニルを撹拌下、前記の反応温
度に保持しながら、液中に徐々に吹き込むが、供
給された塩素ガスは直ちに液に吸収され酢酸ビニ
ルと反応する。反応時間は反応装置及び反応温度
などにより多少異なるが、通常、塩素ガスの供給
時間が５〜100時間であり、また、その後の保持
時間が１〜10時間程度である。 次いで、酢酸ビニルのモノクロル化物を加水分
解するが、その際に使用する水の量は原料酢酸ビ
ニルに対して1.3〜３重量倍、好ましくは1.7〜２
重量倍である。この水量があまり少ないと加水分
解で生成したクロルアセトアルデヒドが高分子化
反応を起し、また、あまり多いと加水分解の反応
が遅く高収率でクロルアセトアルデヒドを得るこ
とができない。 加水分解の温度は30〜60℃、好ましくは35〜45
℃であり、温度が高くなりすぎると副生物の生成
量が増大し、また、あまり低すぎると良好に加水
分解が進行しないので好ましくない。加水分解反
応では、前段の反応で副生したアセチルクロライ
ドも加水分解されるが、この加水分解の反応が急
激な発熱反応であるため、系内の温度が上昇し易
いので、通常、所定量の水を仕込んだ反応器中
に、撹拌下、前記の反応温度に保持しながら、塩
素化混合物を滴下混合する方法、あるいは、逆
に、塩素化混合物中に所定量の水を徐々に滴下混
合する方法により実施される。反応時間は通常、
５〜15時間程度であり、反応の終了時点は反応混
合物の状態が反応中は水相と油相の懸濁液である
が、反応終了後は透明な均一溶液となるので容易
に確認することができる。 反応終了後のクロルアセトアルデヒド含有水溶
液は通常、そのまま次の反応に使用してもよく、
また、蒸留によりクロルアセトアルデヒドを回収
することもできる。本発明によれば、副反応が少
ないため、高純度のクロルアセトアルデヒドが高
収率で得られる。したがつて、特に、クロルアセ
トアルデヒドを医薬の中間体として使用する場合
でも、反応混合物を精製することなく、次の反応
に利用できるので、工業的に極めて好ましい方法
である。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 撹拌機、温度調節器及び底部に塩素ガス供給管
を備えた５密閉型反応器に酢酸ビニル2500ｇを
仕込み、撹拌下、第１表に示した温度に保持し
て、30.5モルの塩素ガスを８時間かけて徐々に供
給し、その後、60分間、撹拌を続け塩素化反応を
行なつた。 塩素化反応の終了後、塩素化混合物を窒素ガス
で脱気したのち、第１表に示した量の水を仕込ん
だ撹拌機及び温度調節器を備えた10反応器中
に、撹拌下、第１表に示した温度に保持して２時
間かけて徐々に滴下混合し、その後、反応混合物
が透明な均一液になるまで約８時間、撹拌を続け
加水分解反応を行なつた。 このようにして得られた混合物をガスクロマト
グラフにより分析し、酢酸ビニルに対するクロル
アセトアルデヒドの収率を求め、第１表に示す結
果を得た。 【表】
（ClCH2CHO）の製造法に関するものである。 クロルアセトアルデヒドは各種の医薬品等の中
間体として有用なものであり、その製造法として
は例えば、アセトアルデヒドを直接、塩素化する
方法が簡単であるが、この方法は副生物の生成が
著しく多く、目的とするクロルアセトアルデヒド
の選択率が低い欠点がある。また、酢酸ビニルを
水の存在下で塩素ガスと反応させる方法又は酢酸
ビニルを水の実質的に不存在下で塩素化したのち
加水分解する方法も考えられる。しかしながら、
前者の方法では原料酢酸ビニルが塩素化される前
に加水分解を起し、分解して生成したアセトアル
デヒドが塩素化されず、副反応を起し、高沸成分
を形成する傾向があり高収率でクロルアセトアル
デヒドを得ることは難しい。一方、後者の方法は
原料の酢酸ビニルが有効に利用されるので好まし
いが、やはり、塩素化反応及び加水分解反応での
副生物が多く、目的生成物の純度及び収率とも満
足できるものではなかつた。 本発明者等は上記実情に鑑み、酢酸ビニルを水
の実質的不存在下で塩素化したのち加水分解して
クロルアセトアルデヒドを製造する際に、副反応
を抑制し高純度のモノクロルアセトアルデヒドを
高収率で得る方法につき種々検討した結果、ある
特定の条件で塩素化反応及び加水分解反応を行な
うことにより、本発明の目的が達成されることを
知り本発明を完成した。 すなわち、本発明の要旨は、酢酸ビニルを水の
実質的不存在下、−10〜30℃の温度で塩素ガスと
反応させて酢酸ビニルのモノクロル化物を得、次
いでこれを原料酢酸ビニルに対して1.3〜３重量
倍の水と混合し30〜60℃の温度で加水分解反応を
行なうことを特徴とするモノクロルアセトアルデ
ヒドの製造法に存する。 以下、本発明を詳細に説明する。 本発明では先ず、酢酸ビニルを塩素と反応させ
るが、この反応は水の実質的不存在下で行なわれ
る。反応系内に水を添加した場合には、酢酸ビニ
ルの分解が起り分解物のハルツ化が多くなるので
好ましくない。通常、塩素化反応は溶媒を使用す
ることなく、酢酸ビニル中に塩素ガスを直接、吹
き込む方法により実施される。また、例えば、四
塩化炭素、ジクロルベンゼン、クロロホルムなど
の反応に対して不活性な溶媒を使用しても差し支
えない。この塩素化により、酢酸ビニルは、酢酸
ビニルモノクロライド（ClCH＝CHOCOCH3）等
の酢酸ビニルのモノクロル化物の混合物となる。 塩素化の温度は−10〜30℃、好ましくは０〜20
℃であり、あまり高温であるとモノクロル化物以
外の副生物の生成が多く、また、あまり低温であ
ると反応速度が遅いので好ましくない。塩素ガス
の供給量は通常、酢酸ビニルに対して、0.9〜1.5
モル倍、好ましくは1.0〜1.3モル倍である。塩素
ガスの供給は酢酸ビニルを撹拌下、前記の反応温
度に保持しながら、液中に徐々に吹き込むが、供
給された塩素ガスは直ちに液に吸収され酢酸ビニ
ルと反応する。反応時間は反応装置及び反応温度
などにより多少異なるが、通常、塩素ガスの供給
時間が５〜100時間であり、また、その後の保持
時間が１〜10時間程度である。 次いで、酢酸ビニルのモノクロル化物を加水分
解するが、その際に使用する水の量は原料酢酸ビ
ニルに対して1.3〜３重量倍、好ましくは1.7〜２
重量倍である。この水量があまり少ないと加水分
解で生成したクロルアセトアルデヒドが高分子化
反応を起し、また、あまり多いと加水分解の反応
が遅く高収率でクロルアセトアルデヒドを得るこ
とができない。 加水分解の温度は30〜60℃、好ましくは35〜45
℃であり、温度が高くなりすぎると副生物の生成
量が増大し、また、あまり低すぎると良好に加水
分解が進行しないので好ましくない。加水分解反
応では、前段の反応で副生したアセチルクロライ
ドも加水分解されるが、この加水分解の反応が急
激な発熱反応であるため、系内の温度が上昇し易
いので、通常、所定量の水を仕込んだ反応器中
に、撹拌下、前記の反応温度に保持しながら、塩
素化混合物を滴下混合する方法、あるいは、逆
に、塩素化混合物中に所定量の水を徐々に滴下混
合する方法により実施される。反応時間は通常、
５〜15時間程度であり、反応の終了時点は反応混
合物の状態が反応中は水相と油相の懸濁液である
が、反応終了後は透明な均一溶液となるので容易
に確認することができる。 反応終了後のクロルアセトアルデヒド含有水溶
液は通常、そのまま次の反応に使用してもよく、
また、蒸留によりクロルアセトアルデヒドを回収
することもできる。本発明によれば、副反応が少
ないため、高純度のクロルアセトアルデヒドが高
収率で得られる。したがつて、特に、クロルアセ
トアルデヒドを医薬の中間体として使用する場合
でも、反応混合物を精製することなく、次の反応
に利用できるので、工業的に極めて好ましい方法
である。 次に、本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例に限定されるものではない。 実施例 撹拌機、温度調節器及び底部に塩素ガス供給管
を備えた５密閉型反応器に酢酸ビニル2500ｇを
仕込み、撹拌下、第１表に示した温度に保持し
て、30.5モルの塩素ガスを８時間かけて徐々に供
給し、その後、60分間、撹拌を続け塩素化反応を
行なつた。 塩素化反応の終了後、塩素化混合物を窒素ガス
で脱気したのち、第１表に示した量の水を仕込ん
だ撹拌機及び温度調節器を備えた10反応器中
に、撹拌下、第１表に示した温度に保持して２時
間かけて徐々に滴下混合し、その後、反応混合物
が透明な均一液になるまで約８時間、撹拌を続け
加水分解反応を行なつた。 このようにして得られた混合物をガスクロマト
グラフにより分析し、酢酸ビニルに対するクロル
アセトアルデヒドの収率を求め、第１表に示す結
果を得た。 【表】
Claims (1)
- １ 酢酸ビニルを水の実質的不存在下、−10〜30
℃の温度で塩素ガスと反応させて酢酸ビニルのモ
ノクロル化物を得、次いでこれを原料酢酸ビニル
に対して1.3〜３重量倍の水と混合し、30〜60℃
の温度で加水分解反応を行なうことを特徴とする
クロルアセトアルデヒドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10473080A JPS5731632A (en) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | Preparation of chloroacetaldehyde |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10473080A JPS5731632A (en) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | Preparation of chloroacetaldehyde |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5731632A JPS5731632A (en) | 1982-02-20 |
| JPS6260377B2 true JPS6260377B2 (ja) | 1987-12-16 |
Family
ID=14388608
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10473080A Granted JPS5731632A (en) | 1980-07-30 | 1980-07-30 | Preparation of chloroacetaldehyde |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5731632A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8989561B1 (en) | 2008-05-29 | 2015-03-24 | Rovi Guides, Inc. | Systems and methods for alerting users of the postponed recording of programs |
-
1980
- 1980-07-30 JP JP10473080A patent/JPS5731632A/ja active Granted
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8989561B1 (en) | 2008-05-29 | 2015-03-24 | Rovi Guides, Inc. | Systems and methods for alerting users of the postponed recording of programs |
| US9723363B2 (en) | 2008-05-29 | 2017-08-01 | Rovi Guides, Inc. | Systems and methods for alerting users of the postponed recording of programs |
| US11245965B2 (en) | 2008-05-29 | 2022-02-08 | Rovi Guides, Inc. | Systems and methods for alerting users of the postponed recording of programs |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5731632A (en) | 1982-02-20 |
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