JPH0469391A

JPH0469391A - ジアルキルホスファイトの製造方法

Info

Publication number: JPH0469391A
Application number: JP18065490A
Authority: JP
Inventors: Tatsuo Katayama; 竜雄片山; Hideyuki Iwasaki; 秀行岩崎; Masayuki Umeno; 正行梅野
Original assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Hokko Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1990-07-10
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1992-03-04

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は農薬、可塑剤、難燃剤などの原料として工業的
に有用なジアルキルホスファイトの製造方法に関する。

（従来の技術）従来、ジアルキルホスファイトの製造方法としてはいく
つか知られている。それらの概略は下記のとおりである
。

（ａ）下記式で示されるとおり、１モルの三塩化リンに
３モルのアルコールを作用させる方法（ジャーナル　オ
フ　ケミカル　ソサイエティー第３８０頁（１９５４年
）、有機合成化学協会誌第２６巻（２）第１７３頁（１
９６８年））。

：１ＲＯＨ＋　ＰＣＩ　ｌ、−ｆ（ＲＯ）２ＰＯＨ＋　
ＲＣ又＋　２ＨＣ文（Ｒは、エチル基、イソプロピル基
、ｎ−プロピル基、ｎ−ツチル基を示す。）（ｂ）上記（ａ）の反応の副反応を防止し、目的物の収
率を向上させるためにフタン等の低沸点溶媒を使用して
副生ずる塩化水素を除去する方法（米国特許第２５７０
５１２号明細書）。

（Ｃ）上記（ａ）の反応においてアルコールと三塩化リ
ンを減圧下に噴射する方法（米国特註第２７９４８２０
号明細書）。

（発明か解決しようとする課題）前記方法のうち、（ａ）の方法によれば、副生ずるモノ
アルキルホスファイト、亜リン酸等を除去するために蒸
留等の操作を必要とするか、蒸留のために加熱すると副
生成物か増え、目的物の収率も低下する。

また、前記（ｂ）　、　（ｃ）の方法によれば、操作か
簡便てなく、特殊な装置を用いなければならない。した
かって、従来の方法は必ずしも工業的製法としては実用
的ではない。そのため、これらの従来方法に代わり、ジ
アルキルホスファイトを工業的に有利に製造する方法の
開発か要望されている。したかって、本発明は工業的な
ジアルキルホスファイトの製造方法を提供することにあ
る。

本発明者らは、かかる問題点を解決するために鋭意努力
を重ねた。その結果、蒸留操作をすることなく、極めて
容易な操作て高収率て高純度のジアルキルホスファイト
を製造する方法を見いたした。

すなわち、本発明によると、次の一般式％式％（）（たたし１式中、Ｒは炭素数４〜８のアルキル基を示す
。）て示されるアルコールと三塩化リンを不活性溶媒中
で反応させ、該反応溶液を水に加えるか、または該反応
溶液を塩基て中和後、これを水に加えることを特徴とす
る、一般式％式％（）（たたし、式中、Ｒは前記と回し。）て示されるジアル
キルホスファイトの製造方法か提供される。

本発明て有効に利用てきる式（ＩＩ）化合物としては、
Ｒとしてはｎ−フチル基、イソブチル基５ｅｃ−フチル
基、ペンチル基、インペンチル基、ヘキシル基、ヘプチ
ル基、オクチル基などの化合物か挙げられる。

本発明の製造方法における反応式は次のとおりである。

３ＲＯＨ＋　ＰＣす。−一−ラ（ＲＯ）２　　ＰＯＨ＋
ＲＣ文＋　２ＨＣ文不活性溶　　媒以下、本発明の方法について具体的に説明する。

まず１式（ｎ）のアルコールを、これらのアルコール、
三塩化リンおよび目的物と反応しない溶媒、すなわち不
活性溶媒に溶解してフラスコに入れ、攪拌しながら三塩
化リンを３０分〜３時間、好ましくは３０分〜１時間て
滴下する。この滴下順序はこれと逆にしてもよく、不活
性溶媒に三塩化リンを溶解しておき、そこに式（ＩＩ）
のアルコールを滴下してもよい。−船釣にはこの方法か
エーテル等の副生成物の量か少なくなる傾向にある。

ここて使用される不活性溶媒としては、この反応を円滑
に進める上ても、また反応の進行により副生じて目的物
の分解の原因と考えられる塩酸ガスを溶解しないか、あ
まり溶解しない有機溶媒か好ましい、その例としては１
例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン　ｎ−ヘプタン、
ｎ−オクタン等の炭化水素系の溶媒か有効てあつ、また
この反応て生成する塩化アルキル、例えば、塩化ブチル
、塩化ペンチル、塩化ヘキシル、塩化ヘプチル、塩化オ
クチル等も有効であるため、回収して用いてもよい。

滴下終了後は、さらに同温度て３０分から１時間攪拌し
て反応を完結させる。この場合、必要に応して、減圧下
にするか、あるいは窒素等の不活性ガスを吹き込んて塩
酸ガスを流出させることも行い得る。

反応終了後は、速やかに反応溶液を水に加えて不純物と
ともに塩酸を水層に分液除去し、水洗することか重要で
ある。この場合、反応溶液の入った容器に水を注入して
もよいか１反応溶液を水に加えるほうかやや収率かよい
。またあらかしめ反応溶液に溶存する塩酸ガスをアンモ
ニアガス等の塩基で中和して水を加えるなどにより生成
した式（Ｉ）のジアルキルホスファイトを副生じた塩酸
ガスによる分解から保護することかてきる。

これまては、生成したジアルキルホスファイトを水と接
触させると加水分解を受けるとされ、避けられてきた。

事実、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、
シーｎ−プロピルホスファイト、ジイソプロピルホスフ
ァイトは容易に加水分解される。また、これらのジアル
キル（Ｃ＋〜Ｃ３）ホスファイトは塩酸ガスによっても
分解する。しかしなから、本発明により得られる式（Ｉ
）のジアルキルホスファイトのアルキル基の炭素数か４
〜８の化合物は、反応により副生ずる塩酸ガスの存在下
ても分解の速度か遅く、有機溶媒を含む反応液を水中に
入れても安定に取扱うことかできる。

本発明ては上記方法により得た式（Ｉ）のジアルキルホ
スファイトを含む有機層は、芒硝脱水して、そのまま減
圧下に溶媒を留去すれば、残液液としてほとんど純品の
式（１）化合物を得ることかできる。したかって、本発
明の方法によれば蒸留操作をしなくても高純度、高収率
て目的物を得ることかてきる。

なお、本発明の方法にしたかって１式（ＩＩ）のアルコ
ールと三塩化リンを反応させて、この反応溶液を水に加
えることなく、または水に反応溶液を加えることなく溶
媒を留去すると１式（Ｉ）化合物は、加熱によって分解
を伴って不純物を生成して収率の低下をきたすとともに
、目的とする式ＣＩ）のジアルキルホスファイトの蒸留
操作か不可欠となる。

以下、具体的な実施例をあげて本発明の詳細な説明する
。

実施例１　シーｎ−ブチルホスファイトの製　方法三塩化リン　１０９．９ｇ　（０，８モル）とｎヘキサ
ン　２００ｍ文を窒素置換した１文容量の４０フラスコ
に仕込み、攪拌しなか６０℃まで冷却した。この反応溶
液を０〜１０°Ｃに保ちなからｎ−ブタノール　１７７
．９ｇ　（２，４モル）を１時間で滴下した。滴下終了
後、さらに同温度て３０分間攪拌して反応を完結させた
。そして、この反応溶液を水中に往ぎ込み、有機層を分
離した。これを水洗後、無水芒硝て脱水して減圧下に有
機溶媒を留去して濃縮し、目的とするシ〜ｎフチルホス
ファイト　１５４．０ｇを得た。このものをガスクロマ
ドクラフィーにより標品を用いて内挿分析したところ、
純度９９，０％、１ｔ１９８．１％てあった。

実施例２　シーｎ−ブチルホスファイトの製造方法三塩化リン　１０９．９ｇ　（０，８モル）とｎヘキサ
ン　２００　ｍ　ｌを窒素置換したｌ又容量の４０フラ
スコに仕込み、攪拌しなから０°Ｃまて冷却した。この
反応溶液を０〜１０℃に保ちなからｎ−ツタノール　１
７７．９ｇ　（２，４モル）を１時間て滴下した。滴下
終了後、さらに同温度て３０分間攪拌して反応を完結さ
せた。そして同温度に保ちなからアンモニアガス１．６
モルを吹き込み中和した後、これを水中に注ぎ込み、有
機層を分離した。これを水洗後、無水芒硝で脱水して減
圧下に有機溶媒を留去して濃縮し、目的とするシーｎ−
ブチルホスファイト　１５３．６ｇを得た。このものを
ガスクロマドクラフィーにより標品を用いて内挿分析し
たところ、純度９８．１％、収率９７．０％であった。

実施例３　シーｎ−へキシルホスファイトの智造亙諧三塩化リン　６８．７ｇ　（０，５モル）とｎヘキシル
クロライド　１５０ｍＪ１を窒素置換した５００ｍｆｆ
１容量の４０フラスコに仕込み、攪拌しなから０°Ｃま
て冷却した。この反応溶液を０〜１０℃に保ちなからｎ
−ヘキサノール　１５３゜３ｇ　（１，５モル）を１時
間て滴下した。滴下終了後、窒素ガスを吹き込みなから
、さらに同温度て３０分間撹拌して反応を完結させた。

そしてこの反応溶液を水の中に注ぎ込み、有機層を分離
し、これを水洗後、無水芒硝て脱水して減圧下に有機溶
媒を留去して濃縮し、目的とするシーｎ−へキシルホス
ファイト　１２５．５ｇを得た。このものをガスクロマ
トグラフィーにより標品を用いて内挿分析したところ、
純度９８．０％、収率９７．９％であった。

実施例４　ジーｎ−へキシルホスファイトの製造亙君ｎ−ヘキサノール　１５３．３ｇ　（１，５モル）とｎ
−ヘキサン　１５０ｍ文を窒素置換した５００ｍＪ１容
量の４０フラスコに仕込み、攪拌しなから０℃まて冷却
した。この反応溶液を０〜１０℃に保ちなから三塩化リ
ン　６８．７ｇ　（０゜５モル）を１時間で滴下した。

滴下終了後、実施例１と同様の操作をして目的とするシ
ーｎ−へキシルホスファイト　１２５．２ｇを得た。こ
のものをガスクロマトグラフィーにより標品を用いて内
挿分析したところ、純度９７．２％、収率９７．２％て
あった。

実施例５　シーｎ−オクチルホスファイトの製裏君三塩化リン　６８．７ｇ　（０，５モル）とヘキサン　
１５０ｍ文を窒素置換した５００ｍ文容量の４０フラス
コに仕込み、攪拌しながら０℃まで冷却した。この反応
溶液に０〜１０℃に保ちなからｎ−オクタノール　１９
５．０ｇ　（１，５（ル）を１時間て滴下した０滴下終
了後、実施例１と同様の操作をして目的とするシーｎ−
オクチルホスファイト　１５１．０ｇを得た。このもの
をクロマトクラフィーにより標品を用いて内挿分析した
ところ、純度９８．８％、収率９７．４％てあった。

参考例１　シーハーフチルホスファイトの製造方法三塩化リン　１０９．９ｇ　（０，８モル）とｎ−ヘキ
サン　２００ｍ！Ｑを窒素Ｍ＃した５００ｍ文容量の４
０フラスコに仕込み、攪拌しなから０℃まて冷却した。

この溶液を０〜ｌＯ°Ｃに保ちなからｎ−フタノール　
１７７．９ｇ　（２，４４ニル）を１時間て滴下した。

滴下終了後、さらに同温度て３０分間攪拌して反応を完
結させた。そして、減圧下、塩酸ガスを脱気しなから濃
縮し、シーハーフチルホスファイト　１５５．Ｏｇを得
た。このものをガスクロマドクラフィーにより標品を用
いて内挿分析したところ、純度８９．９％、収率８９．
７％てあった。

これを減圧蒸留して沸点８７〜８８°（／ｌｍｍＨｇと
してシーハーフチルホスファイト１３８７ｇを得た。こ
のものをガスクロマトグラフィーにより分析したところ
、純度９９．９％、収率８９．２％てあった。

参考例２　ジメチルホスファイトの製造方法三塩化リン
　４１．２ｇ　（０，３モル）とｎ−ヘキサン　１００
ｍ文を窒素置換した３００ｍ文容量の４０フラスコに仕
込み、攪拌しなから０°Ｃまて冷却した。この溶液を０
〜１０℃に保ちなからメタノール　２８．８ｇ（０，９
モル）を１時間て滴下した０滴下終了後、さらに同温度
て３０分間攪拌して反応を完結させた。そして、この反
応溶液を水の中に注ぎ込み、有機層を分離した。

この有機層をガスクロマトグラフィーにより分析したと
ころ、ジメチルホスファイトのピークはなかった。

（ハ）発明の効果本発明の製法によると、従来の製法に比べて極めて容易
な操作て農薬、可塑剤、難燃剤などの原料として有用な
ジアルキル（Ｃ４〜８）ホスファイトの高純度品を高収
率て得ることかてきる。

したかって１本発明の方法はジアルキルホスファイトの
Ｔ末的な製造方法として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】一般式ＲＯＨ（II）（ただし、式中、Ｒは炭素数４〜８のアルキル基を示す
。）で示されるアルコールと三塩化リンとを不活性溶媒
中で反応させ、得られた反応溶液を水に加えるか、また
は該反応溶液を塩基で中和後、これを水に加えることを
特徴とする、一般式（ＲＯ）＿２ＰＯＨ（ I ）（ただし、式中、Ｒは前記と同じ。）で示されるジアル
キルホスファイトの製造方法。