JPH0466544A - １―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの製造方法 - Google Patents

１―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの製造方法

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JPH0466544A
JPH0466544A JP2174938A JP17493890A JPH0466544A JP H0466544 A JPH0466544 A JP H0466544A JP 2174938 A JP2174938 A JP 2174938A JP 17493890 A JP17493890 A JP 17493890A JP H0466544 A JPH0466544 A JP H0466544A
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JP
Japan
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reaction
tetrachloroethane
antimony
amount
catalyst
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JP2174938A
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English (en)
Inventor
Masami Iwasaki
岩崎　正己
Teruo Yoshida
吉田　照雄
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Toagosei Co Ltd
Original Assignee
Toagosei Co Ltd
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Publication date
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    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 イ）発明の目的 〔産業上の利用分野〕 本発明はメチルクロロホルムと弗化水素より１クロロ−
１，１−ジフルオロエタン（以下ＦＩ４２ｂと略記する
）を選択的に、容易にかつ経済的に製造する方法に関す
るものである。
Ｆ１４２ｂは脱塩化水素反応により、弗化ビニリデンと
なり、得られた弗化ビニリデンの単一重合体及びこれと
各種モノマーとの共重合体は、塗料・成形材料などに広
く使われている。またＦ１４２ｂは、オゾン層を破壊す
るとの理由で生産が規制されたジクロロジフルオロエタ
ン（Ｆ１２）の代替品として、カークーラーの冷媒等に
使用が検討されるなど、各種分野で幅広く使用されてい
る有用な化合物である。
［従来の技術］ メチルクロロホルムを原料とするＦ１４２ｔｌ）製造法
については、メチルクロロホルムを五塩化アンチモン触
媒の存在下に、弗化水素により弗素化する方法が知られ
ている。
しかしながら、この方法では１．１．１−１−リフルオ
ロエタン（以下Ｆ１４３ａと略記する）が副生ずる。こ
れを抑制するために、例えば特公昭５９−４６２１１号
公報には、前記弗素化反応を沸点Ｏ〜６０°の不活性溶
媒中で行う技術が開示されているが、この方法では使用
溶媒の沸点が低いため、溶媒の一部が生成物と共に留出
し、精留による分離の必要が生し、また溶媒を随時反応
器内ムこ供給する必要がある等の点で、経済的な方法と
は言い難かった。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明考らは、メチルクロロホルムと弗化水素により選
択的かつ容易にＦ１４２ｂを製造する方法につき鋭意研
究した結果、本発明を完成した。
口）発明の構成 〔課題を解決するための手段〕 本発明は塩化弗化アンチモン触媒の存在下に、メチルク
ロロボルムと弗化水素を反応さセて、Ｆ１４２ｂを製造
するに際し、塩化弗化アンチモン触媒１モルを１ｉ２と
してテトラクロロエタンを０゜２〜２０モル存在させる
ことを特徴とするＦ１４２ｂの製造方法である。
本発明による方法は、液状の塩化弗化アンチモンとテト
ラクロロエタンの混合溶液中にメチルクロロホルムを供
給しつつ、液状またはガス状の弗化水素と塩素ガスを供
給することによって行うのが一般的である。
［１４の一方であるメチルクロロホルムは、通常工業用
原料として使われているものを使用して差支えない。反
応系への供給量としては、触媒１モルを基準として０．
２〜３．　０モル／時間が好ましく、更に好ましくは０
．５〜２．　０モル／時間である。０．２モル／時間未
満であると、不必要な触媒を過剰に使用することとなる
ので経済的とはいえず、一方３．０モル／時間を超える
と、反応系における触媒機能が不足して、上置な弗素化
反応が起こらない可能性がある。
もう一方の原料である弗化水素の、反応系への供給割合
は、メチルクロロホルム１モルを基準として、１．８〜
２．５モルが好ましく、更に好ましくは２．０〜２．３
モルである。１．８モル未満では未反応メチルクロロホ
ルムまたは１，１ジクロロ〜ｌ−フルオロエタン（以下
Ｆ１４１ｂと略記する）が増加し、目的物であるＦ１４
２ｂの取得蓋の低下につながり、逆に２．５モルを超え
ると、未反応物として回収される弗化水素の蓋が多くな
り、経済的な方法とは言えない。
本発明で触媒として用いる塩化弗化アンチモンは、五塩
化アンチモンまたはこれと三塩化アンチモンの混合物を
弗素化したものである。塩化弗化アンチモン中の弗素含
存量は、好ましくは２〜５呵χである。２ｗｔＸ未満で
は弗素化反応が遅くなりすぎ、５ｗｔχを越えると弗素
化反応が進めすぎ高次弗化物が副生ずる恐れがある。
塩化弗化アンチモンの調製方法としては、例えば五塩化
アンチモンまたはこれと三塩化アンチモンの混合物を弗
化水素または更に塩素と反応さゼることにより調製する
。置体的な調製方法としては、反応器に五塩化アンチモ
ンまたはこれと三塩化アンチモンの混合物を仕込み、弗
化水素を供給し反応させることにより所定の塩化弗化ア
ンチモンとするか、または三塩化アンチモンを仕込み、
これを塩素化して所定割合の五塩化アンチモンを形成さ
せ、次いで弗素化することも可能である。
本発明乙こおいて、塩化弗化アンチモンにおけるアンチ
モンはＳｂ’″でもまたｓｂ”とｓｂ”の混合物であっ
てもよいが、好ましくはｓｂ”とｓｂ”の混合物である
。ｓｂ”とｓｂ”の混合物の場合のｓｂ”とｓｂ”のモ
ル比は特に限定されるわけでは無いが、Ｓ　ｂｓ”／Ｓ
　ｂ”＝　７０／３０〜３０／７０が好マシく、更に好
ましく　は５ｂｓ−７Ｓｂ”＝６０／４０〜４０７６０
である。Ｓｂ”／Ｓｂ”のモル比が７０／３０より大き
いと、弗素化反応が進みすぎてＦ１４２ｂの選ｉＲ率が
低下する恐れがあり、又、３０／７０より小さいと弗素
化反応が遅くなりすぎ、メチルクロロホルムの塩素化等
の副反応が起こり、Ｆ１４２ｂの選択率の低下につなが
る恐れがある。
触媒のに活化またはＳｂ”／Ｓｂ″゛のモル比の調整を
行う必要があるときは、塩素を反応系に供給することに
より行う。
触媒の賦活化のために供給する塩素は、メチルクロロホ
ルム１モルに対して０．０１〜０．０５モルが好ましく
、更に好ましくは０．０２〜００４モルである。塩素が
メチルクロロホルムに対してＯ０１モル未満では触媒の
賦活化に有効上はいえず、又、０．０５モルを越えると
未反応の塩素量が多くなり、経済的な方法とは言い難い
。
またＳｂ”／Ｓｂ’“のモル比の調整を行う必要がある
場合の塩素の供給量は、塩化弗化アンチモン１モルを基
準として０．０１〜０．０５モルが好ましい。
本発明の反応は、塩化弗化アンチモン触媒の存在下に、
特定量のテトラクロロエタンを存在させることにより行
う。テトラクロロエタンはＦ１４１ｂおよびＦ１４２ｂ
などの低弗化物の生成に悪影響を与えることなく、Ｆ１
４３ａその他の高次弗化物の生成を抑制するという特異
な機能を有している。テトラクロロエタンは１．１．２
．２テトラクロロエタンまたは１．１．１．２−テトラ
クロロエタンのいずれも使用可能であるが、好ましくは
１．１．１２−テトラクロロエタンである。
テトラクロロエタンの反応系への供給割合は、塩化弗化
アンチモン触媒１モルを基準として０゜２〜２．０モル
であり、好ましくは上限値が１゜５モルである。０．　
２モル未満では目的物の収率が低下し、又、２．０モル
を超えると、反応速度が遅くなり、留出量が低下して連
続的反応が困難となり、効率的ではない。
テトラクロロエタンの反応系への供給方法としては、弗
素化反応前にこれを反応系に直接供給するか、または弗
素化反応前に反応器中でメチルクロロホルムと五塩化ア
ンチモンを反応させることによりテトラクロロエタンを
生成させこれを使用しても差支えない。弗素化反応中に
、メチルクロロホルムと五塩化アンチモンから、極く微
量のテトラクロロエタンが生成する場合があるが、これ
が蓄積して必要量を超過すると予想されるときは、反応
液を系外に連続的または開動的に抜き出し、さらに必要
に応して触媒の補充を行いつつ、テトラクロロエタンの
濃度調整を行えばよい。
反応温度は一２０゛Ｃ〜３０°Ｃが好ましく、更に好ま
しくは一１０°Ｃ〜２０°Ｃである。反応温度が２０°
Ｃ未満では十分な弗素化反応が起こらず、３０　’Ｃを
超えるとメチルクロロホルムの反応性が高くなり、Ｆ１
４２ｂの選択率が低下する。
反応圧力は常圧〜３　ｋ　ｇ　７ｃｍ２が望ましい。減
圧反応では反応設備が複雑なものになり、又、反応圧力
が３　ｋ　ｇ　７ｃｍ”を超えると、弗化水素の反応液
への溶解度が増し、弗素化反応が促進され、Ｆ１４２ｂ
の選択率の低下を招く。
本発明の実施に際し、用いられる装置の形式については
特に制限はないが、好ましくは撹拌機付の金属製の反応
器を用いて、原料であるメチルクロロホルム、弗化水素
及び塩素を連続的に供給する連続反応型装置を用いるこ
とが望ましい。
留出ガスは、Ｆ１４２ｂの他に、Ｆ１４３ａ、Ｆ１４１
ｂ、メチルクロロホルム、塩化水素及び少量の弗化水素
等である。これらは通常の精留方法により簡単に分離で
き、目的物であるＦ１４２ｂを簡単に取得することがで
きる。またＦ１４１ｂ、メチルクロロホルムおよび弗化
水素は反応器へ再循環すればよい。なおＦ１４２ｂ等の
有機物と弗化水素の分離に際しては、デカンテーション
による方法も可能である。
〔作用〕
本発明によれば、なぜＦＩ４２ｂを選択的に合成できる
か、その理由について説明する。先に述べたように、メ
チルクロロホルムは五塩化アンチモンと弗化水素により
簡単に弗素化される。すなわち、メチルクロロホルムの
弗素化反応は、まず弗化水素のＦとアンチモン化合物中
のＣＩとが置換反応し、続いてアンチモン化合物中のＦ
と有機塩化物の０１とが置換反応してＦ１４１ｈ、Ｆ１
４２ｂそしてＦＩ４３ａと反応が進行していく。
そして−船釣にはアンチ七ノ化合物の置換反応に比べて
、有機塩化物の置換反応は極めてｉｆｆいため、反応温
度の調整等で弗素化反応の制ｔｌｌｌは可能である。し
かＬながらメチルクロロホルムの場合は、他の塩化物に
比べて置換反応（弗素化）が早く起こるため、この制御
が他の塩化物に比べて困難であることが判明した。
ここで、ＦＩ４１ｂは回収して再度反応器に供給すれば
Ｆ１４２ｂになるので問題ないが、Ｆ１４３ａについて
は今のところ特に有力な用途もなく、廃棄せざるを得な
い。なおＦ１４３ａを高温中熱分解を行い、弗化ビニリ
デンにする方法（ＵＳ　Ｐ　２４８０５６０号明細書）
もあるが、熱分解装置等乙こコストがかかり］−業的な
方法とは言えない。従ってＦ’　１４２　ｂの選択率を
上げるためには、そのＦ１４３ａへの変化を抑制するこ
とが、Ｊｌ−要である。そのために、反応温度（圧力）
およびメナルクロロホル１、／弗化水素の供紹比率の調
整、また不活性な反応溶媒の存在下に反応させるなどの
工夫がなされているが、決定的な解決策になっていない
。
本発明者らはメチルクロロホルムの弗素化試験において
、テトラクロロエタンを反応液に特定量存在させること
により、Ｆ１４２ｂの選択率を同士さゼることを見い出
して、本発明を完成したのである。
反１ｉｃ、ｍ構に与えるテトラクロロエタンの影響につ
いては詳細は不明であるが、テトラクロロエタンが、原
料であるメ（ルク【−１０ホル１、および中間生成物で
あるＦ１４１ｂの麗釈剤となり、弗素化反応を適当に抑
制し、Ｆ１４３ａの生成を抑制するものと推定する。テ
トラクロロエタンはメチルクロロホルト等（こ比べ、特
にｓｂ”の塩化弗化アンチモンに対する溶解度が大きく
、これを触媒の一成分として用いた場合には、反応液を
より均一な状態にするので、触媒量を低減化出来る。
テトラクロロエタンは、メチルクロロホルム等に比べて
弗素化され難く、本発明反応条件下においては殆ど弗素
化されず、また留出も殆どなく、反応液中に安定に存在
している。
〔実施例及び比較例〕
実施例　１ 内径９５ｍ／ｍ、高さ２３０闘の５ＩＩＳ　１の撹拌機
付きの反応器に、あらかし７めＳ　ｂ　Ｃｌ　ｓ　／　
Ｓ　ｂ　Ｃｌ　ｓ□、５１０．５（ｍｏｌ）と弗化水素
１ｍｏｌを加えて、塩化弗化アンチモン（弗素含有量３
．　２ｗｔ％）を調製した。
その後、１．］、］１．２−テトラクロロエタン１０ｍ
ｏｌを加え、撹拌下、メチルクロロホルト、（ＭＣ）／
弗化水素／塩素をそれぞれ、０．６５／１．４０１０゜
０１．６（ｍｏｌ／ｈｒ）で連続的に供給し７て、０°
Ｃ２常圧で反応を行った。留出するガス中の塩化水素、
弗化水素乃び塩素は水及び５χ苛性ソーダにより吸収さ
せ、１．１−ジフルオロ−１−り四ロエタン（Ｆ１４２
ｈ）等のガス状有機物は、時間毎のガス量を測定後、ガ
スクｃｚマｔグラフィζこまり組成分析を行いつつ、反
応を連続で５０時間行った。
留出物の時間毎の留出￥の変化と留出組成の変化を第１
回および第２回に示す。第１Ｖおよび第２図かられかる
ように、反応開始後５時間より留出量及び留出糾成共に
一定の４ａとなり、その後５０時間まで定常的に反応し
た。
定常状態における反応収支は次のようであった。
○留出量　：　　０．６４（ｎ＋ｏｌ／ｈｒ）Ｆ１４３
ａ／Ｆ１４２ｂ／ＦＩ４１ｂ／ＭＣ＝１．５／８９．１
／８．９１０．５（ｍｏｌχ）○反応収支 導入１−５たＭＣ量 ９９　５％ ・Ｆ１４２ｂ選択率（ｍｏ　Ｉｔ：　）Ｆｌ、４３ａ＋
　　Ｆ１４２ｂ十Ｆ１４］、ｂ＋　　ＭＣ９８、５％ また、反応開始後３０時間及び５０時間の時点で、反応
液の一部を塩酸処理し分析した結果は、以下の通りであ
った。なお併せて触媒の分析も行ったところ、その組成
はいずれもＳｂＣＩ、／ＳｂＣｌｌｌ−５０１５０（ｍ
ｏｌ比）であった。
０３０時間後の反応液 Ｆ１４２ｈ／Ｆ１４１ｂ／　　ＭＣ／Ｆ１３１ａ／１，
１．１．２−ｔ）５りｕｕｘタン＝　２．１／１３．６
／２８．６／３．４／、５２．３（ｍｏｌχ）０５０時
間後の反応液 Ｆ１４２ｂ／Ｆ１４１ｂ／　　門Ｃ／Ｆ１３１ａ／１．
１，１．２−テトラクロロエタン＝　１．８／１４．８
／２４．５／４．０１５４．９（ｍｏｌχ）実施例２〜
実施例５ 反応器への１．１．１．２−テＩ・ラクロロエタンの仕
込量および反応時間を第１表のようにした以外は、実施
例１と同様に反応、を行ったところ、何れも定常状態で
反１＋、Ｓが進んだ。また反応終了時点での反応液中の
１．１，１．２−テトラクロロエタンの濃度は、反応器
に仕込んだ値とほぼ同しであった。
各実施例における留出量、留出組成、ＭＣ転化率および
Ｆ１４２ｂの選択率を第２表に示す。
比較例　１ 反応器に１．１，１．２−テトラクロロエタンの仕込み
を行わなかった以外は実施例１と同し条件で反応を行っ
た。
反応は定常状態で進み、反応終了時点で１．１１．２−
テトラクロロエタンの生成は殆ど確認されなかった。
比較例１における留出量、留出組成、ＭＣ転化率および
Ｆ１４２ｂの選択率は第１表に示した如くとなった。
比較例　２ 反応器への１．１．１．２−テトラクロロエタンの仕込
み量をを２．５ｍｏｌとした以外は、実施例１と同し条
件で反応を行った。
反応開始直後から、留出量がメチルクロロホルムの供給
量に比べて著しく少なく、定常状態で反応が進まないた
め、２０時間で反応を停止した。
ハ）発明の効果 本発明によれば、メチルクロロホルムを弗化水素により
弗素化してｌ−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（Ｆ
１４２ｂ）を製造する際、塩化弗化アンチモン触媒に対
し特定量のテトラクロロエタンを存在させることにより
、Ｆ１４２ｂを高い選択率で、容易かつ経済的に製造す
ることが可能である。
余白 第１表
【図面の簡単な説明】
第１図は実施例１における留出物の経時的な留出量の変
化を示す図であり、第２図は同留出物の経時的な留出組
成の変化を示す図である。

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. １、塩化弗化アンチモン触媒の存在下に、メチルクロロ
    ホルムと弗化水素を反応させて、１−クロロ−１，１−
    ジフルオロエタンを製造するに際し、塩化弗化アンチモ
    ン触媒１モルを基準としてテトラクロロエタンを０．２
    〜２．０モル存在させることを特徴とする１−クロロ−
    １，１−ジフルオロエタンの製造方法。
JP2174938A 1990-07-02 1990-07-02 １―クロロ―１，１―ジフルオロエタンの製造方法 Pending JPH0466544A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087524A (ja) * 1996-07-16 1998-04-07 Elf Atochem Sa １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタンの合成

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH1087524A (ja) * 1996-07-16 1998-04-07 Elf Atochem Sa １−クロロ−１，１−ジフルオロエタンのフッ素化による１，１，１−トリフルオロエタンの合成

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