JP2658070B2 - 含フツ素アルカンの製造方法 - Google Patents
含フツ素アルカンの製造方法Info
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- JP2658070B2 JP2658070B2 JP62212458A JP21245887A JP2658070B2 JP 2658070 B2 JP2658070 B2 JP 2658070B2 JP 62212458 A JP62212458 A JP 62212458A JP 21245887 A JP21245887 A JP 21245887A JP 2658070 B2 JP2658070 B2 JP 2658070B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種冷媒、発泡剤、モノマー等として有用
な含フツ素アルカンの製造方法に関するものである。
な含フツ素アルカンの製造方法に関するものである。
含塩素アルカンのフツ素化は、塩素が活性な場合は、
無水フツ化水素や無機フツ化物でのフツ素置換が比較的
容易に起こるが、活性でない塩素のフツ素置換は一般に
困難である。
無水フツ化水素や無機フツ化物でのフツ素置換が比較的
容易に起こるが、活性でない塩素のフツ素置換は一般に
困難である。
従来、この解決策として、アンチモン系の触媒を使用
して無水フツ化水素でフツ素化する方法又は、クロム系
を主体とした触媒を用いて、気相で無水フツ化水素と反
応させてフツ素化する方法が採用されてきた。
して無水フツ化水素でフツ素化する方法又は、クロム系
を主体とした触媒を用いて、気相で無水フツ化水素と反
応させてフツ素化する方法が採用されてきた。
しかし、アンチモン系触媒は取り扱いが困難であり、
又含水素化合物を原料とすると一部塩素化が生じると共
に触媒活性が低下するなどの欠点を有している。一方、
気相触媒反応は副生成物が多い、触媒寿命が短い等の欠
点を有している。
又含水素化合物を原料とすると一部塩素化が生じると共
に触媒活性が低下するなどの欠点を有している。一方、
気相触媒反応は副生成物が多い、触媒寿命が短い等の欠
点を有している。
また、J.H.Clarks（J.C.S.Chem.Commun.1986、791）
及び花房ら（J.C.S.Chem.Commun.1986、793及び特開昭6
1−293937）は、アルカリ金属フツ化物とアルカリ土類
金属フツ化物との混合物又はアルカリ金属フツ化物をア
ルカリ土類金属フツ化物上に担持したものを用いて、ア
セトニトリル、スルホラン等の溶媒中、活性な塩素を含
有する化合物のフツ素化を比較的温和な条件下で行って
いる。
及び花房ら（J.C.S.Chem.Commun.1986、793及び特開昭6
1−293937）は、アルカリ金属フツ化物とアルカリ土類
金属フツ化物との混合物又はアルカリ金属フツ化物をア
ルカリ土類金属フツ化物上に担持したものを用いて、ア
セトニトリル、スルホラン等の溶媒中、活性な塩素を含
有する化合物のフツ素化を比較的温和な条件下で行って
いる。
しかし、本発明者らは上記方法で不活性な塩素を含有
するアルカン類、具体的には、四塩化炭素及び塩化メチ
レンのフツ素化を試みたが、フツ素された化合物は全く
得られなかった。
するアルカン類、具体的には、四塩化炭素及び塩化メチ
レンのフツ素化を試みたが、フツ素された化合物は全く
得られなかった。
本発明の目的は、これらの問題点に鑑み、不活性な塩
素を含有するアルカンを触媒を使用せずにフツ素化して
含フツ素アルカンを製造する方法を提供することにあ
る。
素を含有するアルカンを触媒を使用せずにフツ素化して
含フツ素アルカンを製造する方法を提供することにあ
る。
本発明者らは、アルカリ金属フツ化物及びアルカリ土
類金属フツ化物の混合物と不活性な塩素を含有するアル
カンとの反応を鋭意検討した結果、溶媒を使用せずに非
常に高められた温度条件下気相状態で反応させれば、不
活性な塩素も容易にフツ素に置換されることを見出し、
本発明を完成させるに至ったものである。
類金属フツ化物の混合物と不活性な塩素を含有するアル
カンとの反応を鋭意検討した結果、溶媒を使用せずに非
常に高められた温度条件下気相状態で反応させれば、不
活性な塩素も容易にフツ素に置換されることを見出し、
本発明を完成させるに至ったものである。
すなわち、本願発明の要旨は、CCl4、CHCl3、CH2C
l2、CH3CCl3、CCl3CH2Cl、CF3CHCl2、CFCl2CH2Cl、CF3C
H2Cl、CHCl2CCl2F、CH2FCCl3、CF3CCl3、CHF2CH2Clから
選ばれる少なくとも１つである含塩素アルカンを200℃
〜500℃の温度下で気相状態においてアルカリ金属フッ
化物及びアルカリ土類金属フッ化物の混合物と反応さ
せ、該含塩素アルカンの塩素原子をフッ素原子に置換す
ることを特徴とする含フッ素アルカンの製造方法に存ず
る。
l2、CH3CCl3、CCl3CH2Cl、CF3CHCl2、CFCl2CH2Cl、CF3C
H2Cl、CHCl2CCl2F、CH2FCCl3、CF3CCl3、CHF2CH2Clから
選ばれる少なくとも１つである含塩素アルカンを200℃
〜500℃の温度下で気相状態においてアルカリ金属フッ
化物及びアルカリ土類金属フッ化物の混合物と反応さ
せ、該含塩素アルカンの塩素原子をフッ素原子に置換す
ることを特徴とする含フッ素アルカンの製造方法に存ず
る。
本発明に用いるアルカリ金属フッ化物としては、フッ
化ナトリウム、フッ化カリウム等を挙げることができ
る。これらは微粉末が好ましく、スプレイドライ品の使
用も有効である。アルカリ土類金属フツ化物としては、
フツ化カルシウム、フツ化バリウム等を用いることがで
きるが、通常は入手の容易性からフツ化カルシウムが好
ましい。アルカリ金属フツ化物とアルカリ土類金属との
混合割合は、重量比で1:0.5〜1:5が良好で、さらに好ま
しくは1:1〜1:3である。アルカリ金属フツ化物とアルカ
リ土類金属フツ化物の混合については、乾燥品同士の混
合でもよいし、又湿式による担持でもよい。
化ナトリウム、フッ化カリウム等を挙げることができ
る。これらは微粉末が好ましく、スプレイドライ品の使
用も有効である。アルカリ土類金属フツ化物としては、
フツ化カルシウム、フツ化バリウム等を用いることがで
きるが、通常は入手の容易性からフツ化カルシウムが好
ましい。アルカリ金属フツ化物とアルカリ土類金属との
混合割合は、重量比で1:0.5〜1:5が良好で、さらに好ま
しくは1:1〜1:3である。アルカリ金属フツ化物とアルカ
リ土類金属フツ化物の混合については、乾燥品同士の混
合でもよいし、又湿式による担持でもよい。
本発明の反応は、無溶媒下200〜500℃の温度下で行わ
れる。反応温度は特に重要なポイントであり、少なくと
も200℃以上の温度で行うことが必要である。特に好ま
しい温度範囲としては、反応に用いる原料にもよるが、
反応性及び選択性の面から350〜450℃が推奨される。
れる。反応温度は特に重要なポイントであり、少なくと
も200℃以上の温度で行うことが必要である。特に好ま
しい温度範囲としては、反応に用いる原料にもよるが、
反応性及び選択性の面から350〜450℃が推奨される。
原料である含塩素アルカンには非常に多くのものが含
まれるが、本発明の原料は従来フツ素置換が困難とされ
ていた不活性な塩素を置換基として有するアルカンをも
含むものである。このような不活性な塩素を置換基とし
て有するアルカンとしては、例えばCCl4、CHCl3、CH2Cl
2、CH3CCl3、CCl3CH2Cl、CF3CHCl2、CFCl2CH2Cl、CF3CH
2Cl、CHCl2CCl2F、CH2FCCl3、CF3CCl3、CHF2CH2Cl等を
挙げることができる。
まれるが、本発明の原料は従来フツ素置換が困難とされ
ていた不活性な塩素を置換基として有するアルカンをも
含むものである。このような不活性な塩素を置換基とし
て有するアルカンとしては、例えばCCl4、CHCl3、CH2Cl
2、CH3CCl3、CCl3CH2Cl、CF3CHCl2、CFCl2CH2Cl、CF3CH
2Cl、CHCl2CCl2F、CH2FCCl3、CF3CCl3、CHF2CH2Cl等を
挙げることができる。
反応の実施態様としては、各種反応方式を取り得る
が、ロータリーキルン式又は流動床式が好ましい。また
上記反応器にフツ化水素酸をアルカリで中和した溶液を
供給し、系内でアルカリ金属フツ化物粉末を生成させる
ものも有効な方法である。
が、ロータリーキルン式又は流動床式が好ましい。また
上記反応器にフツ化水素酸をアルカリで中和した溶液を
供給し、系内でアルカリ金属フツ化物粉末を生成させる
ものも有効な方法である。
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明する。
実施例１ 重量比1:2.5で混合したフツ化カリウム−フツ化カル
シウム（フツ素化剤）100gを内径20mm長さ400mmの横置
きステンレス反応管に充填した。N2気流下２時間300℃
で加熱処理を行った後、N2ガスを止め、300℃で気化さ
せた四塩化炭素を25cc/minの割合で反応管に導入した。
反応管出口からの生成ガスを水洗、乾燥後ガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、以下の結果を得た。
シウム（フツ素化剤）100gを内径20mm長さ400mmの横置
きステンレス反応管に充填した。N2気流下２時間300℃
で加熱処理を行った後、N2ガスを止め、300℃で気化さ
せた四塩化炭素を25cc/minの割合で反応管に導入した。
反応管出口からの生成ガスを水洗、乾燥後ガスクロマト
グラフィーにより分析したところ、以下の結果を得た。
比較例１ 100ml4つ口フラスコに加熱乾燥したフツ化カリウム−
フツ化カルシウム混合物（重量比1:2.5）20gを入れ、こ
れに乾燥アセトニトリル50ml及び四塩化炭素8gを加え還
流下80℃で20時間反応させた。この間、冷却器上部から
のガスは、メタノール−ドライアイス浴中のコールドト
ラップに捕集した。反応後、コールドトラップには、生
成物は認められず、又、反応液の分析からもフツ素化さ
れた生成物は検出されなかった。
フツ化カルシウム混合物（重量比1:2.5）20gを入れ、こ
れに乾燥アセトニトリル50ml及び四塩化炭素8gを加え還
流下80℃で20時間反応させた。この間、冷却器上部から
のガスは、メタノール−ドライアイス浴中のコールドト
ラップに捕集した。反応後、コールドトラップには、生
成物は認められず、又、反応液の分析からもフツ素化さ
れた生成物は検出されなかった。
比較例２ 実施例１の実験を、100mlのステンレスオートクレー
ブを用い200℃で10時間加熱撹拌して行った。冷却後、
気相部わずかにCFCl3の生成を認めたが、液相部は未反
応四塩化炭素であり、四塩化炭素の反応率は0.2％であ
った。
ブを用い200℃で10時間加熱撹拌して行った。冷却後、
気相部わずかにCFCl3の生成を認めたが、液相部は未反
応四塩化炭素であり、四塩化炭素の反応率は0.2％であ
った。
実施例２ 実施例１と同じ装置に同様のフツ素化剤を入れ、400
℃で1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンを25cc/mi
nの流量で導入した。実施例１と同様にして生成ガスを
分析したところ下記の値を得た。
℃で1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンを25cc/mi
nの流量で導入した。実施例１と同様にして生成ガスを
分析したところ下記の値を得た。
実施例３ 実施例２において、1,1,1−トリフルオロ−２−クロ
ロエタンの流量を10cc/minに変えたことを除いて、他は
実施例２と同様に反応させ、実施例１と同様にして生成
ガスを分析したところ下記の値を得た。
ロエタンの流量を10cc/minに変えたことを除いて、他は
実施例２と同様に反応させ、実施例１と同様にして生成
ガスを分析したところ下記の値を得た。
実施例４ 実施例１と同じ装置、フツ素化剤（但し重量比1:1.
5）を用い、350℃で塩化メチレンをガスの状態で20cc/m
inの割合で反応管に導入し、生成ガスを実施例１と同様
に分析したところ下記の値を得た。
5）を用い、350℃で塩化メチレンをガスの状態で20cc/m
inの割合で反応管に導入し、生成ガスを実施例１と同様
に分析したところ下記の値を得た。
比較例３ 比較例１の実験において、四塩化炭素に代わって塩化
メチレンを使用し実験したが、フツ素化物は認められな
かった。
メチレンを使用し実験したが、フツ素化物は認められな
かった。
実施例５ 容量10の回転式電気炉中の反応管にフツ化カリウム
−フツ化カルシウムの混合物（重量1:3）2kgを入れ、N2
ガスを流しながら300℃で２時間加熱回転させた。その
後、温度を450℃に上昇させN2ガスを止めた後、予熱器
を通過した1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンを
２/minの割合で導入した。生成ガスを実施例１と同様
に分析し以下の結果を得た。
−フツ化カルシウムの混合物（重量1:3）2kgを入れ、N2
ガスを流しながら300℃で２時間加熱回転させた。その
後、温度を450℃に上昇させN2ガスを止めた後、予熱器
を通過した1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタンを
２/minの割合で導入した。生成ガスを実施例１と同様
に分析し以下の結果を得た。
実施例６ 実施例５と同様の装置にフツ化カルシウム1.5kgを入
れ200℃に加熱した。この中にN2ガス導入下50％フツ化
水素酸350gを20％苛性カリ水溶液2400gで中和したもの
を霧状にしてゆっくり加えた。この後、450℃まで温度
を上昇させ、４時間この温度で保った後、N2ガスを止め
予熱器を通した1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタ
ンを２/minで反応器に導入した。生成ガスを実施例１
と同様に分析したところ下記の値を得た。
れ200℃に加熱した。この中にN2ガス導入下50％フツ化
水素酸350gを20％苛性カリ水溶液2400gで中和したもの
を霧状にしてゆっくり加えた。この後、450℃まで温度
を上昇させ、４時間この温度で保った後、N2ガスを止め
予熱器を通した1,1,1−トリフルオロ−２−クロロエタ
ンを２/minで反応器に導入した。生成ガスを実施例１
と同様に分析したところ下記の値を得た。
〔発明の効果〕 本発明によれば、不活性な塩素を含有するアルカンを
容易にフツ素置換することができる。
容易にフツ素置換することができる。
Claims (4)
- 【請求項１】CCl4、CHCl3、CH2Cl2、CH3CCl3、CCl3CH2C
l、CF3CHCl2、CFCl2CH2Cl、CF3CH2Cl、CHCl2CCl2F、CH2
FCCl3、CF3CCl3、CHF2CH2Clから選ばれる少なくとも１
つである含塩素アルカンを200℃〜500℃の温度下で気相
状態においてアルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金
属フッ化物の混合物と反応させ、該含塩素アルカンの塩
素原子をフッ素原子に置換することを特徴とする含フッ
素アルカンの製造方法。 - 【請求項２】含塩素アルカンがCF3CH2Clであり、含フッ
素アルカンがCF3CH2Fである請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】含塩素アルカンがCH2Cl2であり、含フッ素
アルカンがCH2F2である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項４】アルカリ金属フッ化物及びアルカリ土類金
属フッ化物の混合物がフッ化カリウム及びフッ化カルシ
ウムの混合物であり、混合割合が重量比で1:0.5〜1:5で
ある請求項１記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62212458A JP2658070B2 (ja) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | 含フツ素アルカンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62212458A JP2658070B2 (ja) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | 含フツ素アルカンの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6456629A JPS6456629A (en) | 1989-03-03 |
| JP2658070B2 true JP2658070B2 (ja) | 1997-09-30 |
Family
ID=16622963
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62212458A Expired - Fee Related JP2658070B2 (ja) | 1987-08-26 | 1987-08-26 | 含フツ素アルカンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2658070B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4547133B2 (ja) * | 2003-06-18 | 2010-09-22 | 東ソ−・エフテック株式会社 | ヨウ化トリフルオロメタンの製造方法およびその装置 |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2208502A5 (ja) * | 1972-11-29 | 1974-06-21 | Regis Rene | |
| JPS61293937A (ja) * | 1985-06-24 | 1986-12-24 | Univ Osaka | フツ素元素を含有する有機化合物の製造方法 |
-
1987
- 1987-08-26 JP JP62212458A patent/JP2658070B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6456629A (en) | 1989-03-03 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |